CN111437825A - 一种铁锰生物炭催化剂及调理污泥脱水的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁锰生物炭催化剂及其在调理污泥脱水中的应用，铁锰生物炭催化剂通过如下方法制备得到：将农业废弃物均匀浸渍活化剂后烘干，在惰性氛围中热解处理，经后处理得到生物炭；将生物炭与Fe³⁺、Mn²⁺溶液混合均匀，分离后得到固体物质，经后处理得到铁锰生物炭催化剂。本发明创造性地将铁、锰离子负载于生物炭制备催化剂，联合过硫酸盐调理污泥脱水，不需对污泥预调节pH，步骤简洁易操作效率高，可显著提高污泥脱水性能，同时也为农业废弃物的环保再利用提供了有效的、无害化的新途径。

Description

一种铁锰生物炭催化剂及调理污泥脱水的应用

技术领域

本发明涉及污泥处理领域，更具体地，涉及一种铁锰生物炭催化剂及调理污泥脱水的应用。

背景技术

随着工业的飞速发展以及城市人口的不断增长，使得城市污水的排放量空前增加，在城市水污染得到有效控制的同时，也导致了城镇污泥的产生量大幅度增加，预测到2020年，城镇污泥的产量将超过6000万吨。污泥是废水处理过程中产生的剩余物，污泥含水率高(可达99％以上)，其中含有有机物、重金属、病原菌等成分，若处理处置不当，将对环境造成严重危害。高含水率的污泥不仅不利于后续的处理处置，同时增加污泥运输的成本。污泥中的胞外聚合物(EPS)是制约污泥脱水的关键所在，EPS主要是由高度亲水的大分子物质组成，污泥调理技术可有效破坏EPS中的亲水结构，打断水分子-有机物化学键、降低水合能、溶裂微生物细胞壁，可有效强化污泥脱水性能和泥水分离效果。

高级氧化技术(AOPs)，是以产生的强氧化能力自由基为特点，如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO₄ ^-·)等，使难降解的有机物转化为低害或者无害的小分子物质的新型氧化除污染技术。近年来，以活化过硫酸盐(Persulfate，PS)产生SO₄ ^-·的高级氧化技术，在污泥深度脱水、高浓度有机废水、土壤地下水原位修复等领域的应用逐渐兴起。过硫酸盐在水中电离产生的过硫酸根离子(S₂O₈ ^2-)在正常条件下反应速率较低，氧化效果并不明显。但在经过过渡金属、光、热、活性炭等催化活化后，可产生大量的硫酸根自由基(SO₄ ^-·)，其氧化电位达到2.5～3.1V，与·OH氧化电位相近，但比其稳定，因此此方法可替代以羟基自由基为主的高级氧化技术。

目前，在众多活化方式中，过渡金属因其能在常温下进行且操作简单，已越来越受青睐。但引入的金属离子易流失，降解结束后如不经分离会产生二次污染。因此，将过渡金属负载到碳材料上制备成催化剂，利用碳材料和过渡金属协同活化过硫酸盐处理有机物，是一种很实用的方法，并达到将过渡金属回收利用的目的。我国是农业大国，因农业生产、农产品加工、畜禽养殖业排放的农业废弃物数量庞大，而农业废弃物大多是含碳丰富的碳质材料，使用生物炭替代商业活性炭，既可缓解不可再生能源的紧缺，降低活性炭生产成本，也可使农业废弃物得到充分的循环利用。

中国专利CN110204174A公开了一种调理污泥脱水的方法，该方法采用污泥炭基二价铁材料和污泥炭基零价铁材料做催化剂，用于污泥强化脱水处理，但待脱水的污泥需经过pH调节后才可进行反应，污泥脱水步骤比较繁琐，效率较低。

因此，还需开发出一种用于调理污泥脱水的催化剂，其pH适用范围更宽，使得调理污泥脱水操作步骤简洁，效率更高。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的污泥脱水步骤比较繁琐效率较低的缺陷，提供一种铁锰生物炭催化剂，所述铁锰生物炭催化剂具有较宽的pH适用范围，能高效催化过硫酸盐氧化反应。

