CN112756392B

CN112756392B - 一种有机污染土壤的修复剂和修复方法

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Publication number: CN112756392B
Application number: CN202011500417.6A
Authority: CN
Inventors: 杨彦; 马建锋; 陈浩佳; 张欣琪; 黄天岳
Original assignee: Shantou Guanggong University Collaborative Innovation Research Institute; Guangdong University of Technology
Current assignee: Shantou Guanggong University Collaborative Innovation Research Institute; Guangdong University of Technology
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2040-12-18
Also published as: CN112756392A

Abstract

本发明公开了一种有机污染土壤的修复剂和修复方法，该修复剂通过将黑锰矿、疏水微孔硅酸钙和赤铁矿的球磨混合物与生物炭粗颗粒混合后，在氮气氛围下煅烧制得。将该修复剂与有机污染土壤混匀后，通过穿孔管通入含水流体，实现对有机污染土壤的修复。本发明修复剂的组成为天然矿物材料，在土壤修复时不会引入新的污染，材料成本低，修复工艺简单，操作要求低，降解效果好，可以广泛应用于有机污染土壤的治理与修复。

Description

一种有机污染土壤的修复剂和修复方法

技术领域

本发明涉及环境工程领域，尤其涉及一种有机污染土壤的修复剂和修复方法。

背景技术

土壤中大量复合有机污染物会改变土壤的理化性质，破坏局部生态系统，对区域的动植物产生间接和直接的毒性作用，并通过食物链的富集和放大效应对人类健康造成严重的危害，对土地资源可持续利用与农产品生态安全构成威胁，进而严重影响土地的使用功能。有机污染土壤中有机物种类繁多，包括石油类、多环芳烃、农药、有机氯等。如何合理、有效地治理与修复有机污染土壤成为亟需解决的问题。

当前，有机污染土壤的修复是主要通过物理、化学和生物手段进行治理修复，将土壤中的有机污染物消除、降解或清理，使得土壤中的有机污染物浓度达到国家制定的相关标准限值要求，使环境风险降低到可以接受的水平。其中，化学修复方法是利用化学作用将土壤中的污染物分解成无毒小分子，从而达到土壤修复的目的，一般适用于高浓度污染场地的处理，主要的修复技术包括土壤淋洗技术、化学氧化、等离子体降解和光催化降解等。

由于化学氧化修复技术具有高效、快速、操作简单等优点，目前有机污染土壤化学氧化修复比较常用，其中，常用的氧化剂包括：过氧化氢、Fenton试剂和过硫酸盐。

过氧化氢的氧化还原电位是1.77V，对有机污染物的氧化效果好，反应产物主要为水和氧气，不会造成二次污染，且容易获得，处理过程简单。但是过氧化氢极不稳定，半衰期短，有效距离短，进入土壤后会立即分解成水和氧气，所以需要采取少量多次的方式加入，才能增加氧化剂的利用效率。而且，过氧化氢极易发生无效分解、持续时间短、会大量放热，且需维持土壤较低的pH来保证反应的进行，会导致利用率低、不易控制等问题，从而限制了其广泛应用。

Fenton试剂是在H₂O₂的基础上发展而成的一种更为有效的氧化剂，主要通过Fe²⁺与H₂O₂反应生成OH·来降解有机污染物，OH·的氧化还原电位为2.8V，氧化能力强。因此，Fenton试剂具有体系原料来源广泛、反应时间短、对难降解有机物有良好去除效果的优点，但是，传统的芬顿试剂也存在着H₂O₂利用率低、有机物降解不完全等缺点，主要缺陷为：(1)反应体系pH低，中性条件下，反应形成的Fe³⁺易形成Fe(OH)₃沉淀，反应效率大幅降低，因此需对待处理土壤及地下水进行预酸化；(2)传统芬顿体系中产生的Fe³⁺使出水色度增加，调节pH为碱性后产生大量含铁污泥难以处理，造成二次污染；(3)催化剂分离困难，难以重复使用。

