CN107033913A - 一种高活性硅赤泥基材料制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性硅赤泥基材料制备方法及其应用。所述高活性硅赤泥基材料的制备方法包括：使用负载磷的粘土矿物与赤泥复配。本发明以赤泥为供硅基料，工艺简单，加工过程无污染排放，使用负载磷的粘土矿物提高了赤泥中硅的有效性，改性后赤泥基混合料有效性硅含量增加136.06％～284.64％。施用制备的高活性硅赤泥基稳定剂，在保有赤泥吸附特性的基础上，增强对重金属的化学固定和生物吸收抑制。

Description

一种高活性硅赤泥基材料制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及农业资源化利用技术领域，更具体地，涉及一种高活性硅赤泥基材料制备方法及其应用。

背景技术

赤泥是从铝土矿中提取氧化铝之后产生的废渣，赤泥中含有水合铝硅酸钠和水合铝硅酸钙等，因此赤泥中硅含量较高。但赤泥中硅元素主要以稳定的结晶态存在，溶解度低，植物能吸收的有效性硅含量低。

同时，赤泥作为硅肥原料也已有多年，利用赤泥制成硅钙农用肥料是其农业资源化利用的主要途径。近期畜禽粪污资源化的相关政策表明：对粪污的综合利用以就地就近用于农村能源和农用有机肥为主要使用方向。但大量的研究发现，我国畜禽粪便中重金属尤以铜锌含量高，作为有机肥施用会带来重金属铜锌在生物吸收累积风险。现有农用硅肥多为炼钢厂的废钢渣、粉煤灰、矿石经高温煅烧工艺等加工而成，施用量大(每亩25-50公斤左右)，一般适合做土壤基施。水溶性硅肥是指溶于水可以被植物直接吸收的硅肥，农作物对其吸收利用率较高，为高温化学合成，生产工艺较复杂，成本较高。蔡德龙等利用郑州铝厂赤泥为主要原料，添加一定量硅肥添加剂生产的硅肥，在黄河冲积平原土壤上进行花生小区对比试验研究。结果表明：硅肥施用后，花生增产率在10％以上。尹方娜等将脱碱后赤泥制成的肥料于2011年施于信阳罗山春季水稻试验田,水稻增产约15％。

然而，赤泥中硅元素以水合铝硅酸盐为主，有效性硅含量不高，水溶性和可生物利用性低。虽然近年来有较多将其用于土壤重金属污染修复的研究，如CN101724404A公开了一种以赤泥为主体的重金属污染土壤的改良剂和植物与化学联合修复方法，其中以由赤泥为主、熟石灰为辅制备得到的重金属污染土壤改良剂能够钝化土壤中的重金属；CN102234167A公开了一种活化赤泥固稳剂的制备方法以及使用该活化赤泥固稳剂固稳污水处理厂污泥中磷和重金属的方法，其中活化赤泥固稳剂主要以铝土矿残渣赤泥为原料，经一定温度焙烧后制备得到。因赤泥中含有一定量的重金属，使其作为土壤修复剂受限。赤泥作稳定剂、改良剂或修复剂，现有研究主要为直接施用，或与其材料简单混合后施用。目前国内对赤泥中硅活性激发的研究较少。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是如何提高赤泥基材利用率，降低赤泥基材的使用环境风险。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高活性硅赤泥基材料的制备方法，该方法包括：使用负载磷的粘土矿物与赤泥复配。

在本发明中，通过上述改性，与负载磷的粘土矿物复配有效地激发了赤泥中硅活性，在较低赤泥用量时仍保证高含量活性硅并能持续释放硅。同时，在此赤泥基材料中硅、磷联合释放作用下，有效地钝化土壤或畜禽粪便中重金属的活性，能有效地抑制重金属的生物吸收性。

本发明中的赤泥，也称红泥，为从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。可以为拜耳法赤泥、烧结法赤泥或混联法赤泥。赤泥中平均有效硅含量为786.85mg/kg。

