CN114130386B

CN114130386B - 一种富勒烯内嵌锰铈合金催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114130386B
Application number: CN202111423113.9A
Authority: CN
Inventors: 杜志杰; 姜洋; 岳野; 李文志
Original assignee: Hefei Intelligent Environment Research Institute
Current assignee: Hefei Intelligent Environment Research Institute
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2021-11-26
Publication date: 2024-02-20
Anticipated expiration: 2041-11-26
Also published as: CN114130386A

Abstract

本发明提供了一种富勒烯内嵌锰铈合金催化剂及其制备方法和应用，涉及甲醛净化技术领域，包括以下步骤：将石墨粉、锰源、铈源混合搅拌并烘干；将上述混合物填充到空心的石墨棒中，石墨棒再插入电弧炉的阳极夹具中；电弧炉内抽至真空后，将两电极短接，之后通入惰性气体；电弧炉起弧，待阳极石墨棒消耗完毕后，收集原灰即得。本发明催化剂是将锰铈合金内嵌进入富勒烯分子中，具有极强的甲醛催化活性和持久净化甲醛的能力。同时该催化剂完全以常规非贵金属为原料，制备工艺简单，成本低廉，制备过程安全绿色，无“三废”产生，适合工业化生产。

Description

一种富勒烯内嵌锰铈合金催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及甲醛净化技术领域，尤其是涉及一种富勒烯内嵌锰铈合金催化剂及其制备方法和在甲醛常温净化中的应用。

背景技术

甲醛广泛存在于建筑装潢所用的各种板材、胶黏剂、墙纸等材料中，在装修过程和装修后多数存在长期释放污染，有些释放周期甚至可达十余年，因此甲醛是室内装修中最常见也是毒性最大的污染物之一，其对人体的严重危害已经引起了广泛关注。长时间居住在含有甲醛的环境内会引起嗓子不舒服、眼睛酸痛等症状，并且容易引起慢性呼吸道疾病，新生儿体质降低，染色体异常，对神经系统，免疫系统，肝脏等都有毒害以及诱发白血病等癌症，严重时甚至会引起死亡。《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定，室内空气中甲醛的卫生标准(最高允许浓度)为0.10mg/m³，而据有关部门对装修住宅区的空气质量检测结果表明，70％的样本甲醛含量超过国家规定标准。因此如何在短时间内高效净化甲醛已经成为人们迫切需要解决的难题。

近年来，研究人员在室内甲醛净化方面开展了大量工作。目前，甲醛净化的方式主要包括通风换气、物理吸附、紫外降解、负离子技术、等离子技术、催化氧化等。通风换气是最原始的方式，存在较多的限制；物理吸附是将污染空气通过高效的吸附剂层，使甲醛等污染物被活性炭等吸附剂吸附，到达净化目的，但受吸附容量、再生、易脱附以及吸附剂失活的限制；紫外降解是以紫外线照射分解甲醛，效率低，且紫外线暴露会对人体造成伤害；负离子技术通过高压放电电离空气产生负离子净化甲醛，但负离子的产生十分不稳定，因此去除效率难以保证，且负离子和氧气结合也可能产生对人体有害的臭氧；等离子体技术则存在功耗大、二次污染等问题。

催化氧化是利用催化剂将甲醛分子进行催化降解，是甲醛净化最有效的方法之一。中国发明专利CN201811303194.7提出了一种Pt基分子筛的催化剂，在没有额外的能量输入的情况下，实现了甲醛的常温高效净化。但由于采用的是贵金属为活性组分，导致催化剂成本昂贵，难以批量化生产。中国发明专利202010184542.4以聚乙烯亚胺和酰胺类氨基酸为原料制备了一种除甲醛净化材料，并作为反应物与甲醛反应达到较好的净化效果，这也意味着该材料是耗材，需根据反应情况定期更换，且上述反应易产生甲酸等产物，带来二次污染。

因此，通过对活性组分和制备工艺的改进，在追求高催化活性的同时，降低催化剂成本，简化制备工艺，获得高效稳定和廉价易得的催化剂是实现催化氧化净化甲醛技术工业化运用的前提。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，锰铈合金内嵌进入富勒烯分子中，具有极强的甲醛催化活性和持久净化甲醛的能力。

本发明的目的之二在于提供一种所述富勒烯内嵌锰铈合金催化剂的制备方法，完全以常规非贵金属为原料，制备工艺简单，成本低廉，制备过程安全绿色，无“三废”产生，适合工业化生产。

本发明的目的之三在于提供一种所述富勒烯内嵌锰铈合金催化剂在甲醛常温净化中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，以石墨粉、锰源和铈源为原料，通过电弧法制备得到。

第二方面，本发明提供了一种所述富勒烯内嵌锰铈合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)将石墨粉、锰源、铈源混合并干燥，得到混合物；

(b)将混合物填充到空心的石墨棒中，石墨棒再插入电弧炉的阳极夹具中；

(c)电弧炉内抽至真空后，将两电极短接，之后通入惰性气体；

(d)电弧炉起弧，待阳极石墨棒消耗完毕后，收集原灰，得到富勒烯内嵌锰铈合金催化剂。

第三方面，本发明提供了一种所述富勒烯内嵌锰铈合金催化剂在甲醛常温净化中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)锰铈的协同作用使其具有较高的活性，锰原子进入铈的晶格氧结构中，可大大提高铈的储氧能力和表面氧的传输能力。锰铈内嵌富勒烯之后，一方面富勒烯的碳笼结构可起到防止锰铈分子的堆积，增大反应过程中分子接触面积的作用；另一方面锰铈与富勒烯的协同作用，导致二者间电荷转移能力得到进一步加强。上述原因使得该催化剂具有极强的甲醛催化活性。