本发明的另一目的在于提供上述铁锰生物炭催化剂在调理污泥脱水中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种铁锰生物炭催化剂，所述铁锰生物炭催化剂通过如下方法制备得到：

S1.将农业废弃物均匀浸渍活化剂后烘干，在惰性氛围中热解处理，经后处理后得到生物炭；

S2.将生物炭与Fe³⁺、Mn²⁺溶液混合均匀，分离后得到固体物质，经后处理后得到铁锰生物炭催化剂；

所述Fe³⁺、Mn²⁺溶液中铁、锰的摩尔比为：n(Fe)∶n(Mn)＝(1.5～6)∶3。

发明人研究发现，活性炭负载金属离子的类型对过硫酸盐氧化效果有很大的影响。目前高级氧化技术中最普遍的活化方法为使用单金属离子活化，主要是活性炭负载铁离子活化。而本发明采用生物炭负载铁、锰双金属离子，其催化活性比单金属高，使得过硫酸盐氧化效率更快、效果更好。

生物炭的原材料为农业废弃物，如茶叶、稻草秸秆、玉米芯、花生壳等。

农业废弃物大多是含碳丰富的碳质材料，其在密闭限氧的条件下经热解活化得到的生物炭可替代由不可再生矿物煤、木材等为主要材料制成的商业活性炭。既可缓解不可再生能源的紧缺、降低活性炭生产成本，也可使农业废弃物得到充分的循环利用。

优选地，步骤S2中所述Fe³⁺、Mn²⁺溶液中铁、锰的摩尔比为：n(Fe)∶n(Mn)＝2∶3。

优选地，步骤S2中所述Fe³⁺、Mn²⁺溶液，Fe³⁺和Mn²⁺浓度分别为0.1mg·ml^-1和0.15mg·ml^-1。

优选地，步骤S2中所述Fe³⁺、Mn²⁺溶液为氯化铁和硫酸锰溶液。可选的，氯化铁为FeCl₃·6H₂O，硫酸锰为MnSO₄·H₂O。

优选地，步骤S2中所述混合均匀为置于翻转振荡器振荡24h。

步骤S2中所述后处理包括洗涤、烘干、冷却。

优选地，所述洗涤为使用去离子水洗涤至滤液无色。

步骤S1中所述后处理包括冷却、洗涤、烘干磨碎。

优选地，步骤S1中所述热解处理的温度为300～700℃，时间为0.5～2.5小时。

优选地，步骤S1中惰性氛围为氮气环境。

优选地，所述农业废弃物与活化剂的质量比为1:1.5。

优选地，步骤S1中所述活化剂为磷酸、氯化锌、碳酸钠或碳酸钾中的一种。

更优选地，所述活化剂为磷酸。可选的，磷酸的浓度为85％(质量分数)。

本发明还保护上述铁锰生物炭催化剂在调理污泥脱水中的应用，包括如下步骤：

将铁锰生物炭催化剂和过硫酸盐投加到污泥中，搅拌混匀，使其进行充分反应。

优选地，所述铁锰生物炭催化剂的添加量为20～60mg·ml^-1干基含量(DS)，过硫酸盐添加量为0.3～0.7mM·ml^-1DS。

更优选地，铁锰生物炭催化剂与过硫酸盐添加比例为50～150(mg·ml^-1DS)∶1(mM·ml^-1DS)。

优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸钠中的一种。

优选地，所述污泥取自污水厂二沉池污泥，污泥经过4℃生化培养箱储存12小时后使用。

优选地，所述搅拌速率为300rpm·min^-1，搅拌时间为10min。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所述的铁锰生物炭催化剂及调理污泥脱水的应用，具有以下优点：

