CN111111428A - 富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解室内VOCs中的应用 - Google Patents

富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解室内VOCs中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例涉及富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解室内VOCs中的应用，其中：富勒烯包括空心富勒烯和金属富勒烯中的至少一种；富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的至少一种；复合材料中半导体本体包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锰中的至少一种。该复合材料在光催化去除室内VOCs的过程中太阳能的利用效率高，同时，在反应过程中不会产生有害的产物O3，可以处理数量大、浓度高的室内VOCs污染，且复合材料结构稳定、能反复使用，降解室内VOCs污染物性能优异，成本低。

Description

富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解室内 VOCs中的应用
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解室内VOCs中的应用。
背景技术
随着我国新建建筑大量涌现，建筑装修装饰和家具散发的挥发性有机化合物(VOC)引起的室内空气污染已严重危害了人们身体健康和生活质量。VOCs对人体的呼吸系统、心血管系统和神经系统会产生明显的不良影响，甚至还会致癌，在美国环保署(EPA)制定的大气有毒污染物名单中，就有50种是VOCs。研究表明，VOCs污染是我国室内普遍存在的现象，因此，如何消除室内空气中的VOCs是我国室内环境领域急需研究和解决的热点问题。
消除室内VOCs的主要手段有污染源控制、通风稀释和空气净化三种。对VOCs污染源进行控制是最治本的方法，然而在很多情况下难以实现。增加室内新风量来稀释VOCs则会增大采暖或空调能耗，在室外空气品质不好的地方或没装新风管的建筑内区也难以用通风来改善室内空气品质。空气净化可以有效降低室内VOCs浓度，减少人们对新风量的要求，节约室内的采暖、空调能耗，是控制室内VOCs污染不可或缺的手段。按净化原理，空气净化技术大致可分为四种：物理吸附法、化学法、离子化法、光催化法。
光催化法具有广谱性的优点，去臭和除VOCs(氧化成CO2和H2O)都非常有效，同时又具有灭菌功能。但是，现有的利用紫外光催化的技术，通常具有以下缺点：1)太阳能的利用率较低；2)在利用紫外光源时，会生成有害产物O3；3)光生载流子的复合率很高，导致量子效率较低，难以处理数量大、浓度高的室内VOCs污染；4)所使用的光催化材料的可重复利用度极低。此外，目前市面上尚未有明确的用于光催化降解VOCs的产品。
因此，寻找高效、稳定、能反复利用、成本低、无毒的去除室内VOCs的光催化材料迫在眉睫，对通过使用光催化氧化手段控制室内VOCs污染的应用无疑具有非常重要的意义。
近年来，光催化材料与碳材料的复合引起了科学家们的极大关注。富勒烯作为一种具有良好的光学特性和量子特性的碳材料，在半导体、光电和能量储存等领域具有巨大的应用潜力，其物理化学性质极为丰富，且种类繁多，碳笼的点群对称性也纷杂多变。
然而，富勒烯衍生物负载的半导体复合材料在去除室内VOCs污染方面的应用还未见报道。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解室内VOCs中的应用。该复合材料在光催化去除室内VOCs的过程中太阳能的利用效率高，同时，在反应过程中不会产生有害的产物O3，可以处理数量大、浓度高的室内VOCs污染，且复合材料结构稳定、能反复使用，降解室内VOCs污染物性能优异，成本低。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解室内VOCs中的应用，其中：富勒烯包括空心富勒烯和金属富勒烯中的一种或多种；
富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种；
复合材料中半导体本体包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锰中的一种或多种。
上述应用在一种可能的实现方式中，所述VOCs包括氨、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种；可选地，所述VOCs包括苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种；进一步可选地，所述VOCs为TVOCs，所述TVOCs中，苯、甲苯、二甲苯的体积比为1：1：1。
上述应用在一种可能的实现方式中，富勒烯包括空心富勒烯或金属富勒烯，所述空心富勒烯包括C60、C70、C76、C78、C84中的一种或多种，所述金属富勒烯包括为A2C2@C2m或为B3N@C2m，其中A＝Sc、La、Y中的一种或多种；其中B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy、Er中的一种或多种；m＝39～44；可选地，富勒烯为空心富勒烯C60或空心富勒烯C70。
上述应用在一种可能的实现方式中，富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物或富勒烯羟基化衍生物；可选地，包括富勒烯羧基化衍生物或富勒烯氨基化衍生物；进一步可选地，包括富勒烯氨基化衍生物。
上述应用在一种可能的实现方式中，复合材料中半导体本体上富勒烯和/或富勒烯衍生物的负载量为复合材料重量的0.3％-6％；可选地为0.5％-1.5％；进一步可选地为1％。
上述应用在一种可能的实现方式中，复合材料中半导体本体包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡或氧化锰；可选地，包括二氧化钛。
上述应用在一种可能的实现方式中，富勒烯负载的半导体复合材料包括选自C60/TiO2、C70/TiO2、富勒烯混合物/TiO2中的一种或多种复合材料；
