CN113134360B - 一种染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法，步骤1：取颗粒活性炭及粉末活性炭按预定质量比混合均匀置于容器中进行脱灰活化处理；步骤2：将脱灰活化处理后的活性炭加入胶黏剂并搅拌混合后制成预定粒径的球形颗粒；步骤3：将球形活性炭颗粒浸置于铁锰前驱体溶液中，向所述混合液中滴加氢氧化钠和乙酸钠混合溶液，制备载铁锰活性颗粒前驱体；步骤4：将载铁锰活性颗粒前驱体用纯净水洗净至pH值为中性，滴加氢氧化钠溶液至弱碱性，并水浴陈化；步骤5：将陈化后的载铁锰活性颗粒用纯净水冲洗至pH值不再变化，放入马弗炉焙烧。本发明提高了催化剂活性和稳定性，降低失活风险，提高了材料的整体催化性能，降低了材料制备更换的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法，属于化工领域。
背景技术
目前，全世界已有近1万种合成染料被广泛应用于纺织、印刷、制药、食品和化妆品加工的生产过程中。随着纺织工业的快速发展，染料废水所带来的有机污染问题日益突出。废水的产生主要由退浆、煮炼、漂白和染色四个部分组成。其中，染色工艺作为印染行业最为关键的工序，产生了大量色度深、COD浓度高并且化学成分复杂的印染废水。印染废水中的染料往往具有生物毒性和化学稳定性，破坏自然环境，对动植物产生危害，同时，在人体内的积累容易导致畸形，癌症，基因突变，对人体健康产生威胁。
臭氧活性炭催化工艺目前广泛用于染料废水的处理过程中，但传统催化材料存在比表面积低、易失活、pH适用范围窄、稳定性差等缺点。经常性的更换催化剂会增加运行成本，且水处理过程中pH的调节会产生大量污泥。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种稳定性好、催化剂使用活性好的染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法。
本发明的技术方案：一种染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：取颗粒活性炭及粉末活性炭按预定质量比例混合均匀置于容器中，进行脱灰活化处理；
步骤2：将上述脱灰活化处理后的活性炭加入胶黏剂并搅拌混合后制成预定粒径的球形颗粒；
步骤3：将步骤2制备的球形活性炭颗粒浸置于铁锰前驱体溶液中，并向所述混合液中滴加氢氧化钠和乙酸钠混合溶液，制备载铁锰活性颗粒前驱体；
步骤4：将步骤3所制备的载铁锰活性颗粒前驱体用纯净水洗净至pH值为中性，然后滴加氢氧化钠溶液至弱碱性，并水浴陈化；
步骤5：将步骤4制备的陈化后的载铁锰活性颗粒用纯净水冲洗至pH值不再变化，放入马弗炉焙烧。
作为优选，所述步骤1中脱灰活化处理包括如下步骤：
1.1)粉末活性炭过筛，粒径范围为45～325目；
1.2)将颗粒活性炭与过筛后的粉末活性炭按照质量比20:1～5:1的比例范围进行均匀混合，形成混合料，将所述混合料加入纯净水中，纯净水与混合料的体积比为5:1～2:1；
1.3)将上述混合溶液，在100℃水浴搅拌中加热5～10小时，进行脱灰处理；
1.4)将脱灰处理后的混合料取出置于105℃的烘箱中烘干至恒重；
1.5)将烘干后的活性炭按照体积比1:5～1:20，加入45％硝酸与60％硫酸的混合溶液中，其中硝酸与硫酸的体积比为3:1～5:1；
1.6)将步骤1.5)混合液在65℃条件下恒温搅拌5～12小时后取出，过滤并用纯净水冲洗至pH值不再变化。
作为优选，所述步骤2中球形颗粒的制备包括如下步骤：
2.1)制备固液比为5～10克/升盐酸的氯化亚锡胶黏剂溶液，其中盐酸浓度为10％；
