CN112121800A - 一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂及制备方法 - Google Patents
一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机污染物催化降解材料制备领域，公开了一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂及制备方法。该方法包括如下步骤：对农业秸秆进行清洗、烘干、粉碎过筛，得到秸秆粉末并进行煅烧、冷却，得到初级生物炭粉末，然后与KOH水溶液进行混合、搅拌和烘干，得到初级生物炭与KOH的混合物并进行煅烧、冷却、洗涤、真空干燥，得到具有多孔结构的高表面积活化生物炭，然后与乙醇进行混合，得到悬浮液并与CoCl2·6H2O和NH4HCO3混合并进行搅拌、洗涤和烘干，得到生物炭复合催化剂前驱体并进行研磨、煅烧、冷却，得到农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂。本发明可解决单一金属氧化物Co3O4催化效率低且不稳定易造成环境二次污染的问题。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物催化降解材料制备领域，更具体地，涉及一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂及制备方法。
背景技术
当前，抗生素被广泛用于人类和动物疾病的治疗与预防，但因其在人和动物体内不能被完全吸收，而部分地排出体外并进入水体环境中。多种类型的抗生素已在地表水和地下水中检测出，表明抗生素已给水体环境造成了不良影响，进而危害着人类的健康。因此，如何有效地去除水体环境中的抗生素成为亟待解决的环境污染问题。
高级氧化技术是通过不同途径产生强氧化性的活性物将有机污染物氧化降解为无害的小分子产物的技术，它能够解决上述环境中水体的抗生素问题。传统的高级氧化技术是以产生羟基自由基(·OH)来去除抗生素，但该方法存在一定弊端，如·OH自由基存在时间短，来不及反应就消失，且易被其他无机离子淬灭而失活。近年来，活化过硫酸盐高级氧化技术作为代替传统高级氧化技术发展迅速，它是以产生硫酸根自由基SO4·-为主要活性物的一种新型高级氧化技术。相比传统的羟基自由基高级氧化，硫酸根自由基具有更强的氧化性、寿命更长、选择性更高、水体酸碱度影响小且活化方式更多，因而在水污染防治领域显示了极佳的应用前景。
非均相催化活化过硫酸盐是通过固体催化剂来活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，这种方式活化效率高，催化剂易于分离、回收和重复利用。在金属氧化物中，Co3O4表现出优异的性能来催化活化过硫酸盐降解水体中的污染物，但活化反应过程中钴离子的浸出会对环境造成二次污染且催化效率低。
因此，目前亟待提出一种能够改善Co3O4催化活化过硫酸盐降解水体中污染物的效果的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂及制备方法。本发明以农业秸秆生物炭作为载体，负载Co3O4活化过硫酸盐氧化降解有机污染物可有效地解决单一金属氧化物Co3O4催化效率低且不稳定易造成环境二次污染的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：对农业秸秆进行清洗、烘干、粉碎过筛，得到秸秆粉末，对所述秸秆粉末进行煅烧、冷却，得到初级生物炭粉末；
S2：将所述初级生物炭粉末研磨后与KOH水溶液进行混合、搅拌和烘干，得到初级生物炭与KOH的混合物；对所述初级生物炭与KOH的混合物进行煅烧、冷却、洗涤、真空干燥，得到具有多孔结构的高表面积活化生物炭；
S3：将所述具有多孔结构的高表面积活化生物炭与乙醇进行混合，得到悬浮液，将所述悬浮液与CoCl2·6H2O和NH4HCO3混合并进行搅拌、洗涤和烘干，得到生物炭复合催化剂前驱体；
S4：对所述生物炭复合催化剂前驱体进行研磨、煅烧、冷却，得到所述农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂。
本发明另一方面提供了所述的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法制备得到的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明以农业秸秆生物炭作为载体，负载Co3O4活化过硫酸盐氧化降解有机污染物可有效地解决单一金属氧化物Co3O4催化效率低且不稳定易造成环境二次污染的问题。
(2)本发明所得到的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂具有较大的比表面积，纳米级Co3O4高度均匀负载于农业秸秆生物炭表面，能够有效抑制纳米Co3O4的团聚。
(3)本发明以农业秸秆生物炭作为给电子体可以促进钴离子在活化过硫酸盐过程中的价态转化，使Co(III)/Co(II)转化过程更加有效地循环，从而减少钴离子的浸出，因此农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂表现出优良的活化过硫酸盐降解抗生素活性和稳定性，活化过硫酸盐效率高。