富勒烯混合物/TiO2指的是将包括多种富勒烯(如C60、C70、C76、C78、C84等)的混合物与TiO2进行复合得到的复合材料；
富勒烯衍生物负载的半导体复合材料包括选自C60(C(COOH)2)m1/TiO2、C70(C(COOH)2)m2/TiO2、富勒烯混合物-(C(COOH)2)m3/TiO2、C60(NH2)n1/TiO2、C70(NH2)n2/TiO2、富勒烯混合物-(NH2)n3/TiO2、C60(OH)f1/TiO2和C70(OH)f2/TiO2、富勒烯混合物-(OH)f3/TiO2中的一种或多种复合材料，其中：m1、m2、m3相互独立地选自1～4，n1、n2、n3相互独立地选自6～10，f1、f2、f3相互独立地选自12～25。
富勒烯混合物-(C(COOH)2)m3/TiO2指将包括多种富勒烯(如C60、C70、C76、C78、C84等)的混合物，进行羧基化修饰后，将羧基化修饰后的产物，与TiO2进行复合得到的复合材料；或者将C60(C(COOH)2)m1、C70(C(COOH)2)m2等富勒烯羧基化衍生物混合后，将该混合物与TiO2进行复合得到的复合材料；还可以是不同加成数目的C60(C(COOH)2)m1混合物或不同加成数目的C70(C(COOH)2)m1混合物等与TiO2进行复合得到的复合材料。富勒烯混合物(NH2)n3/TiO2、富勒烯混合物(OH)f3/TiO2同理。
上述应用在一种可能的实现方式中，所述富勒烯及富勒烯衍生物负载的半导体复合材料通过以下步骤的方法制得：将半导体本体和/或半导体本体前体中的一种或多种以及富勒烯和/或富勒烯衍生物中的一种或多种在溶剂中混合均匀，进行溶剂热反应。
上述应用在一种可能的实现方式中，所述溶剂热反应的条件为在120℃～200℃的条件下溶剂热反应12h～24h。
上述应用在一种可能的实现方式中，所述半导体本体包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锰中的一种或多种；所述半导体本体前体包括钨酸铋前体、二氧化钛前体等中的一种或多种。
上述应用在一种可能的实现方式中，所述溶剂热反应时使用的溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、甲苯、二甲苯等中的一种或多种。
上述应用在一种可能的实现方式中，所述富勒烯及富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的制备方法中，富勒烯和/或富勒烯衍生物：半导体本体和/或半导体本体前体的质量比为1-10：90-99，可选地为1-6：94-99。
上述应用在一种可能的实现方式中，VOCs气体的浓度为0.002-200ppm，可选地为0.008-100ppm。
上述应用在一种可能的实现方式中，每1.5cm3空间使用所述富勒烯/TiO2半导体复合材料的质量为20～200g，可选地为150g。
上述应用在一种可能的实现方式中，光催化所用光源包括选择紫外光光源、可见光光源、模拟太阳光光源和太阳光中的一种或多种。
上述应用在一种可能的实现方式中，所述紫外光光源的波段为260～420nm，所述可见光光源的波段为420～800nm。
上述应用在一种可能的实现方式中，光照射到样品的能量可为5～25mw；所述光照射的时间可为8～30h，可选地为24h。
上述应用在一种可能的实现方式中，所述光催化降解包括边吸附边降解和先吸附后降解两种形式。
有益效果
(1)本发明应用中的富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料，表现出明显的去除VOCs污染物的效果，可快速、高效的催化室内VOCs气体的分解，且对高浓度或低浓度的多种室内有机污染气体都有比较彻底的分解效果，降解产物为二氧化碳和水，反应绿色清洁。另外催化室内VOCs的方法可在温和的反应条件下进行，并且简单可控，实用性强。并且在催化分解的过程中不会产生二次污染，不会产生臭氧。还有，在可见光区有特征吸收，光响应范围广，能级结构可调，通过在半导体本体表面修饰富勒烯衍生物，可简便、高效的实现光生电子-空穴对的分离，操作性强。
(2)本发明应用中的富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料，可将制备得到的富勒烯粗产物(现有的制备富勒烯的方法，如电弧放电法，其得到的粗产物是富勒烯的混合物，其中包括C60，C70，C76等各种空心富勒烯)或富勒烯衍生物的混合物直接与半导体材料混合，制得富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料，而不需要对制得的富勒烯混合物进行分离纯化得到纯C60或C70，工艺简单，负载量低，可操作性强，大幅降低了成本。
(3)本发明应用中的富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料，通过改变富勒烯本体上所负载的官能团和/或复合材料上富勒烯衍生物的负载量均可进一步有效提高复合材料与室内VOCs气体的结合能力，增强催化降解的能力。
(4)本发明应用中的富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料结构稳定，循环稳定性好，回收方便，可多次重复使用。
(5)本发明应用中的富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料生产工艺简单，条件温和，所需设备投资少，成本低廉，产率高，易于操作，有利于工业化大规模生产和推广。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
图1为本发明实施例1-1中制备的C60/TiO2纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1-1中制备的TiO2、C60/TiO2纳米颗粒的XRD图(X射线衍射图)。
图3为本发明实施例1-1中制备的TiO2、C60/TiO2纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱图。
图4为本发明实施例1-2-2中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。