2.2)将脱灰活化后活性炭加入上述胶黏剂并在65℃水浴锅中搅拌2～5小时，两者体积比为1:2～1:20；
2.3)将搅拌均匀的混合液置于55℃烘箱中烘干至恒重；
2.4)将烘干后的混合固体放入造粒机中，制成粒径范围为1～5厘米、粒径相同的球形颗粒。
作为优选，所述步骤3中载铁锰活性颗粒前驱体的制备方法包括如下步骤：
3.1)制备摩尔质量比为1:1～1:9的乙酸亚铁和乙酸锰前驱体混合溶液；
3.2)将步骤2中制备的球形活性炭颗粒浸置于铁锰前驱体混合溶液中，两者体积比为1:1～1:5；
3.3)制备固液质量比为10％～25％的碱性混合溶液，其中氢氧化钠和乙酸钠的摩尔比为1:1～3:1；
3.4)向所述铁锰前驱体混合溶液中滴加碱性混合溶液并搅拌1～3小时，搅拌速率为5～30转每分钟，其中铁锰前驱体混合溶液和碱性混合溶液的体积比为 1:1～1:20。
作为优选，所述步骤4的具体步骤如下：
4.1)将载铁锰活性颗粒前驱体用纯净水洗净至pH值为中性，然后在65℃的水浴锅中搅拌；
4.2)将10％的氢氧化钠溶液滴加至载铁锰活性颗粒前驱体中性溶液中，调节pH至11～13，继续搅拌30分钟；
4.3)搅拌完成后将所述混合溶液遮光静置陈化24～48小时。
作为优选，所述步骤5的具体步骤如下：
5.1)将陈化后的载铁锰活性颗粒用纯净水冲洗至pH值不再变化；
5.2)将洗净后的载铁锰活性颗粒放入马弗炉中焙烧，升温速率15℃每分钟，升温至105℃恒温2～4小时；
5.3)向马弗炉中通入2L/min的还原气氛，并按照升温速率为每分钟10℃，升温至550℃恒温3～5小时；
5.4)继续通入2L/min的还原气氛，按照1～2小时的速率降至室温。
作为优选，还原气氛为氮气和氩气中的组合，两者体积比1:1～5:1。
有益效果：本发明具有以下优点：本发明通过胶黏剂的掺入有效控制催化剂载量，并通过缓冲溶液控制，控制催化剂在炭基的比表面积和粒径，并通过胶黏剂活性金属位点的引入，提高催化剂活性和稳定性，降低失活风险，提高了材料的整体催化性能，降低了材料制备更换的成本。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的铁锰活性颗粒的活性染料去除率。
图2为本发明实施例2中制备的铁锰活性颗粒的扫描电子显微镜。
图3为本发明实施例3中制备的铁锰活性颗粒的重复性试验。
图4为本发明实施例4中制备的铁锰活性颗粒的红外光谱分析。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供一种染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取商品颗粒活性炭及45目过筛后的粉末活性炭按照质量比20:1的比例范围进行均匀混合均匀置于容器中，并按照纯净水与混合料的体积比为5:1 的比例加入纯净水，置于100℃水浴搅拌中加热5小时，进行脱灰处理，然后取出置于105℃的烘箱中烘干至恒重，将烘干后的活性炭按照体积比1:5加入45％硝酸与60％硫酸的混合溶液，硝酸与硫酸的体积比为3:1；在65℃条件下恒温搅拌5小时后取出，过滤并用纯净水冲洗至pH值不再变化。
步骤2：将所述脱灰活化后活性炭按照体积比为1:2加入固液比为5克每升盐酸的氯化亚锡胶凝剂溶液，并在65℃水浴锅中搅拌2小时，将搅拌均匀的混合液置于55℃烘箱中烘干至恒重后，放入造粒机中，制成粒径范围为1厘米、粒径相同的球形颗粒。
步骤3：将球形活性炭颗粒按照体积比为1:1浸置于摩尔质量比为1:1的乙酸亚铁和乙酸锰前驱体混合溶液中，并向所述混合液中滴加氢氧化钠和乙酸钠混合溶液，制备载铁锰活性颗粒前驱体，将前驱体按照体积比1:1加入固液质量比为10％的碱性混合溶液，其中氢氧化钠和乙酸钠的摩尔比为1:1，以搅拌速率为 5转每分钟的速率搅拌1小时。