(4)本发明的制备农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂方法简单、环保。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了本发明实施例1制备的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的X射线衍射谱图。
图2示出了本发明实施例1制备的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的扫描电子显微镜图像。
图3示出了本发明实施例1制备的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的拉曼光谱图。
图4示出了本发明实施例1制备的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的氮气吸附-脱附曲线图。
图5示出了本发明实施例2制备的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的X射线衍射谱图。
图6示出了本发明实施例3制备的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的X射线衍射谱图。
图7示出了本发明实施例4制备的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的X射线衍射谱图。
图8示出了本发明实施例1-4制备的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂活化过硫酸盐降解四环素曲线图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明一方面提供了一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：对农业秸秆进行清洗、烘干、粉碎过筛，得到秸秆粉末，对所述秸秆粉末进行煅烧、冷却，得到初级生物炭粉末；
S2：将所述初级生物炭粉末研磨后与KOH水溶液进行混合、搅拌和烘干，得到初级生物炭与KOH的混合物；对所述初级生物炭与KOH的混合物进行煅烧、冷却、洗涤、真空干燥，得到具有多孔结构的高表面积活化生物炭；
S3：将所述具有多孔结构的高表面积活化生物炭与乙醇进行混合，得到悬浮液，将所述悬浮液与CoCl2·6H2O和NH4HCO3混合并进行搅拌、洗涤和烘干，得到生物炭复合催化剂前驱体；
S4：对所述生物炭复合催化剂前驱体进行研磨、煅烧、冷却，得到所述农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂。
根据本发明，优选地，所述农业秸秆选自油菜秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆和甘蔗秸秆中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述清洗的步骤包括用水清洗所述农业秸秆表面的灰尘。
根据本发明，优选地，所述步骤S1的烘干的温度为100-140℃，作为优选方案，所述烘干的设备为鼓风干燥箱。
根据本发明，优选地，所述粉碎过筛后的秸秆粉末的粒径小于200目。
根据本发明，优选地，所述步骤S1的煅烧在氮气或氩气气氛下进行，煅烧的温度为600-800℃，煅烧的时间为1-3h，升温速率为3-10℃/min。
根据本发明，优选地，所述步骤S1的冷却为在煅烧设备中自然冷却至室温。
本发明中，所述粉碎利用粉碎机进行，所述步骤S1的煅烧具体为将所述秸秆粉末装入方形瓷舟，然后将方形瓷舟置于管式炉中，在氮气或氩气气氛下煅烧1-3h，升温速率3-10℃/min，待自然冷却至室温后取出，得到黑色的初级生物炭粉末。
根据本发明，优选地，研磨后的初级生物炭粉末与KOH的质量比为1:0.5-2。
根据本发明，优选地，配制所述KOH水溶液的水量为50-60mL。
根据本发明，优选地，所述步骤S2的混合的步骤包括将所述研磨后的初级生物炭粉末和所述KOH水溶液混合并超声分散0.5-1h，得到初级生物炭与KOH的混合溶液。
根据本发明，优选地，所述步骤S2的搅拌的步骤包括将所述初级生物炭与KOH的混合溶液常温搅拌1-12h。
根据本发明，优选地，所述步骤S2的烘干的温度为100-140℃。
根据本发明，优选地，所述步骤S2的煅烧在氮气或氩气气氛下进行，煅烧的温度为600-850℃，煅烧的时间为1-3h，升温速率为3-10℃/min。
根据本发明，优选地，所述步骤S2的冷却为在煅烧设备中自然冷却至室温。
根据本发明，优选地，所述步骤S2的洗涤为利用稀硝酸和去离子水进行洗涤至中性，所述稀硝酸的浓度为1-2mol/L。
根据本发明，优选地，所述真空干燥的温度为70-80℃。
本发明中，将所述初级生物炭粉末研磨后，加入到KOH的水溶液中，超声分散0.5-1h，得到分散均匀的初级生物炭与KOH混合水溶液，将该混合液继续常温搅拌1-12h后，置于100-140℃的烘箱中烘干水分，得到初级生物炭与KOH的混合物。将该混合物置于方形瓷舟内，然后在管式炉中氮气或氩气气氛下煅烧1-3h，升温速率3-10℃/min，待自然冷却至室温后取出产物，用稀硝酸和去离子水洗涤多次至中性，70-80℃下真空干燥，得到具有多孔结构的高表面积活化生物炭。
根据本发明，优选地，所述步骤S3的混合的步骤包括将所述具有多孔结构的高表面积活化生物炭和所述乙醇混合并进行超声分散0.4-0.6h；
根据本发明，优选地，所述步骤S3的搅拌为磁力搅拌，搅拌的时间为6-12h。
根据本发明，优选地，所述步骤S3的洗涤为利用去离子水进行离心洗涤和/或利用乙醇洗涤。