为了能更好的提高赤泥中硅活性，采用负载磷的粘土矿物与赤泥复配，对赤泥中硅进行激发。

粘土矿物为海泡石、坡缕石、高岭土中的一种或多种，优选为海泡石。

粘土矿物与赤泥的质量比为3:1～1:4，优选为1:1～1:3。坡缕石中平均有效硅含量为24.12mg/kg，海泡石中平均有效硅含量为365.39mg/kg，高岭土中平均有效硅含量为260.42mg/kg。

在本发明一个优选实施方式中，负载磷的粘土矿物由粘土矿物经磷酸盐溶液浸泡制得。

在本发明一个优选实施方式中，磷酸盐溶液中含磷0.02-0.12g/g，优选为0.08-0.10g/g。在上述百分比范围内，本发明所述的负载磷的粘土矿物对赤泥中硅的激发效率更高。

其中，磷酸盐为磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、羟基磷灰石、磷矿粉中的一种或多种，优选为磷酸氢二钾、磷酸二氢钾或磷酸二氢钙，优选使用磷酸氢二钾或磷酸二氢钾溶液对粘土矿物浸泡实现粘土矿物中磷的负载。

为了进一步提高有效硅的含量，粘土矿物与磷酸盐溶液的固液比为1:1～1:5，优选为1:1～1:3。

为了使粘土矿物与赤泥更好地复配，提高反应的产率，在本发明中一个实施方式中，赤泥基复配材料的制备方法包括：先将粘土矿物浸泡在磷酸盐溶液中15min～2h，再向其中加入赤泥，继续浸泡30min～2h，风干至水分低于10％，得到复配后的材料。

为了得到较干燥且所需细度的高活性硅赤泥基材料，可以将复配后的材料烘干磨细，即得。

在浸泡过程中，为了加速溶解反应，可以将浸泡过程置于120r/min-150r/min下振荡30-60min或是超声处理2-10min。

为了进一步提高有效硅含量的增长率，在高活性硅赤泥基材料的制备方法中，还包括将复配后的材料经稀铁盐溶液浸泡处理。

更优选为，该稀铁盐溶液中含铁0.005-0.05g/g，优选为0.025-0.01g/g。

为了使复配后的材料在稀铁盐溶液中的浸泡效果最好，浸泡时间优选为30min～1h。

在上述实施方式中，铁盐可以为本领域中常用的可溶性铁盐，优选为氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种，更优选为硫酸铁。

在一个优选实施方式中，复配后的材料与稀铁盐溶液的固液比为1:1～1:5，优选为1:2～1:3。

为了提高有效硅含量的增长率，在一个优选实施方式中，在经稀铁盐溶液浸泡前，将复配后的材料经400-600℃煅烧1-3h。

在一个优选实施方式中，在经稀铁盐溶液浸泡前或浸泡中，向该稀铁盐溶液中加入分散剂，降低基料粉体的团聚性，增强固液体的反应接触。

另外，为了提高防团聚的效果，在使用磷酸盐溶液对粘土矿物浸泡实现粘土矿物中磷的负载的实施方式中，也可以向浸泡剂磷酸盐溶液中加入分散剂。

在上述实施方式中，分散剂可以为本领域中常用的分散剂，如OP系列分散剂(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)等。通常加入质量比为0.01％-0.5％的OP分散剂0.5ml。

为了得到较干燥且所需细度的高活性硅赤泥基材料，可以将复配后的材料经稀铁盐溶液浸泡后再烘干磨细制得。

在一个优选实施方式中，赤泥基配材料的制备方法，包括：先将粘土矿物常温浸泡在磷含量为0.08-0.10g/g磷酸盐溶液中30min～2h，再向其中加入赤泥，继续浸泡30min～2h，在120r/min-150r/min下振荡30-60min；其中，磷酸盐为磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，粘土矿物与磷酸盐的固液比为1:1～1:3，粘土矿物与赤泥的质量比为1:1～1:3。