步骤4：将所制备的载铁锰活性颗粒前驱体用纯净水洗净至pH值为中性，然后在65℃的水浴锅中搅拌，并滴加10％的氢氧化钠溶液至载铁锰活性颗粒前驱体中性溶液中，调节pH至11，继续搅拌30分钟，搅拌完成后将所述混合溶液遮光静置陈化24小时。
步骤5：将陈化后的载铁锰活性颗粒用纯净水冲洗至pH值不再变化，放入马弗炉焙烧，升温速率15℃每分钟，升温至105℃恒温2小时，然后在还原气氛为氮气和氩气组合体积比1:1的条件下，按照升温速率为每分钟10℃，继续升温至550℃恒温焙烧3小时，停止加热后，继续通入2L/min的还原气氛，按照 1小时的速率降至室温。
与传统材料催化性能对比实验：向两个装有相同浓度活性染料的相同反应器中分别加入质量相同的活性炭颗粒和步骤5制备的铁锰活性颗粒，通入臭氧气体，待反应50分钟后，关闭通入的臭氧气体，然后通过分光光度法取样测定两个反应器中剩余的活性染料的浓度。可以发现与传统材料相比，上述步骤制备的铁锰活性颗粒在较宽的pH范围内均能有效降解活性染料，且降解效率均优于传统材料。
实施例2
本实施例提供一种染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取商品颗粒活性炭及325目过筛后的粉末活性炭按按照质量比5:1 的比例范围进行均匀混合均匀置于容器中，并按照纯净水与混合料的体积比为 2:1的比例加入纯净水，置于100℃水浴搅拌中加热10小时，进行脱灰处理，然后取出置于105℃的烘箱中烘干至恒重，将烘干后的活性炭按照体积比1:20，加入45％硝酸与60％硫酸的混合溶液，硝酸与硫酸的体积比为5:1，在65℃条件下恒温搅拌12小时后取出，过滤并用纯净水冲洗至pH值不再变化。
步骤2：将所述脱灰活化后活性炭按照两者体积比为1:20加入固液比为10 克每升盐酸的氯化亚锡胶凝剂溶液，并在65℃水浴锅中搅拌5小时，将搅拌均匀的混合液置于55℃烘箱中烘干至恒重后，放入造粒机中，制成粒径范围为5 厘米、粒径相同的球形颗粒。
步骤3：将球形活性炭颗粒按照两者体积比为1:5，浸置于摩尔质量比为1:9 的乙酸亚铁和乙酸锰前驱体混合溶液中，并向所述混合液中滴加氢氧化钠和乙酸钠混合溶液，制备载铁锰活性颗粒前驱体，将前驱体按照体积比1:20，加入固液质量比为25％的碱性混合溶液，其中氢氧化钠和乙酸钠的摩尔比为3:1，以搅拌速率为30转每分钟的速率搅拌3小时。
步骤4：将所制备的载铁锰活性颗粒前驱体用纯净水洗净至pH值为中性，然后在65℃的水浴锅中搅拌，并滴加10％的氢氧化钠溶液至载铁锰活性颗粒前驱体中性溶液中，调节pH至13，继续搅拌30分钟，搅拌完成后将所述混合溶液遮光静置陈化48小时。
步骤5：将陈化后的载铁锰活性颗粒用纯净水冲洗至pH值不再变化，放入马弗炉焙烧，升温速率15℃每分钟，升温至105℃恒温4小时，然后在还原气氛为氮气和氩气中的组合，体积比5:1，按照升温速率为每分钟10℃，继续升温至 550℃恒温焙烧5小时，停止加热后，继续通入2L/min的还原气氛，按照2小时的速率降至室温。
如图2所示，从图中可以明显发现催化剂表面有致密的结构，并未表现出铁或锰的晶体结构，说明通过上述步骤的制备方法，铁锰之间产生了相互作用，形成了均匀分散的表面，提高了催化剂的催化表面积，进而提高了催化性能。
实施例3