过硫酸盐及其自由基的氧化还原电位分别为2.01V和2.5-2.6V，适用范围广，对于处理有机质含量较高的污染土壤很有效，用量也相对较少，且其在环境中存在时间长。因Fe²⁺活化S₂O₈ ^2-后被氧化成为了Fe³⁺，而Fe³⁺不能活化S₂O₈ ^2-；其次，溶液中快速生成的SO₄ ^-·会与Fe²⁺发生反应，部分SO₄-·被猝灭。因此Fe²⁺/S₂O₈ ^2-体系不能持续地降解有机污染物，这成为其在应用中的制约因素。此外，S₂O₈ ^2-的加入，会在环境介质中残留高浓度的SO₄ ^2-，且在还原性条件下SO₄ ^2-还能被还原成HS^-，这两种阴离子在地下水中都具备高水溶性及流动性，积累到一定程度会超过饮用水二级标准要求。

此外，上述传统的化学氧化剂都是液相，由于土壤具有良好的吸附能力且氧化剂具有流动性，致使土壤的受污染部分和土壤未受污染部分均会受到氧化剂的氧化，大量的流体氧化剂被未污染土壤部分浪费掉。这些氧化剂在降解土壤中的有机污染物的同时会破坏土壤结构及成分，导致土壤质量恶化，使得后续的土地复垦非常困难。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有机污染土壤的修复剂和修复方法，该修复剂通过将黑锰矿、疏水微孔硅酸钙和赤铁矿的球磨混合物与生物炭粗颗粒混合后，在氮气氛围下煅烧制得。将该修复剂与有机污染土壤混匀后，通过穿孔管通入含水流体，实现对有机污染土壤的修复。本发明修复剂的组成为天然矿物材料，在土壤修复时不会引入新的污染，材料成本低，修复工艺简单，操作要求低，降解效果好，可以广泛应用于有机污染土壤的治理与修复。

为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

本发明的一方面提供了一种有机污染土壤的修复剂，通过以下方法制备得到：

将黑锰矿、疏水微孔硅酸钙和赤铁矿按照质量比为1：(0.1～0.6)：(0.5～1)的比例混合后球磨，得到80～100目的球磨粉末；将过50目筛的生物炭粗颗粒和所述球磨粉末按照质量比为(2～10)：1的比例混合均匀，压片，在氮气保护下在400～600℃下煅烧2～5小时，制得修复剂。

优选的技术方案中，将所述修复剂研磨、过200目筛，得到修复剂粉末。

优选的技术方案中，黑锰矿、疏水微孔硅酸钙和赤铁矿的质量比为1：0.2：0.8。

优选的技术方案中，所述生物炭粗颗粒与球磨粉末的质量比是(2～4)：1。

优选的技术方案中，所述生物炭粗颗粒为秸秆生物炭粗颗粒。

所述秸秆生物炭粗颗粒可通过以下方法制得：

将粉碎的秸秆粉末在80～105℃烘干至恒重，置于管式炉密封，通入氮气，升温至300～450℃，恒温煅烧2～4小时后，冷却至室温，研磨、过50目筛，得到秸秆生物炭粗颗粒。

所述秸秆可以是农作物秸秆，例如，水稻秸秆、玉米秸秆或小麦秸秆，优选玉米秸秆。

本发明的另一方面，提供了一种有机污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

(1)将黑锰矿、疏水微孔硅酸钙和赤铁矿按照质量比为1：(0.1～0.6)：(0.5～1)的比例混合后球磨，得到80～100目的球磨粉末；将过50目筛的生物炭粗颗粒和所述球磨粉末按照质量比为(2～10)：1的比例混合均匀，压片，在氮气保护下在400～600℃下煅烧2～5小时，制得修复剂；

(2)按照修复剂与土壤的质量比为1：(1000～5000)的比例，将研磨、过200目筛的修复剂加入到待修复的有机污染土壤中，混合均匀并使得土壤处于疏松状态；

(3)在混合后的土壤下方40～60cm处埋入多根穿孔管，管子间距为20～40cm，每根穿孔管上分布的各孔的间距为20～40cm，向各穿孔管内通入含水流体，持续3～5天；