图5为本发明实施例1-2中制备的TiO2、实施例1-2-2中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的XRD图(X射线衍射图)。
图6为本发明实施例1-2中制备的TiO2、实施例1-2-2中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的红外光谱。
图7为本发明实施例1-2中制备的TiO2、实施例1-2-2中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱图。
图8为本发明实施例1-3-2中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。
图9为本发明实施例1-3中制备的TiO2、实施例1-3-2中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的XRD图(X射线衍射图)。
图10为本发明实施例1-3中制备的TiO2、实施例1-3-2中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的X射线光电子能谱谱图。
图11为实施例1-1中制备的富勒烯粗产物/TiO2可见光条件下降解甲苯的情况。
图12为实施例1-3-2中制备的富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2可见光条件下降解甲苯的情况。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
本文中，“富勒烯氨基化衍生物”一词是指其富勒烯本体所连接的修饰基团末端为氨基的富勒烯衍生物，在合成的过程中可以选用乙二胺、丙二胺、丁二胺等两端是氨基的衍生物与富勒烯结合，其中一端的氨基连接在富勒烯上，另外一端的氨基裸露在外面。如：C60(NH2)n1是指富勒烯本体选用C60时的氨基化衍生物，C70(NH2)n2是指富勒烯本体选用C70时的氨基化衍生物。C60(EDA)n1是C60富勒烯本体与乙二胺发生键合获得的富勒烯衍生物，其修饰基团末端为氨基，也属于富勒烯氨基化衍生物C60(NH2)n1中的一种，其修饰TiO2所得复合材料为C60(NH2)n1/TiO2。C70(EDA)n2和C70(NH2)n1/TiO2也同理。
本文中，“富勒烯羧基化衍生物”一词是指其富勒烯本体所连接的修饰基团末端为羧基的富勒烯衍生物，如：C60(C(COOH)2)n的修饰基团末端为羧基，属于富勒烯羧基化衍生物。
本文中，“富勒烯羟基化衍生物”一词是指其富勒烯本体所连接的修饰基团末端为羧基的富勒烯衍生物。
实施例1-1富勒烯负载TiO2复合材料的制备
TiO2颗粒的制备：在搅拌下将1.7ml酞酸四丁酯加入到2ml二甲苯溶液中，接着加入30mlH2O，继续搅拌1h，将所得悬浮液转移到100ml反应釜中180℃保温10h，反应后降温得到含有二氧化钛纳米颗粒的溶液，溶液离心过滤，先用甲苯洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到TiO2纳米颗粒。
(1)C60/TiO2的制备：将4mgC60加入2ml二甲苯中超声溶解，然后在搅拌下将1.7ml酞酸四丁酯加入到含有C60的二甲苯溶液中，接着加入30mlH2O，继续搅拌1h，将所得悬浮液转移到100ml反应釜中180℃保温10h，反应后降温得到含有C60负载的二氧化钛复合材料C60/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用甲苯洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60/TiO2纳米颗粒。
(2)富勒烯粗产物/TiO2的制备：取212mg富勒烯粗产物(根据文献H.W.Kroto,J.R.Heath,S.C.O'Brien,R.F.Curl,R.E.Smalley,Nature 1985,318,162-163中记载的电弧放电法制备得到富勒烯粗产物，用甲苯索氏提取之后真空干燥，称重即得富勒烯粗产物；本发明实施例所用的富勒烯粗产物均为该富勒烯粗产物；该富勒烯粗产物中，C60约占65％，C70约占20％，其他的为大环的富勒烯C76，C78，C84等)加入到26.5ml二甲苯中(4mg/ml)，超声使其充分溶解，倒入1L反应釜内衬中，然后向内衬中加入90ml钛酸四丁酯，搅拌，在搅拌下，加入450ml水，继续搅拌1-2h，搅拌均匀，然后装釜，180o，6h，反应后降温得到含有富勒烯粗产物/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用甲苯洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到富勒烯粗产物/TiO2纳米颗粒。
(3)C70/TiO2的制备：将上述C60/TiO2制备过程中的C60替换成等摩尔量的C70即可。
上述制备的C60/TiO2纳米片的扫描电镜(SEM)图如图1所示，采用日本HITACHIS-4800扫描电子显微镜在10kV高压下对其形貌进行观察分析。所制备的C60/TiO2复合纳米材料呈颗粒状，尺寸均一，大约为15nm。
上述制备的C60/TiO2纳米材料的XRD图如图2所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为20-60°。从图2可以看出，实施例1中所制备的C60/TiO2纳米颗粒为不含有金红石相和板钛相的纯锐钛矿晶型，在2θ为25.3°，38.6°，48.0°，55.1°处的衍射峰与标准卡片锐钛矿型TiO2(JCPDS71-1166)中晶面指数为(101)，(112)，(200)，(211)的衍射峰相对应。
上述制备的C60/TiO2纳米材料的紫外-可见漫反射光谱图如图3所示，采用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的光吸收能力进行测试，测量在室温下进行，以BaSO4为参比，测量波长范围为200-800nm。从图3可以看出，实施例1步骤(1)中所制备的TiO2纳米材料在300nm左右的紫外区域内具有很高的吸收值，在大于400nm范围内没有吸收，这是由TiO2本身的性质决定的。在与富勒烯复合后，可以发现在400-600nm内有明显的光吸收，表明C60/TiO2纳米材料有着提高的光吸收能力。