本实施例提供一种染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取商品颗粒活性炭及100目过筛后的粉末活性炭按按照质量比7:1 的比例范围进行均匀混合均匀置于容器中，并按照纯净水与混合料的体积比为 3:1的比例加入纯净水，置于100℃水浴搅拌中加热8小时，进行脱灰处理，然后取出置于105℃的烘箱中烘干至恒重，将烘干后的活性炭按照体积比1:10，加入45％硝酸与60％硫酸的混合溶液，硝酸与硫酸的体积比为4:1，在65℃条件下恒温搅拌8小时后取出，过滤并用纯净水冲洗至pH值不再变化。
步骤2：将所述脱灰活化后活性炭按照两者体积比为1:10加入固液比为7 克每升盐酸的氯化亚锡胶凝剂溶液，并在65℃水浴锅中搅拌4小时，将搅拌均匀的混合液置于55℃烘箱中烘干至恒重后，放入造粒机中，制成粒径范围为3 厘米、粒径相同的球形颗粒。
步骤3：将球形活性炭颗粒按照两者体积比为1:3，浸置于摩尔质量比为1:6 的乙酸亚铁和乙酸锰前驱体混合溶液中，并向所述混合液中滴加氢氧化钠和乙酸钠混合溶液，制备载铁锰活性颗粒前驱体，将前驱体按照体积比1:10，加入固液质量比为15％的碱性混合溶液，其中氢氧化钠和乙酸钠的摩尔比为2:1，以搅拌速率为10转每分钟的速率搅拌2小时。
步骤4：将所制备的载铁锰活性颗粒前驱体用纯净水洗净至pH值为中性，然后在65℃的水浴锅中搅拌，并滴加10％的氢氧化钠溶液至载铁锰活性颗粒前驱体中性溶液中，调节pH至12，继续搅拌30分钟，搅拌完成后将所述混合溶液遮光静置陈化36小时。
步骤5：将陈化后的载铁锰活性颗粒用纯净水冲洗至pH值不再变化，放入马弗炉焙烧，升温速率15℃每分钟，升温至105℃恒温3小时，然后在还原气氛为氮气和氩气中的组合，体积比3:1，按照升温速率为每分钟10℃，继续升温至 550℃恒温焙烧4小时，停止加热后，继续通入2L/min的还原气氛，按照1小时的速率降至室温。
如图3所示，用上述方法所制备的材料经多次使用对活性染料进行降解，开展重复性试验。可以发现活性染料去除率的降低并不明显，说明上述步骤所制备的材料具有良好的稳定性，可重复利用性强。
实施例4
本实施例提供一种染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取商品颗粒活性炭及202目过筛后的粉末活性炭按照质量比15:1 的比例范围进行均匀混合均匀置于容器中，并按照纯净水与混合料的体积比为 4:1的比例加入纯净水，置于100℃水浴搅拌中加热8小时，进行脱灰处理，然后取出置于105℃的烘箱中烘干至恒重，将烘干后的活性炭按照体积比1:15，加入45％硝酸与60％硫酸的混合溶液，硝酸与硫酸的体积比为4:1，在65℃条件下恒温搅拌10小时后取出，过滤并用纯净水冲洗至pH值不再变化。
步骤2：将所述脱灰活化后活性炭按照两者体积比为1:15加入固液比为6 克每升盐酸的氯化亚锡胶凝剂溶液，并在65℃水浴锅中搅拌4小时，将搅拌均匀的混合液置于55℃烘箱中烘干至恒重后，放入造粒机中，制成粒径范围为4 厘米的、粒径相同的球形颗粒。
步骤3：将球形活性炭颗粒按照两者体积比为1:4，浸置于摩尔质量比为1:7 的乙酸亚铁和乙酸锰前驱体混合溶液中，并向所述混合液中滴加氢氧化钠和乙酸钠混合溶液，制备载铁锰活性颗粒前驱体，将前驱体按照体积比1:2，加入固液质量比为20％的碱性混合溶液，其中氢氧化钠和乙酸钠的摩尔比为2:1，以搅拌速率为25转每分钟的速率搅拌2小时。
步骤4：将所制备的载铁锰活性颗粒前驱体用纯净水洗净至pH值为中性，然后在65℃的水浴锅中搅拌，并滴加10％的氢氧化钠溶液至载铁锰活性颗粒前驱体中性溶液中，调节pH至12，继续搅拌30分钟，搅拌完成后将所述混合溶液遮光静置陈化40小时。
步骤5：将陈化后的载铁锰活性颗粒用纯净水冲洗至pH值不再变化，放入马弗炉焙烧，升温速率15℃每分钟，升温至105℃恒温3小时，然后在还原气氛为氮气和氩气中的组合，体积比4:1，按照升温速率为每分钟10℃，继续升温至 550℃恒温焙烧4小时，停止加热后，继续通入2L/min的还原气氛，按照2小时的速率降至室温。