在另一个优选实施方式中，为了进一步提高有效硅含量的增长率，可以将上述复配后的材料风干后经400-600℃煅烧1-3h后经铁含量为0.025-0.01g/g的稀铁盐溶液常温浸泡30min-60min，经烘干磨细，即得；其中，粘土矿物为高岭土，磷酸盐为磷酸氢二钾或磷酸二氢钾，铁盐为氯化铁或硫酸铁，复配后的材料与稀铁盐溶液的固液比为1:1～1:5，优选为1:2～1:3。

在本发明中，通常在低于60℃下无鼓风烘干磨细。

根据本发明的一个方面，提供了上述制备方法所制备的赤泥基材料。该材料中有效性硅含量增加136.06％～284.64％。

根据本发明的另一个方面，提供上述赤泥基复配材料以及上述制备方法在钝化重金属中的应用。

优选地，钝化重金属为猪粪中的重金属铜锌。

在一个优选的实施方式中，赤泥基复配材料按质量比3％～10％的掺量与自然堆沤30天以上的猪粪混合，继续堆沤至腐熟。

(三)有益效果

本发明将负载磷的粘土矿物与赤泥复配作为基料，使用粘土矿物中的磷激发赤泥中有效性硅，相比采用磷酸盐直接激发赤泥中有效性硅的方法，可降低赤泥和磷酸盐用量50％以上。

经本发明所列方法制备的赤泥基复配材料，工艺简单，能耗低，加工过程无污染排放。采用价廉易得粘土矿物作添加辅料，实现激活硅同时降低赤泥和磷酸盐使用量，利于推广应用。通过改性后赤泥基混合料有效性硅含量增加136.06％～284.64％。施用制备的高活性硅赤泥基稳定剂，在保有赤泥本身含有的碱和铁氧化物以及吸附特性基础上，增强对土壤重金属的化学固定和生物吸收抑制。

附图说明

图1为根据本发明效果验证例2中堆沤60d后混合物中有机结合态铜的浓度与时间的变化曲线图；

图2为根据本发明效果验证例2中堆沤60d后混合物中残渣态铜的浓度与时间的变化曲线图；

图3为根据本发明效果验证例2中堆沤60d后混合物中铁锰态锌的浓度与时间的变化曲线图；

图4为根据本发明效果验证例2中堆沤60d后混合物中残渣态锌的浓度与时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1

以海泡石1份经含磷0.09g/g的磷酸二氢钾在固液比1:2时常温浸泡30min，再加入赤泥1份继续浸泡90min，在120-150r/min下振荡30min，得赤泥复配基料，50℃下无鼓风烘干磨细。

实施例2

坡缕石1份经含磷0.09g/g的磷酸二氢钾在固液比1:2时常温浸泡30min，再加入赤泥3份继续浸泡2h，得赤泥复配基料，50℃下无鼓风烘干磨细。

实施例3

坡缕石1份经含磷0.09g/g的磷酸二氢钾在固液比1:1时添加质量比为0.01％分散剂5ml，常温浸泡30min，再加入赤泥1份继续浸泡2h，得赤泥复配基料，50℃下无鼓风烘干磨细。

实施例4

经500℃煅烧2h的高岭土1份经含磷0.09g/g磷酸氢二钾在固液比1:2时常温浸泡30min，再加入赤泥1份继续浸泡1h，在120-150r/min下振荡30min，50℃下无鼓风烘干磨细。