实施例1-2富勒烯羧基衍生物负载TiO2复合材料的制备
颗粒TiO2的制备：将17.5ml乙醇和35ml水混合超声15min得到混合液，然后将3.4ml酞酸四丁酯加入到另外的17.5ml乙醇中，接着在搅拌下将钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到上述混合液中，继续搅拌2h，将所得悬浮液转移到100ml反应釜中180℃保温10h，反应后降温得到含颗粒二氧化钛的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在80℃烘箱中干燥过夜后得到颗粒状二氧化钛固体粉末。
C60(C(COOH)2)3的制备：按照参考文献Liu Y H,Liu P X,Lu C.Tunabletribological properties in water-based lubrication of water-soluble fullerenederivatives via varying terminal groups[J].Chinese Science Bulletin,2012,57(35):4641-4645中的方法进行。
富勒烯羧酸衍生物混合物的制备：以实施例1-1中的富勒烯粗产物为原料，按照上述羧基化富勒烯衍生物C60(C(COOH)2)3的制备方法制备得到富勒烯羧基衍生物混合物，制得的富勒烯羧基衍生物混合物中，C60(C(COOH)2)3约占65％，C70(C(COOH)2)3约占20％，其余的为Cm(C(COOH)2)3，m＝76,78,84等。
1-2-1两步法制备富勒烯羧基衍生物负载TiO2复合材料，具体步骤如下：
(1)1-2-1-1：C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的制备：在超声的条件下，将1mg(0.78μmol)上述制得的C60(C(COOH)2)3、99mg(1.24mmol)二氧化钛和50ml乙醇混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中100℃保温12h，冷却后得到含有C60(C(COOH)2)3负载的二氧化钛复合材料C60(C(COOH)2)3/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒，其中1mgC60(C(COOH)2)3全部被负载到二氧化钛上，其质量在羧基化富勒烯衍生物C60(C(COOH)2)3和二氧化钛形成的产物总质量中占比1％。
(2)1-2-1-2：富勒烯羧基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备：将1-2-1-1方法中的C60(C(COOH)2)3换成等质量的上述富勒烯羧基衍生物混合物即可。
1-2-2一步法制备富勒烯羧基衍生物负载TiO2复合材料，具体步骤如下：
(3)1-2-2-1：C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的制备：将212mg上述制得的C60(C(COOH)2)3溶解于450ml水中。向1L反应釜内衬中加入90ml钛酸四丁酯，在搅拌的情况下将C60(C(COOH)2)3水溶液加入到反应釜内衬中，继续搅拌1-2h，然后装釜，180℃保温6h，冷却后得到含有C60(C(COOH)2)3负载的二氧化钛复合材料C60(C(COOH)2)3/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒。
(4)1-2-2-2：富勒烯羧基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备：将1-2-2-1方法中的C60(C(COOH)2)3换成等质量的上述制得的富勒烯羧基衍生物混合物即可。
1-2-2中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图如图4所示，采用场发射透射电子显微镜JEOLJEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可以看到，所制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2中TiO2为颗粒状，且在负载上富勒烯后形状为发生改变。
1-2-2中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的XRD图如图5所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为20-60°。从图5可以看出，实施例1-2-2中所制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒为纯锐钛矿晶型，在2θ为25.3°，38.6°，48.0°，55.1°处的衍射峰与标准卡片锐钛矿型TiO2(JCPDS71-1166)中晶面指数为(101)，(112)，(200)，(211)的衍射峰相对应。根据图5所示，在负载了羧基化富勒烯衍生物后的复合材料衍射峰位置没有发生改变，表明C60的引入未破坏原有晶体结构，但由于C60负载量较小，因此在复合材料中并未显示出明显的C60特征衍射峰。
1-2-2中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的红外光谱如图6所示，通过TENSOR-27傅立叶红外光谱仪(纳米区域中心)来确定样品中的化学键或官能团，测量在室温下进行，以KBr为背景，测量波数范围为2000-400cm-1。从图6可以看到，在503cm-1，581和660cm-1处强烈的宽峰被认为是Ti-O-Ti和Ti-O的伸缩振动所引起的，然而复合后，这三处峰出现微弱的红移，与形成Ti-O-C键有关，表明C60(C(COOH)2)3结合到了TiO2表面。
1-2-2中制备的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱图如图7所示，采用岛津UV-2550紫外分光光度计对样品的光吸收能力进行测试，测量在室温下进行，以BaSO4为参比，测量波长范围为200-800nm。从图7可以看出，实施例1-2中所制备的颗粒TiO2纳米材料在200-300nm的紫外区域内具有很高的吸收值，在可见光区域400-1000nm范围内没有吸收。在与富勒烯复合后，光吸收谱图发生红移，且复合材料在可见光区域400-600nm范围内具有了一定的吸收，从而表明羧基化富勒烯衍生物的引入拓宽了材料的光吸收范围。