(1)铁锰生物炭催化剂对于过硫酸盐氧化有较宽的pH适用范围，用于调理污泥脱水中，不需对污泥预调节pH，即可显著提高污泥脱水性能，操作步骤简洁易操作，效率高。

(2)将农业废弃物作为生物炭的原材料，为大量农业废弃物的环保再利用提供了无害化、有效的处置途径。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例中的原料均可通过市售得到，具体如下：

废茶叶铁观音茶叶末，购自福建省泉州市；

污泥广州市某污水处理厂二沉池污泥；

磷酸AR，广州试剂厂；

氯化铁FeCl₃·6H₂O，阿拉丁试剂；

硫酸锰MnSO₄·H₂O，阿拉丁试剂；

过硫酸钾阿拉丁试剂。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～9

实施例1～9提供一种铁锰生物炭催化剂，通过如下步骤制备得到：

S1.生物炭的制备：

将废茶叶用蒸馏水洗涤数次以除去杂质，然后置于烘箱105℃下烘干24h，将烘干的茶叶置于粉碎机粉碎至粉末状，称取5g废茶叶粉与浓度85％(质量分数)磷酸混合，静置12h后与烘箱105℃烘干得到固体物质，将所得固体物质放进坩埚中，盖上盖子，置于氮气保护的管式炉中(氮气流速80mL·min^-1)，以升温速率7.4℃·min^-1在400℃下炭化1h，然后在氮气保护下冷却至室温；取出样品，用蒸馏水洗涤数遍使滤液为中性，烘干过200目筛，得到茶叶生物炭；

S2.铁锰生物炭催化剂的制备：

将0.1g FeCl₃·6H₂O和0.15g MnSO₄·H₂O溶于100ml蒸馏水中，使得溶液中Fe³⁺和Mn²⁺浓度分别为0.1mg·ml^-1和0.15mg·ml^-1，将5g茶叶生物炭加入到25ml所配溶液中，置于翻转振荡器振荡24h后于进行离心，将所得固体物质用去离子水洗涤数次至滤液无色，于80℃烘干12h，得到铁锰生物炭催化剂；

将实施例1～9制备得到的铁锰生物炭催化剂在调理污泥脱水中应用，包括如下步骤：

将从污水处理厂二沉池取回的污泥置于4℃生化培养箱保存12h，使用前倒去上层清液，用污泥比阻测定装置测定污泥的原始污泥比阻，另取400ml污泥于烧杯中，加入一定量的铁锰生物炭催化剂和一定量的过硫酸钾，然后置于六联搅拌器于300rpm·min^-1搅拌10分钟，使其充分反应调理污泥脱水，用污泥比阻测定装置测定污泥比阻；

其中铁锰生物炭催化剂和过硫酸钾的具体添加量见表1。

表1实施例1～9中铁锰生物炭催化剂和过硫酸钾的添加量

实施例10、11

实施例10、11分别提供一种铁锰生物炭催化剂，制备步骤同实施例1～9。

将实施例10、11制备的铁锰生物炭催化剂在调理污泥脱水中应用，包括如下步骤：

将从污水处理厂二沉池取回的污泥置于4℃生化培养箱保存12h，使用前倒去上层清液，取400ml污泥于烧杯中，加入一定量的铁锰生物炭催化剂和一定量的过硫酸钾，用H₂SO₄调至pH＝3，再置于六联搅拌器于300rpm·min^-1搅拌10分钟，使其充分反应调理污泥脱水，用污泥比阻测定装置测定污泥比阻；

其中铁锰生物炭催化剂和过硫酸钾的具体添加量见表2。

表2实施例10、11中铁锰生物炭催化剂和过硫酸钾的添加量

实施例10与实施例3的区别在于，铁锰生物炭催化剂在调理污泥脱水中的应用中，使用H₂SO₄调至污泥pH＝3；

实施例11与实施例8的区别在于，铁锰生物炭催化剂在调理污泥脱水中的应用中，使用H₂SO₄调至污泥pH＝3。

性能测试

对上述实施例中经过调理的污泥进行性能测试，测试方法如下：

污泥比阻(SRF)：

式中，SRF表示污泥比阻，单位m/kg；P表示过滤压力，单位N/m²；A表示过滤面积，单位m²；b表示过滤方程t/V＝bV+a的直线斜率，单位s/m⁶；μ表示滤液粘度，单位Ns/m²；ω表示单位体积的滤液截留的干污泥重量，单位kg/m³；