(4)再将土壤上下重新搅匀，再次向各穿孔管内通入含水流体3～5天。

优选的技术方案中，步骤(1)中，黑锰矿、疏水微孔硅酸钙和赤铁矿的质量比为1：0.2：0.8。

优选的技术方案中，步骤(1)中，所述生物炭粗颗粒与球磨粉末的质量比是(2～4)：1。

优选的技术方案中，步骤(1)中，所述生物炭粗颗粒为秸秆生物炭粗颗粒。

所述秸秆生物炭粗颗粒可通过以下方法制得：

优选的技术方案中，步骤(1)中，所述疏水微孔硅酸钙通过以下方法制得：将微孔硅酸钙浸泡于有机硅液体中2～3小时，取出在真空烘箱中60～80℃下干燥6～8小时，如此处理后的制品表层会生成一层憎水薄膜。所述有机硅为双(三甲基硅基)甲烷或双(三乙氧基硅基)甲烷，所述微孔硅酸钙通为市售产品。

优选的技术方案中，步骤(2)中，修复剂与土壤的质量比为1：1000。

优选的技术方案中，步骤(3)中，所述含水流体中相对湿度为60％～100％。相对湿度表示空气中的绝对湿度与同温度和气压下的饱和绝对湿度的比值，也就是指某湿空气中所含水蒸气的质量与同温度和气压下饱和空气中所含水蒸气的质量之比。

优选的技术方案中，步骤(3)中，所述含水流体为湿润空气、水雾或者高温水蒸气。

更优选的技术方案中，步骤(3)中，所述含水流体为高温水蒸气，所述高温水蒸气为温度在100～150℃的水蒸气。

本发明中，室温通常为20～30℃。

本发明中，在土壤修复过程中通入含水流体，如湿润空气、水雾或者高温水蒸气，使得修复剂与污染土壤的体系的各处均保持潮湿，修复剂中的黑锰矿和赤铁矿表面发生水化作用，并促进在赤铁矿中的氧化铁和黑锰矿表面的二价锰之间的电子传递，发生表面氧化还原反应，二价锰被氧化生成三价锰、三价铁被还原为二价铁，而这些生成的三价锰很不稳定，旋即参与到表面吸附或接触的有机污染物的降解反应中，产生小分子有机酸，同时，自身还原为二价锰。而有机酸又会促进矿物(黑锰矿和赤铁矿)表面的固相物质从表面解离，使水化作用更易于进行；二价锰重复和赤铁矿表面的氧化铁反应，产生更多的三价锰，使降解反应持续进行，最终生成二氧化碳和水。同时，通入流体时，尤其是通入高温流体时，有利于反应传质，将有机物降解产生的易挥发物质比如小分子酸(如醋酸)传输到土壤的上层，被上层土壤吸附并在后续继续被降解处理。

并且，由于氮气保护下煅烧的生物炭表面缺氧，修复剂中矿物(黑锰矿和赤铁矿)与生物炭紧密接触时，矿物表面有少量铁、锰元素被生物炭还原为金属单质，并联接生物炭和金属氧化物，在铁氧化物和锰氧化物之间形成良好的导电作用，有利于电子传递，从而有利于三价锰的形成。而且，生物炭的强吸附作用，能够将有机污染物吸附到其表面，并使得有机污染物与三价锰以及氧化铁之间迅速发生降解反应，突破了传质的限制，同时，生物炭作为反应载体，其若干孔洞作为降解反应的微场所，对浓缩的有机污染物进行集中处理，降解反应效率大大提高。

此外，由于疏水微孔硅酸钙中的有机硅表面的疏水作用，含水流体中的水雾或水气在疏水微孔硅酸钙的表面形成接触界面或者水珠，促进电子分离，使得反应产生的多余电子传输到水中，并和水中的溶解氧形成活性负氧离子(O^2-)，参与有机物降解反应，提高降解反应速率，同时，这样也避免了多余电子和三价锰复合成二价锰，使得三价锰用于降解有机污染物的利用率更高。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明中采用的材料均为天然矿物材料，避免了化学药剂的加入给土壤带来的额外的污染。本发明中采用的天然矿物成本低，反应条件温和，操作过程简单，降解效果明显，可以广泛应用于有机污染土壤的治理与修复。而且，采用本发明的修复剂进行有机污染土壤的修复时，即便后续不再通入含水流体，修复剂中各物质在湿润土壤中仍然会继续发挥作用，持续降解有机污染物，有望实现有机污染土壤的长效治理与修复。