实施例1-3富勒烯氨基衍生物负载TiO2复合材料的制备
颗粒TiO2的制备方法同实施例1-2。
C60氨基化衍生物C60(EDA)n的制备：用分析天平称取50mg固体富勒烯C60溶于25ml的邻二甲苯溶液中，超声分散30min，用量筒量取50mL乙二胺加入100mL具塞锥形瓶再加入磁力搅拌子，使用磁力搅拌器搅拌24h(温度：室温，转速：1000r/min)，使用溶剂过滤器(容积：1L，滤膜孔径：200nm)将反应物抽滤后得到棕红色溶液。溶液的成分主要是未参加反应的乙二胺和C60(EDA)n以及溶剂邻二甲苯。将得到的溶液加入250ml的圆底烧瓶中，再使用旋转蒸发仪将滤液旋转蒸发干燥完全(温度：60摄氏度，转速：80r/min)。加入超纯水溶解，如若有少量的不溶物，加入少许稀盐酸(浓度为：1mol/L)至圆底烧瓶中，振荡烧瓶使其内壁上的蒸干物溶解在稀盐酸中，得到棕红色澄清溶液。用NaOH水溶液(浓度：10mol/L)中和溶液的pH值为5，以保证过量的乙二胺以氯化盐形式存在，能够在后续的透析步骤充分除去。将中和后溶液装入透析袋(截止分子量为3500)放入超纯水中透析，透析至超纯水的电导率小于1μs/cm即可。将棕红色溶液滴于银镜上，自然干燥后用于红外光谱(IR)测试。将样品冷冻干燥用于C、H、N元素分析(EA)，上述获得C60(EDA)n为不同加成数目的C60氨基化衍生物，其中n＝6～10，为了应用简单，无需将不同加成数目的C60氨基化衍生物分别分离。
富勒烯氨基衍生物混合物的制备方法：将上述C60(EDA)n的制备方法中的富勒烯C60替换为等质量的实施例1-1中的富勒烯粗产物，制得富勒烯氨基衍生物混合物。这里的富勒烯氨基衍生物为用富勒烯粗产物为原料制得的，后续实验使用该富勒烯氨基衍生物混合物进行。实际应用时，富勒烯氨基衍生物混合物还可以是将不同加成数目的富勒烯氨基衍生物混合(如将C60(EDA)n和C70(EDA)n)混合)而得。
1-3-1两步法制备富勒烯氨基衍生物负载TiO2复合材料，具体步骤如下：
(1)1-3-1-1：C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的制备：在超声的条件下，将1mg上述制得的C60(EDA)n、99mg(1.24mmol)二氧化钛和50ml乙醇混合，得到混合液，混合液放入到100ml反应釜中100℃保温12h，冷却后得到含有C60(EDA)n负载的二氧化钛复合材料C60(EDA)n/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒。其中1mg C60(EDA)n全部被负载到片状二氧化钛上，其质量在氨基化富勒烯衍生物C60(EDA)n和二氧化钛形成的产物总质量中占比1％。
(2)1-3-1-2：富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备：将1-3-1-1方法中的C60(EDA)n换成等质量的富勒烯粗产物混合物即可。
1-3-2：一步法制备富勒烯氨基衍生物负载TiO2复合材料，具体步骤如下：
(3)1-3-2-1：C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的制备：将212mg上述制得的C60(EDA)n溶解于450ml水中，向水中滴加少量的HCl，HCl的用量为刚好使得氨基C60全部溶解。向1L反应釜内衬中加入90ml钛酸四丁酯，在搅拌的情况下将C60氨基衍生物的水溶液加入到反应釜内衬中，继续搅拌1-2h，然后装釜，180℃保温6h，冷却后得到含有C60(EDA)n负载的二氧化钛复合材料C60(EDA)n/TiO2的溶液，溶液离心过滤，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥箱中干燥过夜后得到C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒。
(4)1-3-2-2：富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备：将1-3-2-1方法中的C60(EDA)n换成等质量的富勒烯粗产物混合物即可。
1-3-2中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米片的扫描电镜(SEM)图如图8所示，采用场发射透射电子显微镜JEOLJEM-2100F来测试样品的微观结构，工作电压160kV，可以看到，所制备的C60(EDA)n/TiO2中TiO2的结构为颗粒状，C60(EDA)n的引入没有破坏纳米片的原有形貌，并且TiO2纳米颗粒聚集更加明显。
1-3-2中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的XRD图如图9所示，采用X射线衍射仪进行样品晶体结构的测试，X射线的波长为λ＝0.154nm，操作电压为40kV，操作电流为20mA，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，2θ扫描范围为20-60°。从图9可以看出，实施例1-3-2中所制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒为锐钛矿晶型，在2θ为25.3°，38.6°，48.0°，55.1°处的衍射峰与标准卡片锐钛矿型TiO2(JCPDS71-1166)中晶面指数为(101)，(112)，(200)，(211)的衍射峰相对应。根据图9所示，在负载了氨基化富勒烯衍生物后的复合材料衍射峰位置没有发生改变，表明C60(EDA)n的引入未破坏原有晶体结构。
1-3-2中制备的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的X射线光电子能谱谱图如图10所示，采用ThermoScientific公司ESCALab250Xi多功能光电子能谱仪分析，激发源为单色化的AlKαX射线，功率约200W，分析面积为500μm，分析时的基础真空为3×10-9mbar，电子结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，从图10可以看出，实施例1-3-2中所制备的C60(EDA)n/TiO2纳米材料中主要是由Ti、O、C、N元素构成，同时与纯TiO2纳米颗粒相比C60(EDA)n/TiO2纳米材料的XPS的O1s谱图有轻微的位移，是由于C60(EDA)n与TiO2之间的相互作用所导致的，进一步表明C60(EDA)n负载到了TiO2纳米颗粒上。