根据本发明，优选地，所述步骤S3的烘干的温度为70-80℃，烘干的时间为10-15h。
根据本发明，优选地，所述具有多孔结构的高表面积活化生物炭与所述乙醇的固液比g/mL为1:750-850。
根据本发明，优选地，所述CoCl2·6H2O与所述具有多孔结构的高表面积活化生物炭的质量比为1:0.79-6.4；所述CoCl2·6H2O与所述NH4HCO3的摩尔质量比为1:2-5。
根据本发明，优选地，所述步骤S4的煅烧在空气气氛下进行，煅烧的时间为1-3h，煅烧的温度为300-500℃，升温速率为3-5℃/min，煅烧的设备选用马弗炉。
根据本发明，优选地，所述步骤S4的冷却为在煅烧设备中自然冷却至室温。
本发明另一方面提供了所述的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法制备得到的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂。
以下通过实施例具体说明本发明。
实施例1
本实施例提供一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：将油菜秸秆用自来水冲洗干净，去除所述油菜秸秆表面的灰尘，放入120℃的鼓风干燥箱中烘干后，使用粉碎机破碎、过筛，得到粒径小于200目的秸秆粉末。取所述秸秆粉末6g装入方形瓷舟，然后置于管式炉中，在氩气气氛下700℃煅烧2小时，升温速率5℃/min。待管式炉自然冷却至室温后，取出产物，得到黑色的初级生物炭粉末。
S2：将步骤S1得到的黑色的初级生物炭粉末0.5g研磨后，加入到KOH的水溶液中，超声分散1h，得到分散均匀的初级生物炭与KOH混合水溶液，该混合液继续常温搅拌6h后，置于120℃的烘箱中烘干水分，得到初级生物炭与KOH的混合物。将该混合物置于方形瓷舟内，然后放入在管式炉中氩气气氛下750℃煅烧2h，升温速率5℃/min。待自然冷却至室温后取出产物，用1mol/L的稀硝酸和去离子水洗涤至滤液呈中性，80℃下真空干燥，得到具有多孔结构的高表面积活化生物炭。其中，研磨后的黑色的初级生物炭粉末与KOH的质量比为1：2，配制所述KOH水溶液的水量为50mL。
S3：称取0.1g所述具有多孔结构的高表面积活化生物炭，并将其加入到80mL乙醇中，超声分散0.5h后得到悬浮液，向所述悬浮液中加入0.0741g的CoCl2·6H2O和0.0738g的NH4HCO3，室温下磁力搅拌反应6h，利用去离子水进行离心洗涤3次，再利用乙醇洗涤3次，80℃干燥12小时后，得到生物炭复合催化剂前驱体。
S4：将所述生物炭复合催化剂前驱体研磨成粉末，置于马弗炉中，300℃空气气氛下煅烧2小时，升温速率5℃/min，得到油菜秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂，其中Co3O4与油菜秸秆生物炭的理论质量比为1:4。
实施例2-4
实施例2-4分别提供一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，所述方法的步骤与实施例1相同，不同之处在于，实施例2-4的步骤S3中改变了CoCl2·6H2O和NH4HCO3的加入量。所述实施例1-4的CoCl2·6H2O和NH4HCO3的加入量，以及实施例1-4得到的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂中Co3O4与油菜秸秆生物炭的理论质量比均列于表1中。
表1
| CoCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O | NH<sub>4</sub>HCO<sub>3</sub> | 理论质量比 | |
| 实施例1 | 0.0741g | 0.0738g | 1:4 |
| 实施例2 | 0.0156g | 0.0155g | 1:19 |
| 实施例3 | 0.0326g | 0.0325g | 1:9 |
| 实施例4 | 0.1270g | 0.1268g | 1:2.3 |
测试例
针对实施例1-4制备的油菜秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂进行了XRD表征，如图1、图5、图6、图7所示，XRD测试表明：实施例1制备的油菜秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂中既有晶态Co3O4特征衍射峰，又有生物炭弥散状衍射峰；实施例2中，当Co3O4含量较少时，未能检测到明显的Co3O4衍射峰；实施例3和实施例4均可以说明根据实施例3和实施例4制备的油菜秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂均由油菜秸秆生物炭和Co3O4构成。
针对实施例1制备的油菜秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂进行了SEM表征，如图2所示，结果显示在片状生物炭表面负载了大量纳米级Co3O4颗粒。针对实施例1制备的油菜秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂进行了Raman表征，如图3所示，结果表明本实施例制备的油菜秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂中既有Co3O4特征吸收峰，又有碳材料特征的D带与G带峰。针对实施例1制备的油菜秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂进行了氮气吸附-脱附测试，如图4所示，结果表明本实施例制备的油菜秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂具有较大的比表面积。