附图说明

图1显示实施例1中有机污染土壤中石油烃的去除率随时间变化的情况。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

黑锰矿、微孔硅酸钙、赤铁矿和双(三甲基硅基)甲烷均为市售产品，待修复土壤样品为被石油烃污染的土壤，取自于化工厂周边土壤，取样用气相色谱检测，测得石油烃含量为2.1g/kg。

秸秆生物炭粗颗粒的制备：

将粉碎的玉米秸秆粉末在烘箱中80℃烘干至恒重，再置于管式炉密封，通入氮气(流量：100mL/min)，设置升温程序为10℃/min，升温至400℃保温3小时(恒温煅烧3小时)，然后自然冷却至室温，取出后研磨、过50目筛，得到秸秆生物炭粗颗粒，置于干燥器中备用。

疏水微孔硅酸钙的制备：

将市售的微孔硅酸钙浸没在双(三甲基硅基)甲烷液体中，浸泡3小时后取出，再置于真空烘箱中60～80℃下烘干6小时，得到疏水微孔硅酸钙，其表面形成有一层憎水薄膜。

实施例1

将50g黑锰矿、10g疏水微孔硅酸钙和40g赤铁矿混合球磨，得到80～100目的混合粉末细颗粒；将200g生物炭粗颗粒和上述混合粉末进一步混合均匀，压片(圆片直径1～3cm，厚度2～8mm)，使粉末细颗粒各组分和生物炭粗颗粒紧密接触；将圆片置于马弗炉中在氮气保护下400℃煅烧3小时，然后自然冷却至室温，取出研磨成粉末，过200目筛，制得修复剂；

将修复剂按照质量比1：1000的比例加入到待修复土壤中，混合均匀并使得土壤处于疏松状态；在混合后的土壤下方40～50cm处埋入多根穿孔管，管子间距为20～30cm，每根穿孔管上分布的各孔的间距为20～30cm，向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，经过3天之后，将土壤上下重新搅匀，再次向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，持续3天之后，结束对土壤的修复处理。

检测：自向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气起，每隔12小时对土壤取样，用气相色谱检测残留的石油烃，检测结果如图1所示。

由图1可见，随着相对湿度为80％的空气通入时间的增长，石油烃的去除率逐渐升高；将土壤上下重新搅匀后再通入相对湿度为80％的空气并持续3天后，石油烃的去除率由60％升高至95.2％。即，在结束对土壤的修复处理时，石油烃的去除率为95.2％。

实施例2

将50g黑锰矿、10g疏水微孔硅酸钙和40g赤铁矿混合球磨，得到80～100目的混合粉末细颗粒；将200g生物炭粗颗粒和上述混合粉末进一步混合均匀，压片(圆片直径1～3cm，厚度2～8mm)，使粉末细颗粒各组分和生物炭粗颗粒紧密接触；将圆片置于马弗炉中在氮气保护下600℃煅烧3小时，然后自然冷却至室温，取出研磨成粉末，过200目筛，制得修复剂；

将修复剂按照质量比1：5000的比例加入到待修复土壤中，混合均匀并使得土壤处于疏松状态；在混合后的土壤下方50～60cm处埋入多根穿孔管，管子间距为30～40cm，每根穿孔管上分布的各孔的间距为30～40cm，向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，经过5天之后，将土壤上下重新搅匀，再次向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，经过5天之后，提取土壤用气相色谱检测残留的石油烃。检测结果显示石油烃的去除率为90.3％。