实施例2富勒烯及富勒烯衍生物负载的TiO2复合材料催化VOCs分解
富勒烯种类和富勒烯衍生物种类对室内VOCs污染物降解的影响
实验方法：按照《室内空气净化产品净化效果测定方法》(QB/T 2761-2006)进行检测；
1、测试舱容积：1.5cm3(两个：一个为样品仓，另一个为空白仓)；
2、污染源的释放方式：不间断自然缓慢释放；
3、样品使用方法及使用数量：按照样品与水质量比1：1混合成浆，均匀刷于3张1m2的纸基上三遍，待样品自然晾干后，挂在样品腔内；样品总使用量为150g；
4、作用时间24h；
5、辅助条件：日光灯两盏。
净化效果计算方法：
Figure BDA0002240810550000121
式中：y——去除率，％；
CA——空白舱污染物浓度值；
CB——样品舱污染物浓度值。
以实施例1-1提供的C60/TiO2纳米颗粒为例，计算方式及结果见表1。下表中，TVOC的成分为苯、甲苯、二甲苯的按照1：1：1的体积比配制。本测试由国家室内车内环境及环保产品质量监督监测中心测试完成。
表1
污染物 作用时间 空白舱 样品舱 去除率
TVOC 24h 8.32mg/m<sup>3</sup> 2.54mg/m<sup>3</sup> 69％
上述各实施例制得的不同的材料催化VOCs分解的实验结果见表2：
表2
光催化材料 去除率
实施例1-1C<sub>60</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 69％
实施例1-1C<sub>70</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 68％
实施例1-1富勒烯粗产物/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 68％
实施例1-2-1C<sub>60</sub>(C(COOH)<sub>2</sub>)<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 69％
实施例1-2-1富勒烯羧基衍生物混合物/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 67％
实施例1-2-2C<sub>60</sub>(C(COOH)<sub>2</sub>)<sub>3</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 69％
实施例1-2-2富勒烯羧基衍生物混合物/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 68％
实施例1-3-1C<sub>60</sub>(EDA)<sub>n</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 81％
实施例1-3-1富勒烯氨基衍生物混合物/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 83％
实施例1-3-2C<sub>60</sub>(EDA)<sub>n</sub>/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 81％
实施例1-3-2富勒烯氨基衍生物混合物/TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 84％
实施例1-1制备的TiO<sub>2</sub>纳米颗粒 23％
在24h内，负载了富勒烯的TiO2复合材料对室内VOCs污染物的去除能力明显优于纯TiO2纳米颗粒，这是由于富勒烯的引入提高了复合材料的光利用率，抑制了光生载流子的重组，从而使更多有效的光生载流子迁移的催化剂表面催化氧化VOCs中所含有的多种有机污染物。其中，富勒烯氨基衍生物与TiO2的复合材料对VOCs的分解能力略优于富勒烯与TiO2的复合材料和富勒烯羧基衍生物与TiO2的复合材料，这是由于富勒烯氨基衍生物上特征的官能团更有利于和VOCs的等有机污染物相结合，这将为反应提供更多的活性位点，从而促进了VOCs的去除效果。
实施例3光催化材料循环使用催化室内VOCs降解时的稳定性
实施例1-2-1和1-2-2得到的C60(C(COOH)2)3/TiO2的性质类似，从合成方法上1-2-2的合成方法更简便，所以采用1-2-2中制得的材料来进行后续研究；实施例1-3的材料类似，采用1-3-2中制得的材料来进行测试。
对实施例1-1、1-2-2和1-3-2中所制备的C60/TiO2纳米颗粒、富勒烯混合物/TiO2纳米颗粒、C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒和C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒进行了循环稳定性的测试，实验方法如下：
按照实施例2中的实验方法使用C60/TiO2纳米颗粒、富勒烯混合物/TiO2纳米颗粒、C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒或C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒作为光催化剂进行完一次光催化氧化VOCs气体的反应后，收集加有光催化剂的水，然后离心除去水获得使用过的光催化剂固体，将其用乙醇清洗几次后，离心得到的固体放入烘箱中进行干燥，进行下一次反应，循环测试12遍，并通过气相色谱来检测评估光催化剂对VOCs分解的催化能力，具体结果见表3。由表3可知，光催化剂循环测试12次之后，与第一次使用光催化剂对VOCs的降解情况相比，单次实验中对VOCs的降解率只有少量的下降，并且后续的降解率与光催化剂初次使用时对VOCs的降解率(即初始降解率)相比，能稳定保持在初始降解率的80％以上。由此可以表明，本发明实施例所制备的材料具有一定的光化学稳定性，在循环使用后，材料的催化性能不会发生明显的改变。
