CN105419805B - 一种用于重金属污染土壤治理的复合功能修复剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于重金属污染土壤治理的复合功能修复剂的制备方法，以生物质炭、生石灰和硅质材料为原料，通过水热反应合成生物质炭基水化硅酸钙，其在磷溶液中可生成生物质炭基羟基磷酸钙复合剂，在土地利用时，该复合剂除了具有增强土壤肥力功能外，可同时实现对土壤中的重金属离子的有效稳定，最大限度地降低重金属的迁移性和生物可利用性，达到原位修复重金属污染土壤的目的。本发明制备的复合功能修复剂具有活性成分高、重金属稳定效果长久、适用范围广、使用量小制备简单和成本低等优点，可用于农田及其它工业重金属污染土壤的长效原位修复。
Description
技术领域
本发明属土壤污染治理技术领域，具体涉及一种用于重金属污染土壤治理的复合功能修复剂的制备方法。
背景技术
随着工业的发展和农业生产的现代化，土壤的污染日益严重。土壤重金属污染来源广泛，包括采矿、冶炼、金属加工、化工、废电池处理、电子、制革和染料等工业排放的三废及汽车尾气排放、农药和化肥的施用等。土壤中的有害重金属积累到一定程度就会对土壤植物系统产生毒害，不仅导致土壤的退化、农作物产量和品质的降低，而且通过径流和淋洗作用污染地表水和地下水，恶化水文环境，并可能通过直接接触、食物链等途径危及人类的生命和健康，尤为严重的是有毒重金属在土壤系统中的污染过程具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。因此，土壤系统中的金属（特别是有毒重金属）污染和防治一直是国际上的难点和热点研究课题。
治理重金属污染土壤的方法很多，但最近研究比较集中、发展也较迅速的治理措施主要是生物修复技术和化学稳定技术。化学稳定技术，即向污染土壤中添加一些活性物质，如石灰、沸石、磷酸盐、有机物料等。这些物质或者改变土壤的理化性质导致重金属在土壤中的吸附增加或表面沉淀生成，或者直接与重金属作用生成溶解性小的沉淀或络合物，从而降低重金属在土壤中的有效浓度，使其生物有效性和毒性显著下降，以维持健康的粮食生产，达到修复污染土壤的目的。
目前常用的化学钝化材料主要有磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐和粘土矿物等，但现有的此类技术，如申请号分别为201110125022、201210458846.0、201110246042.X、201210267704.6、201110125022.7、201310333523.3等中国发明专利，多是将上述组分简单混合后使用，存在药剂配比不科学、使用量大、修复周期长、长效性差、价格较高，以及容易对土壤肥力造成破坏等不足。
含磷化合物作为肥料在农业生产上已得到广泛应用，是保证作物增产的主要措施之一。随着环境污染的加剧，一些研究者发现它们在稳定重金属方面有非常明显的效果，可以成为重金属污染土壤修复的一种廉价的、行之有效的重要措施，赋予了磷肥新的意义。
发明内容
为克服已有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于重金属污染土壤治理的复合修复剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种用于重金属污染土壤治理的复合功能修复剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将生物质炭粉末与生石灰和硅质原料按照（0.05~0.2）:（0.2~0.5）:（0.2~0.8）的重量比进行配比，得到混合物，取10g所述混合物，加入100~300mL水，搅拌陈化100-130分钟后在水热反应釜中加温加压合成，合成温度为110~250℃，合成压力为5~30Mpa，合成时间4~24h，过滤冷却，将过滤固体在105℃条件下干燥，研磨成不小于100目的物料，制得物料A；
（2）取10g物料A，投加到100mL磷酸盐溶液中，室温，200r/min搅拌条件下反应4~24h后过滤，将过滤固体在105℃条件下干燥，研磨成不小于100目的物料，即得到复合功能修复剂。
本发明中，步骤（１）中所述生物质炭是由农业废弃生物质资源，具体包括玉米秸秆、小麦秸秆、棉花杆、稻草、稻壳、花生壳或玉米芯中的任一种或多种混合物，隔绝空气，400~800℃焙烧2~8h后制得，研磨粒度小于100目。
本发明中，步骤（１）中所述硅质原料为二氧化硅，硅酸钠或硅藻土。
本发明中，步骤（２）中所述磷酸根溶液中，PO4 3-浓度200~1000mg/L。
本发明中，所得复合功能修复剂在处理受重金属污染的土壤时，与受污染土壤均匀混合，添加比例为土壤重量的1~10%，保持土壤含水率不低于20%，处理时间不低于3天，即可实现土壤中重金属离子的快速长效稳定。
原理：采用生物质炭、生石灰和硅质材料为原料，通过水热反应合成生物质炭基水化硅酸钙，其在磷溶液中可生成生物质炭基羟基磷酸钙复合剂，在土地利用时，该复合剂除了具有增强土壤肥力功能外，可同时实现对土壤中的重金属离子的有效稳定，最大限度地降低重金属的迁移性和生物可利用性，达到原位修复重金属污染土壤的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明利用水化硅酸钙与磷溶液反应生成羟基磷石灰，在土地利用时，羟基磷灰石通过溶解作用释放磷酸根离子，在提高土壤肥力的同时，可对土壤中的重金属离子进行钝化稳定。另外，重金属阳离子与羟基磷灰石晶格中Ca2+之间的离子交换反应等，使重金属阳离子可以保留在羟基磷灰石中，达到污染治理的目的。
2.本发明以废弃生物质资源为原料生成生物质炭，有在水热反应过程中，有利于多孔水化硅酸钙的生成，并促进后续羟基磷灰石的生成。同时，生物质炭可增加土壤的阴、阳离子交换量，增强土壤的pH缓冲能力，有助于土壤中重金属的长效稳定。