如图4所示，对本实施例方法制备的材料进行红外光谱分析可以看出在催化剂的表面负载锰氧化物，Mn元素的掺杂可以有效提高活性炭表面的羟基浓度，且归因于铁锰双元素之间的协同作用，本方法所制备的材料具有很强的羟基自由基吸收峰，说明催化剂可能具有很高的表面羟基浓度，有利于活性染料的降解。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：取颗粒活性炭及粉末活性炭按预定质量比例混合均匀置于容器中，进行脱灰活化处理；
步骤2：将上述脱灰活化处理后的活性炭加入氯化亚锡盐酸溶液并搅拌混合后制成预定粒径的球形颗粒；
步骤3：将步骤2制备的球形活性炭颗粒浸置于铁锰前驱体溶液中，并向所述混合液中滴加氢氧化钠和乙酸钠混合溶液，制备载铁锰活性颗粒前驱体；
步骤4：将步骤3所制备的载铁锰活性颗粒前驱体用纯净水洗净至pH值为中性，然后滴加氢氧化钠溶液至弱碱性，并水浴陈化；
步骤5：将步骤4制备的陈化后的载铁锰活性颗粒用纯净水冲洗至pH值不再变化，放入马弗炉焙烧；
所述步骤1中脱灰活化处理包括如下步骤：
1.1）粉末活性炭过筛，粒径范围为45～325目；
1.2）将颗粒活性炭与过筛后的粉末活性炭按照质量比20:1～5:1的比例范围进行均匀混合，形成混合料，将所述混合料加入纯净水中，纯净水与混合料的体积比为5:1～2:1；
1.3）将上述混合溶液，在100℃水浴搅拌中加热5～10小时，进行脱灰处理；
1.4）将脱灰处理后的混合料取出置于105℃的烘箱中烘干至恒重；
1.5）将烘干后的活性炭按照体积比1:5～1:20，加入45%的硝酸与60%的硫酸的混合溶液中，其中硝酸与硫酸的体积比为3:1～5:1；
1.6）将步骤1.5）混合液在65℃条件下恒温搅拌5～12小时后取出，过滤并用纯净水冲洗至pH值不再变化；
所述步骤5的具体步骤如下：
5.1）将陈化后的载铁锰活性颗粒用纯净水冲洗至pH值不再变化；
5.2）将洗净后的载铁锰活性颗粒放入马弗炉中焙烧，升温速率15℃每分钟，升温至105℃恒温2～4小时；
5.3）向马弗炉中通入2 L/min的还原气氛，并按照升温速率为每分钟10℃，升温至550℃恒温3～5小时；
5.4）继续通入2 L/min的还原气氛，按照1～2小时的速率降至室温；
所述还原气氛为氮气和氩气中的组合，两者体积比1:1～5:1。
2.根据权利要求1所述的染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤2中球形颗粒的制备包括如下步骤：
2.1）制备固液比为5～10克/升的氯化亚锡盐酸溶液，其中盐酸浓度为10%；
2.2）将脱灰活化后活性炭加入上述溶液并在65℃水浴锅中搅拌2～5小时，两者体积比为1:2～1:20；
2.3）将搅拌均匀的混合液置于55℃烘箱中烘干至恒重；
2.4）将烘干后的混合固体放入造粒机中，制成粒径范围为1～5厘米、粒径相同的球形颗粒。
3.根据权利要求1所述的染料废水处理用铁锰活性颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤4的具体步骤如下：
4.1）将载铁锰活性颗粒前驱体用纯净水洗净至pH值为中性，然后在65℃的水浴锅中搅拌；
4.2）将10%的氢氧化钠溶液滴加至载铁锰活性颗粒前驱体中性溶液中，调节pH至11～13，继续搅拌30分钟；
4.3）搅拌完成后将所述混合溶液遮光静置陈化24～48小时。
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