实施例3

将修复剂按照质量比1：3000的比例加入到待修复土壤中，混合均匀并使得土壤处于疏松状态；在混合后的土壤下方50～60cm处埋入多根穿孔管，管子间距为30～40cm，每根穿孔管上分布的各孔的间距为30～40cm，向各穿孔管内通入100℃水蒸气，经过3天之后，将土壤上下重新搅匀，再次向各穿孔管内100℃水蒸气，经过3天之后，提取土壤用气相色谱检测残留的石油烃。检测结果显示石油烃的去除率为92.1％。

实施例4

将修复剂按照质量比1：5000的比例加入到待修复土壤中，混合均匀并使得土壤处于疏松状态；在混合后的土壤下方40～50cm处埋入多根穿孔管，管子间距为20～30cm，每根穿孔管上分布的各孔的间距为20～30cm，向各穿孔管内通入用超声波发生的水雾，经过3天之后，将土壤上下重新搅匀，再次向各穿孔管内通入水雾，经过3天之后，提取土壤用气相色谱检测残留的石油烃。检测结果显示石油烃的去除率为90.5％。

实施例5

将50g黑锰矿、10g疏水微孔硅酸钙和40g赤铁矿混合球磨，得到80～100目的混合粉末细颗粒；将400g生物炭粗颗粒和上述混合粉末进一步混合均匀，压片(圆片直径1～3cm，厚度2～8mm)，使粉末细颗粒各组分和生物炭粗颗粒紧密接触；将圆片置于马弗炉中在氮气保护下400℃煅烧3小时，然后自然冷却至室温，取出研磨成粉末，过200目筛，制得修复剂；

将修复剂按照质量比1：1000的比例加入到待修复土壤中，混合均匀并使得土壤处于疏松状态；在混合后的土壤下方40～50cm处埋入多根穿孔管，管子间距为20～30cm，每根穿孔管上分布的各孔的间距为20～30cm，向各穿孔管内通入150℃水蒸气，经过3天之后，将土壤上下重新搅匀，再次向各穿孔管内150℃水蒸气，经过3天之后，提取土壤用气相色谱检测残留的石油烃。检测结果显示石油烃的去除率为96.3％。

对比例1

将50g黑锰矿和40g赤铁矿混合球磨，得到80～100目的混合粉末，制得修复剂；将该修复剂按照质量比1：1000的比例加入到待修复土壤中，混合均匀；在混合后的土壤下方40～50cm处埋入多根穿孔管，管子间距为20～30cm，每根穿孔管上分布的各孔的间距为20～30cm，向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，经过3天之后，将土壤上下重新搅匀，再次向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，经过3天之后，提取土壤用气相色谱检测残留的石油烃。检测结果显示石油烃的去除率为3.5％。

对比例2

将50g黑锰矿、10g疏水微孔硅酸钙和40g赤铁矿混合球磨，得到80～100目的混合粉末，制得修复剂；将修复剂按照质量比1：1000的比例加入到被石油烃污染的土壤中，混合均匀；在混合后的土壤下方40～50cm处埋入多根穿孔管，管子间距为20～30cm，每根穿孔管上分布的各孔的间距为20～30cm，向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，经过3天之后，将土壤上下重新搅匀，再次向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，经过3天之后，提取土壤用气相色谱检测残留的石油烃。检测结果显示石油烃的去除率为21.3％。

对比例3

将50g黑锰矿和40g赤铁矿混合球磨，得到80～100目的混合粉末细颗粒；将200g生物炭粗颗粒和上述混合粉末进一步混合均匀，压片(圆片直径1～3cm，厚度2～8mm)，使粉末细颗粒各组分和生物炭粗颗粒紧密接触；将圆片置于马弗炉中在氮气保护下400℃煅烧3小时，然后自然冷却至室温，取出研磨成粉末，过200目筛，制得修复剂；

将修复剂按照质量比1：1000的比例加入到被石油烃污染的土壤中，混合均匀；在混合后的土壤下方40～50cm处埋入多根穿孔管，管子间距为20～30cm，每根穿孔管上分布的各孔的间距为20～30cm，向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，经过3天之后，将土壤上下重新搅匀，再次向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，经过3天之后，提取土壤用气相色谱检测残留的石油烃。检测结果显示石油烃的去除率为53.6％。