污泥比阻测定装置：PS-WN-066上海大名教育仪器有限公司。

测试结果见表3。

表3实施例1～11性能测试结果

经检测，原始污泥比阻为：3.04×10¹²m·kg^-1。

SRF是反映污泥过滤特性的最主要指标之一，是指一定压力下过滤时污泥在单位过滤面积单位干重滤饼所具有的阻力。污泥比阻大，则污泥脱水不易，脱水效率低，动力消耗大。

由表3可知，与原始污泥比阻相比，采用本发明提供的铁锰生物炭催化剂进行污泥调理，污泥比阻均有明显下降。在铁锰生物炭催化剂添加量为30(mg·g^-1DS)时，污泥比阻最大可以下降20.72％，在过硫酸钾添加量为0.4(mM·g^-1DS)时，污泥比阻最大可以下降33.88％。

根据实施例10与实施例3的测试结果：SRF分别为2.38×10¹²m·kg^-1、2.41×10¹²m·kg^-1，没有显著差异；实施例11与实施例8的测试结果：SRF均为2.01×10¹²m·kg^-1。说明调理污泥脱水中调节污泥pH与未调节污泥pH，对于污泥比阻的下降没有明显影响。使用本发明提供的铁锰生物炭催化剂应用于调理污泥脱水，不需要对污泥进行预调节pH，即可显著提高污泥脱水性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁锰生物炭催化剂，其特征在于，通过如下方法制备得到：

S1.将农业废弃物均匀浸渍活化剂后烘干，在惰性氛围中热解处理，经后处理得到生物炭；

S2.将生物炭与Fe³⁺、Mn²⁺溶液混合均匀，分离后得到固体物质，经后处理得到铁锰生物炭催化剂；

所述Fe³⁺、Mn²⁺溶液中铁、锰的摩尔比为：n(Fe)∶n(Mn)＝(1.5～6)∶3。

2.根据权利要求1所述的铁锰生物炭催化剂，其特征在于，所述Fe³⁺、Mn²⁺溶液中铁、锰的摩尔比为：n(Fe)∶n(Mn)＝2∶3。

3.根据权利要求2所述的铁锰生物炭催化剂，其特征在于，所述Fe³⁺、Mn²⁺溶液中Fe³⁺浓度为0.1mg·ml^-1，Mn²⁺浓度为0.15mg·ml^-1。

4.根据权利要求3所述的铁锰生物炭催化剂，其特征在于，所述Fe³⁺溶液为氯化铁溶液。

5.根据权利要求3所述的铁锰生物炭催化剂，其特征在于，所述Mn²⁺溶液为硫酸锰溶液。

6.根据权利要求1所述的铁锰生物炭催化剂，其特征在于，所述活化剂为磷酸、氯化锌、碳酸钠或碳酸钾中的一种。

7.根据权利要求1所述的铁锰生物炭催化剂，其特征在于，所述热解处理的温度为300～700℃。

8.根据权利要求7所述的铁锰生物炭催化剂，其特征在于，所述热解处理的时间为0.5～2.5小时。

9.权利要求1～8所述的铁锰生物炭催化剂在调理污泥脱水中的应用，包括如下步骤：

将铁锰生物炭催化剂和过硫酸盐投加到污泥中，搅拌混匀，使其进行充分反应。

10.根据权利要求9所述的铁锰生物炭催化剂在调理污泥脱水中的应用，其特征在于，所述铁锰生物炭催化剂与过硫酸盐的添加比例为50～150(mg·ml^-1DS)∶1(mM·ml^-1DS)。