表3
Figure BDA0002240810550000131
Figure BDA0002240810550000141
实施例4光催化剂上富勒烯及富勒烯衍生物的负载量对催化VOCs分解的影响
采用实施例1-1中C60/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得C60/TiO2纳米颗粒中的C60负载量为1％。通过C60和钛酸四丁酯的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C60/TiO2纳米颗粒，即：2mgC60与1.7ml钛酸四丁酯混合，得到C60负载量为0.5％的C60/TiO2纳米颗粒，或8mgC60与1.7ml钛酸四丁酯混合，得到C60负载量为2％的C60/TiO2纳米颗粒，以此类推。
将所得C60负载量不同的C60/TiO2纳米颗粒按照实施例2中的方法进行实验，检测其对VOCs的降解效果，结果见表4。表4结果显示，不同的负载量对降解效率稍有差别，其中C60负载量为1％时，C60/TiO2复合材料的降解效率最好。
采用实施例1-1中富勒烯粗产物/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得富勒烯粗产物/TiO2中，富勒烯混合物负载量为1％。通过富勒烯混合物和钛酸四丁酯的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的富勒烯粗产物/TiO2纳米颗粒。将所得不同负载量的富勒烯粗产物/TiO2纳米颗粒按照实施例2中的方法进行实验，检测其对VOCs的降解效果，结果见表4。
表4
Figure BDA0002240810550000142
Figure BDA0002240810550000151
类似地，采用实施例1-2-2中C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒中的C60(C(COOH)2)3负载量为1％。通过调节羧基化衍生物C60(C(COOH)2)3和钛酸四丁酯的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒，即：423mg C60(C(COOH)2)3与90ml钛酸四丁酯混合，得到C60(C(COOH)2)3负载量为2％的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒，或847mg C60(C(COOH)2)3与90ml钛酸四丁酯混合，得到C60(C(COOH)2)3负载量为4％的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒，以此类推。
将所得C60(C(COOH)2)3负载量不同的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒按照实施例2中的方法进行实验，检测其对VOCs的降解效果，结果见表5。表5结果显示，不同的负载量对于降解效率稍有差别，其中，C60(C(COOH)2)3负载量为1％时，C60(C(COOH)2)3/TiO2复合材料的降解效率最好。
采用实施例1-2-2中富勒烯羧基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得富勒烯羧基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒中的富勒烯羧基衍生物混合物负载量为1％。通过调节富勒烯羧基衍生物混合物和钛酸四丁酯的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C60(C(COOH)2)3/TiO2纳米颗粒(固定钛酸四丁酯的量调节加入富勒烯氨基化衍生物的比例即可)。将所得富勒烯羧基衍生物混合物负载量不同的富勒烯羧基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒按照实施例2中的方法进行实验，检测其对VOCs的降解效果，结果见表5。
表5
Figure BDA0002240810550000152
类似地，采用实施例1-3-2中C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒中的C60(EDA)n负载量为1％。通过调节氨基化衍生物C60(EDA)n和钛酸四丁酯的投料来制备负载量为0.5％、1％、2％和4％的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒(固定钛酸四丁酯的量调节加入富勒烯氨基化衍生物的比例即可)，按照实施例2中的方法进行试验，检测C60(EDA)n负载量不同的C60(EDA)n/TiO2纳米颗粒对VOCs的降解效果，结果见表6。表6结果显示，不同的负载量对于降解效率稍有差别，其中，C60(EDA)n负载量为1％时，C60(EDA)n/TiO2复合材料的降解效率最好。
采用实施例1-3-2中富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒的制备方法，所得富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒中的富勒烯氨基衍生物混合物负载量为1％。通过调节富勒烯氨基衍生物混合物和钛酸四丁酯的投料来制备(固定钛酸四丁酯的量调节富勒烯氨基衍生物混合物的量即可)负载量为0.5％、1％、2％和4％的富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒，按照实施例2中的方法进行试验，检测富勒烯氨基衍生物混合物负载量不同的富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2纳米颗粒对VOCs的降解效果，结果见表6。
表6
Figure BDA0002240810550000161
另外，我们测试过不同负载量的富勒烯负载的纳米复合材料的光电流实验发现对于1％的材料的电子-空穴分离效率最高。
实施例5富勒烯及富勒烯衍生物负载的TiO2复合材料催化VOCs分解速率