对比例4

将50g黑锰矿和40g赤铁矿混合球磨，得到80～100目的混合粉末细颗粒；将200g生物炭粗颗粒和上述混合粉末进一步混合均匀，制得修复剂；将修复剂按照质量比1：1000的比例加入到被石油烃污染的土壤中，混合均匀；在混合后的土壤下方40～50cm处埋入多根穿孔管，管子间距为20～30cm，每根穿孔管上分布的各孔的间距为20～30cm，向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，经过3天之后，将土壤上下重新搅匀，再次向各穿孔管内通入相对湿度为80％的空气，经过3天之后，提取土壤用气相色谱检测残留的石油烃。检测结果显示石油烃的去除率为34.1％。

由此可见，本发明的目的已经完整并有效的予以实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中予以展示和说明，在不背离所述原理的情况下，实施方式可作任意修改。所以，本发明包括了基于权利要求精神及权利要求范围的所有变形实施方式。

Claims

1.一种有机污染土壤的修复剂，其特征在于，通过以下方法制备得到：

将黑锰矿、疏水微孔硅酸钙和赤铁矿按照质量比为1：(0.1~0.6) ：(0.5~1)的比例混合后球磨，得到80~100目的球磨粉末；将过50目筛的生物炭粗颗粒和所述球磨粉末按照质量比为(2~10)：1的比例混合均匀，压片，在氮气保护下在400~600℃下煅烧2~5小时，制得修复剂；

其中，所述疏水微孔硅酸钙通过以下方法制得：将微孔硅酸钙浸泡于有机硅液体中2~3小时，取出在真空烘箱中60~80℃下干燥6~8小时，所述有机硅为双（三甲基硅基）甲烷或双(三乙氧基硅基)甲烷。

2.如权利要求1所述的修复剂，其特征在于，其经研磨、过200目筛得到粉末状修复剂。

3.如权利要求1所述的修复剂，其特征在于，黑锰矿、疏水微孔硅酸钙和赤铁矿的质量比为1：0.2：0.8。

4.如权利要求1所述的修复剂，其特征在于，所述生物炭粗颗粒与球磨粉末的质量比是(2~4)：1。

5.如权利要求1所述的修复剂，其特征在于，所述生物炭粗颗粒为秸秆生物炭粗颗粒，所述秸秆生物炭粗颗粒通过以下方法制得：

将粉碎的秸秆粉末在80~105℃烘干至恒重，置于管式炉密封，通入氮气，升温至300~450℃，恒温煅烧2~4小时后，冷却至室温，研磨、过50目筛，得到秸秆生物炭粗颗粒。

6.一种有机污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

（1）将黑锰矿、疏水微孔硅酸钙和赤铁矿按照质量比为1:(0.1~0.6):(0.5~1)的比例混合后球磨，得到80~100目的球磨粉末；将过50目筛的生物炭粗颗粒和所述球磨粉末按照质量比为(2~10)：1的比例混合均匀，压片，在氮气保护下在400~600℃下煅烧2~5小时，制得修复剂；

（2）按照修复剂与土壤的质量比为1：(1000~5000)的比例，将研磨、过200目筛的修复剂加入到待修复的有机污染土壤中，混合均匀并使得土壤处于疏松状态；

（3）在混合后的土壤下方40~60 cm处埋入多根穿孔管，管子间距为20~40 cm，每根穿孔管上分布的各孔的间距为20~40 cm，向各穿孔管内通入含水流体，持续3~5天；

（4）再将土壤上下重新搅匀，再次向各穿孔管内通入含水流体3~5天。

7.如权利要求6所述的有机污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤（1）中，黑锰矿、疏水微孔硅酸钙和赤铁矿的质量比为1：0.2：0.8。

8.如权利要求6所述的有机污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤（2）中，修复剂与土壤的质量比为1：1000。

9.如权利要求6所述的有机污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含水流体中相对湿度为60%~100%。

10.如权利要求6或9所述的有机污染土壤的修复方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含水流体为湿润空气。