3.本发明制备的复合功能修复剂具有重金属稳定效果长久、适用范围广、使用量小制备简单和成本低等优点，可用于农田及其它工业重金属污染土壤的高效原位修复。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）将干燥稻壳在隔绝空气、450℃温度条件下焙烧2h，冷却研磨粒度小于100目。将上述制备的稻壳炭粉末与生石灰和硅藻土原料按照0.1:0. 5: 0.4的重量比进行配比，取10g上述混合物，加入100mL水，搅拌陈化2h后在水热反应釜中加温加压合成，合成温度为140℃，合成压力为6Mpa，合成时间4h，过滤冷却，将过滤固体在105℃条件下干燥，研磨成不小于100目，制得物料A。
（2）取10g物料A，投加到100mL磷酸根浓度为250mg/L的溶液中，室温，200r/min搅拌条件下反应6h后过滤，将过滤固体在105℃条件下干燥，研磨成不小于100目，即得到复合功能修复剂。
选取Cu2+污染的土壤做为本次实施的样品，Cu2+的浓度为764.9mg/kg。按照药剂与样品质量的5%投加混合均匀，通过加水方式，保持土壤含水率30%，养护时间为5d后，进行采样监测。经检测（USEPA6010C-2007），稳定化处理前重金属Cu2+的浸出液浓度为10.15mg/L，稳定化处理后的浸出值小于0.01mg/L，达到预期的修复效果和要求。
实施例2
（1）将干燥玉米秸秆在隔绝空气、400℃温度条件下焙烧2h，冷却研磨粒度小于100目。将上述制备的稻壳炭粉末与生石灰和硅酸钠原料按照0.05: 0.6: 0.35的重量比进行配比，取10g上述混合物，加入100mL水，搅拌陈化2h后在水热反应釜中加温加压合成，合成温度为170℃，合成压力为10Mpa，合成时间4h，过滤冷却，将过滤固体在105℃条件下干燥，研磨成不小于100目，制得物料A。
（2）取10g物料A，投加到100mL磷酸根浓度为500mg/L的溶液中，室温，200r/min搅拌条件下反应4h后过滤，将过滤固体在105℃条件下干燥，研磨成不小于100目，即得到复合功能修复剂。
选取Pb2+污染的土壤做为本次实施的样品，Pb2+的浓度为942.5 mg/kg。按照药剂与样品质量的5%投加混合均匀，通过加水方式，保持土壤含水率35%，养护时间为5d后，进行采样监测。经检测（USEPA6010C-2007），稳定化处理前重金属Pb2+的浸出液浓度为51.43 mg/L，稳定化处理后的浸出值小于2.01 mg/L，达到预期的修复效果和要求。
实施例3
（1）将干燥花生壳在隔绝空气、500℃温度条件下焙烧2h，冷却研磨粒度小于100目。将上述制备的稻壳炭粉末与生石灰和硅藻土原料按照0.1: 0. 4: 0.5的重量比进行配比，取10g上述混合物，加入100mL水，搅拌陈化2h后在水热反应釜中加温加压合成，合成温度为200℃，合成压力为12Mpa，合成时间3h，过滤冷却，将过滤固体在105℃条件下干燥，研磨成不小于100目，制得物料A。
（2）取10g物料A，投加到100mL磷酸根浓度为250mg/L的溶液中，室温，200r/min搅拌条件下反应5h后过滤，将过滤固体在105℃条件下干燥，研磨成不小于100目，即得到复合功能修复剂。
选取Zn2+污染的土壤做为本次实施的样品，Zn2+的浓度为1921.7mg/L。按照药剂与样品质量的4%投加混合均匀，通过加水方式，保持土壤含水率25%，养护时间为5d后，进行采样监测。经检测（USEPA6010C-2007），稳定化处理前，土壤中Zn2+的浸出浓度为131.2 mg/L，稳定化处理浸出浓度为9.21mg/L，达到预期的修复效果和要求。
Claims (5)
1.一种用于重金属污染土壤治理的复合功能修复剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将生物质炭粉末与生石灰和硅质原料按照（0.05~0.2）:（0.2~0. 5）:（0.2~0.8）的重量比进行配比，得到混合物，取10g所述混合物，加入100~300mL水，搅拌陈化100-130分钟后，在水热反应釜中加温加压合成，合成温度为110~250℃，合成压力为5~30Mpa，合成时间4~24h，过滤冷却，将过滤固体在105℃条件下干燥，研磨成不小于100目的物料，制得物料A；
（2）取10g物料A，投加到100mL磷酸盐溶液中，室温，200r/min搅拌条件下反应4~24h后过滤，将过滤固体在105℃条件下干燥，研磨成不小于100目的物料，即得到复合功能修复剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述生物质炭采用农业废弃生物质资源，具体为玉米秸秆、小麦秸秆、棉花杆、稻草、稻壳、花生壳或玉米芯中的任一种或多种混合物，隔绝空气，400~800℃焙烧2~8h后制得，研磨粒度小于100目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述硅质原料为二氧化硅，硅酸钠或硅藻土中任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（２）中所述磷酸盐溶液中，PO4 3-浓度100~1000mg/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所得复合功能修复剂在处理受重金属污染的土壤时，与受污染土壤均匀混合，添加比例为土壤重量的1~10%，保持土壤含水率不低于20%，处理时间不低于3天，即可实现土壤中重金属离子的快速长效稳定。
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