选用实施例1-1中制备得到的负载量1％的富勒烯粗产物/TiO2(A)和实施例1-3-2制备的负载量为1％的富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2(B)，检测可见光条件下降解甲苯的情况。具体实验参数和实验结果如下：
分别取60mg A和B材料；取0.8μL甲苯溶液放置在5L的密闭容器体积中，当系统平稳一段时间后(甲苯的量控制在90ppm左右)，通过气相色谱检测甲苯峰面积的减少以及二氧化碳浓度的上升来判断材料对甲苯的降解过程；容器中温度27度，湿度60％左右，选用可见光光源。
材料A和B降解甲苯的情况分别如图11和图12所示。由图11可以看出，A材料降解甲苯，甲苯浓度的降低和CO2浓度的升高是同步的；即富勒烯粗产物/TiO2降解VOC的过程为边吸附边降解。由图12可以看出，B材料降解甲苯，前期时，甲苯含量大幅降低，但CO2浓度上升很缓慢，此阶段主要以吸附甲苯为主；随着时间的延长，40min之后，B材料对甲苯进行快速分解，CO2浓度逐渐增加；即修饰衍生物基团的富勒烯氨基衍生物混合物/TiO2降解VOC的过程为先吸附，然后再降解。到80min，A材料和B材料降解完后，可以看出B材料的降解效率稍高于A材料。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.富勒烯及其衍生物负载的半导体复合材料在光催化降解室内VOCs中的应用，其中：富勒烯包括空心富勒烯和金属富勒烯中的一种或多种；
富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物、富勒烯羟基化衍生物中的一种或多种；
复合材料中半导体本体包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锰中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述VOCs包括氨、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种；可选地，所述VOCs包括苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种；进一步可选地，所述VOCs为苯、甲苯和二甲苯以1：1：1的体积比混合。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：富勒烯衍生物包括富勒烯氨基化衍生物、富勒烯羧基化衍生物或富勒烯羟基化衍生物；可选地，包括富勒烯羧基化衍生物或富勒烯氨基化衍生物；进一步可选地，包括富勒烯氨基化衍生物。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：复合材料中半导体本体包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡或氧化锰；可选地，包括二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：富勒烯负载的半导体复合材料包括选自C60/TiO2、C70/TiO2、富勒烯混合物/TiO2中的一种或多种复合材料；
富勒烯衍生物负载的半导体复合材料包括选自C60(C(COOH)2)m1/TiO2、C70(C(COOH)2)m2/TiO2、富勒烯混合物-(C(COOH)2)m3/TiO2、C60(NH2)n1/TiO2、C70(NH2)n2/TiO2、富勒烯混合物-(NH2)n3/TiO2、C60(OH)f1/TiO2和C70(OH)f2/TiO2、富勒烯混合物-(OH)f3/TiO2中的一种或多种复合材料，其中：m1、m2、m3相互独立地选自1～4，n1、n2、n3相互独立地选自6～10，f1、f2、f3相互独立地选自12～25。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：复合材料中半导体本体上富勒烯和/或富勒烯衍生物的负载量为复合材料重量的0.3％-6％；可选地为0.5％-1.5％；进一步可选地为1％。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：富勒烯包括空心富勒烯或金属富勒烯，所述空心富勒烯包括C60、C70、C76、C78、C84中的一种或多种，所述金属富勒烯包括为A2C2@C2m或为B3N@C2m，其中A＝Sc、La、Y中的一种或多种；其中B＝Sc、La、Y、Ho、Lu、Dy、Er中的一种或多种；m＝39～44；可选地，富勒烯为空心富勒烯C60或空心富勒烯C70。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述富勒烯及富勒烯衍生物负载的半导体复合材料通过以下步骤的方法制得：将半导体本体和/或半导体本体前体中的一种或多种以及富勒烯和/或富勒烯衍生物中的一种或多种在溶剂中混合均匀，进行溶剂热反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述溶剂热反应的条件为在120℃～200℃的条件下溶剂热反应12h～24h；
和/或，所述半导体本体包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锰中的一种或多种；所述半导体本体前体包括钨酸铋前体、二氧化钛前体等中的一种或多种；
和/或，所述溶剂热反应时使用的溶剂包括乙醇、水、乙二醇、DMF、甲苯、二甲苯等中的一种或多种；
和/或，所述富勒烯及富勒烯衍生物负载的半导体复合材料的制备方法中，富勒烯和/或富勒烯衍生物：半导体本体和/或半导体本体前体的质量比为1-10：90-99，可选地为1-6：94-99。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：VOCs气体的浓度为0.002-200ppm；
和/或，每1.5cm3空间使用所述富勒烯/TiO2半导体复合材料的质量为20-200g；
和/或，光催化所用光源包括选择紫外光光源、可见光光源、模拟太阳光光源和太阳光中的一种或多种；
和/或，所述紫外光光源的波段为260-420nm，所述可见光光源的波段为420-800nm；
和/或，光照射到样品的能量为5-25mw；所述光照射的时间为8-30h；
和/或，所述光催化降解包括边吸附边降解和先吸附后降解两种形式。
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