实施例5

实施例1制得赤泥复配基料风干后经500℃煅烧2h，磨细。

实施例6

实施例1制得赤泥复配基料经500℃煅烧2h，经0.025g/g硫酸铁溶液在固液比1:3时添加0.05％分散剂0.5ml常温浸泡1h，50℃下无鼓风烘干磨细。

对比例1

以赤泥为基料，经含磷0.09g/g磷酸氢二钾在固液比1:2时常温浸泡2h，50℃下烘干磨细。

对比例2

以赤泥为基料，经含磷0.18g/g磷酸氢二钾在固液比1:2时常温浸泡2h，50℃下烘干磨细。

对比例3

以海泡石为基料，经含磷0.09g/g磷酸氢二钾在固液比1:2时常温浸泡2h，50℃下烘干磨细。

对比例4

以坡缕石为基料，经含磷0.09g/g磷酸氢二钾在固液比1:2时常温浸泡2h，50℃下烘干磨细。

对比例5

以高岭土为基料，经含磷0.09g/g磷酸氢二钾在固液比1:2时常温浸泡2h，50℃下烘干磨细。

效果验证例1

固体材料经HOAc缓冲液(醋酸缓冲液)浸提-硅钼蓝比色法测定材料中有效硅的含量，使用上述方法对实施例1-6以及对比例1-5中所得到的赤泥基复配材料进行检测，结果如下表所示：

表1有效硅含量值以及有效硅含量增长值

*实施例有效硅含量增长％以对应基料有效硅理论值作比较基准

其中，本发明实施方式中所用的赤泥中有效硅含量为786.85mg/kg，坡缕石中有效硅含量为24.12mg/kg，海泡石中有效硅含量为365.39mg/kg，高岭土中有效硅含量为260.42mg/kg。

由表1可知，实施例1-6中有效硅含量相对赤泥粉与粘土矿物组成的基料均有不同程度的增长，改性后的赤泥基复配材料中有效硅含量可增长284.64％，均好于对比例1-2磷改性赤泥的硅激发效果，同时相比对比例2，实施例1-6中磷酸盐用量均减少50％，赤泥用量也减少50％。

由此可见，采用本发明所述的使用负载磷的粘土矿物与赤泥复配的方法可将赤泥中硅元素释放出来，经稀的铁盐溶液处理后能更进一步增加其有效性硅含量，显著提高了赤泥中硅的利用率，较大程度上促进了赤泥的农业资源化利用。

效果验证例2

将(1)猪粪，(2)赤泥原料粉(对应图1-图4中赤泥)，(3)赤泥：海泡石＝1:1原料粉(对应图1-图4中“赤+海”)，(4)上述实施例1(对应图1-图4中“(赤+海)改性”)分别按质量10％用量与自然堆沤30d猪粪混合后继续堆沤60d。从图1和图3可知，混合物中铜锌有效态随着时间的推移减少，从图2和图4可知，混合物中铜锌残渣态(稳定态)随着时间的推移增加。从图中可知，改性后的赤泥复配材料可以显著钝化重金属，尤其是猪粪中的锌和铜。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高活性硅赤泥基材料的制备方法，其特征在于，包括：使用负载磷的粘土矿物与赤泥复配。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载磷的粘土矿物与赤泥的质量比为3:1～1:4，优选为1:1～1:3；

和/或，所述粘土矿物为海泡石、坡缕石、高岭土中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述负载磷的粘土矿物由粘土矿物经磷酸盐溶液浸泡制得；

所述磷酸盐溶液中含磷0.02-0.12g/g，优选为0.08-0.10g/g；

所述磷酸盐为磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、羟基磷灰石、磷矿粉中的一种或多种，优选为磷酸氢二钾、磷酸二氢钾或磷酸二氢钙。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘土矿物与磷酸盐溶液的固液比为1:1～1:5，优选为1:1～1:3。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高活性硅赤泥基材料的制备方法包括：先将粘土矿物常温浸泡在磷酸盐溶液中15min～2h，再向其中加入赤泥，继续常温浸泡30min～2h，风干至水分低于10％，得到复配后的材料。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括将复配后的材料经稀铁盐溶液浸泡处理。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稀铁盐溶液含铁0.005-0.05g/g，优选为0.025-0.01g/g；浸泡30min～1h；

和/或，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种，优选为硫酸铁。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在经稀铁盐溶液浸泡前，将复配后的材料经400-600℃煅烧1-3h；

和/或，在经稀铁盐溶液浸泡前或浸泡中，向所述稀铁盐溶液中加入0.01～0.05％分散剂。

9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的高活性硅赤泥基材料。

10.权利要求1-8中任一项所述的制备方法或权利要求9所述的高活性硅赤泥基材料在钝化重金属中的应用。