将实施例1-4中制备的各个油菜秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂10mg，分别加入到100mL 40mg/L的盐酸四环素抗生素溶液中，形成悬浮液，将悬浮液超声5min，再经过15min的吸附作用后，向悬浮液中加入4mL10g/L的过一硫酸氢钾复合盐溶液，在磁力搅拌下，每隔2min取3mL反应溶液并加入到装有1mL甲醇的离心管中，进行淬灭自由基反应，得到反应液经离心和微孔滤膜过滤后，用紫外可见分光光度计测定盐酸四环素抗生素的吸光度随反应时间的变化，如图8所示，其中，横坐标表示反应时间，纵坐标表示盐酸四环素抗生素剩余浓度与起始浓度之比C/C0，1-C/C0即为盐酸四环素抗生素的降解率。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：对农业秸秆进行清洗、烘干、粉碎过筛，得到秸秆粉末，对所述秸秆粉末进行煅烧、冷却，得到初级生物炭粉末；
S2：将所述初级生物炭粉末研磨后与KOH水溶液进行混合、搅拌和烘干，得到初级生物炭与KOH的混合物；对所述初级生物炭与KOH的混合物进行煅烧、冷却、洗涤、真空干燥，得到具有多孔结构的高表面积活化生物炭；
S3：将所述具有多孔结构的高表面积活化生物炭与乙醇进行混合，得到悬浮液，将所述悬浮液与CoCl2·6H2O和NH4HCO3混合并进行搅拌、洗涤和烘干，得到生物炭复合催化剂前驱体；
S4：对所述生物炭复合催化剂前驱体进行研磨、煅烧、冷却，得到所述农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，其中，所述农业秸秆选自油菜秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、棉花秸秆和甘蔗秸秆中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，其中，
所述清洗的步骤包括用水清洗所述农业秸秆；
所述步骤S1的烘干的温度为100-140℃；
所述粉碎过筛后的秸秆粉末的粒径小于200目；
所述步骤S1的煅烧在氮气或氩气气氛下进行，煅烧的温度为600-800℃，煅烧的时间为1-3h，升温速率为3-10℃/min；
所述步骤S1的冷却为在煅烧设备中自然冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，其中，
研磨后的初级生物炭粉末与KOH的质量比为1:0.5-2；
配制所述KOH水溶液的水量为50-60mL。
5.根据权利要求1所述的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，其中，
所述步骤S2的混合的步骤包括将所述研磨后的初级生物炭粉末和所述KOH水溶液混合并超声分散0.5-1h，得到初级生物炭与KOH的混合溶液；
所述步骤S2的搅拌的步骤包括将所述初级生物炭与KOH的混合溶液常温搅拌1-12h；
所述步骤S2的烘干的温度为100-140℃；
所述步骤S2的煅烧在氮气或氩气气氛下进行，煅烧的温度为600-850℃，煅烧的时间为1-3h，升温速率为3-10℃/min；
所述步骤S2的冷却为在煅烧设备中自然冷却至室温；
所述步骤S2的洗涤为利用稀硝酸和去离子水进行洗涤至中性，所述稀硝酸的浓度为1-2mol/L；
所述真空干燥的温度为70-80℃。
6.根据权利要求1所述的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，其中，
所述步骤S3的混合的步骤包括将所述具有多孔结构的高表面积活化生物炭和所述乙醇混合并进行超声分散0.4-0.6h；
所述步骤S3的搅拌为磁力搅拌，搅拌的时间为6-12h；
所述步骤S3的洗涤为利用去离子水进行离心洗涤和/或利用乙醇洗涤；
所述步骤S3的烘干的温度为70-80℃，烘干的时间为10-15h。
7.根据权利要求1所述的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，其中，所述具有多孔结构的高表面积活化生物炭与所述乙醇的固液比g/mL为1:750-850。
8.根据权利要求1所述的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，其中，所述CoCl2·6H2O与所述具有多孔结构的高表面积活化生物炭的质量比为1:0.79-6.4；所述CoCl2·6H2O与所述NH4HCO3的摩尔质量比为1:2-5。
9.根据权利要求1所述的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法，其中，
所述步骤S4的煅烧在空气气氛下进行，煅烧的时间为1-3h，煅烧的温度为300-500℃，升温速率为3-5℃/min；
所述步骤S4的冷却为在煅烧设备中自然冷却至室温。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂的制备方法制备得到的农业秸秆生物炭负载纳米Co3O4复合催化剂。
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