(2)富勒烯奇特的独立五元环结构，使得其分子结构具有极强的稳定性，可确保催化剂具备持久净化甲醛的能力。

(3)本发明完全以常规非贵金属为原料，制备工艺简单，成本低廉；制备过程安全绿色，无“三废”产生，适合工业化生产。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明一方面公开了一种用于甲醛常温净化的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，锰铈合金内嵌进入富勒烯分子中。以石墨粉、锰源和铈源为原料，通过电弧法制备得到。

具体地，所述富勒烯内嵌锰铈合金催化剂的制备方法包括：

(a)将石墨粉、锰源、铈源混合并干燥，得到混合物；

对石墨粉的来源不做限定，可以为本领域中已知的用于制备富勒烯的任何石墨粉。

对锰源和铈源不做限定，锰源包括但不限于二氧化锰、三氧化二锰、锰酸酐，铈源包括但不限于三氧化二铈、二氧化铈、硫酸铈。

特别的，石墨粉、锰源、铈源的粒径为50-600目，优选为300～600目，最优选为500～600目。

特别的，石墨粉与金属源(锰源和铈源)的质量比为1～50(例如10、20、30、40)，优选为1～30，最优选为3～15。

特别的，锰源与铈源的质量比为0.2～5(例如0.5、1、2、3、4)，优选为0.5～3，最优选为0.8～2。

特别的，干燥温度为60～140℃，干燥时间为1～24h。

惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气。

优选的，两电极短接的时间为1～60min。

优选的，通入惰性气体后电弧炉内的压力为5000～100000Pa(例如10000、50000、80000Pa)。

优选的，电弧炉起弧电流为40～600A(例如50、60、80、100、200、300、400、500A)。

富勒烯是一类完全由碳原子组成的球状分子，碳笼结构主要由五元环和六元环组成，其中五元环跟五元环彼此不相邻，它们之间至少有一个或者多个六元环隔开，从而形成奇特的独立五元环结构，使得其分子结构具有极强的稳定性。同时富勒烯分子具有极高的电子亲和势和电子迁移率，因此在化学反应时展现出良好的电子受体能力。锰铈合金催化剂是一种高效的环境友好催化剂，广泛应用于有机物的氧化处理中，锰铈的协同作用使其具有较高的活性，锰原子进入铈的晶格氧结构中，可大大提高铈的储氧能力和表面氧的传输能力。金属内嵌富勒烯不仅同时具备内嵌物种和碳笼的双重性质，而且通过两者之间的电荷转移能力得到进一步加强，因此会显示出更高的催化活性。

本发明另一方面公开了一种上述富勒烯内嵌锰铈合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将石墨粉、锰源、铈源混合搅拌并烘干；

将上述混合物填充到空心的石墨棒中，石墨棒再插入电弧炉的阳极夹具中；

电弧炉内抽至真空后，将两电极短接，之后通入惰性气体；

电弧炉起弧，待阳极石墨棒消耗完毕后，收集原灰即得。

优选的，所述锰源包括但不限于二氧化锰、三氧化二锰、锰酸酐，所述铈源包括但不限于三氧化二铈、二氧化铈、硫酸铈。

特别的，所述石墨粉、锰源、铈源的粒径为50-600目，优选为300～600目，最优选为500～600目。

特别的，所述石墨粉与金属源(锰源和铈源)的质量比为1～50，优选为1～30，最优选为3～15。

特别的，所述锰源与铈源的质量比为为0.2～5，优选为0.5～3，最优选为0.8～2。

特别的，所述烘干温度为60～140℃，所述烘干时间为1～24h。

特别的，所述两电极短接的时间为1～60min。

特别的，所述惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气。

特别的，所述通入惰性气体后电弧炉内的压力为5000～100000Pa。

特别的，所述电弧炉起弧电流为40～600A。

本发明完全以常规非贵金属为原料，制备工艺简单，成本低廉；制备过程安全绿色，无“三废”产生，适合工业化生产。

本发明再一方面公开了一种上述富勒烯内嵌锰铈合金催化剂在甲醛常温净化中的应用。

本发明提供的催化剂将空气中的甲醛完全氧化成水和二氧化碳，适用于封闭、半封闭空间的甲醛污染物的净化。催化剂不需要额外的光或电能就可以将空气中的甲醛转化为无害的二氧化碳和水，其优势是净化甲醛效率高，净化能力持久，成本低廉且制备过程安全绿色。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。

各项原料均从国药集团采购。催化剂制备使用的电弧炉来自河南酷斯特仪器科技有限公司，型号KDH-300。催化剂性能测试设备为气相色谱，来自合肥捷岛科学仪器有限公司，型号为GC5190。

实施例1

一种用于甲醛常温净化的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，按照以下步骤制备：

(1)将5g石墨粉(100目)、0.1g二氧化锰(100目)、0.025g二氧化铈(100目)混合后，充分搅拌直至均匀，之后在烘箱中105℃干燥4小时；

(2)将上述混合物填充到空心的石墨棒中，石墨棒再插入电弧炉的阳极夹具中；

(3)电弧炉内抽至真空后，将其阳极和阴极短接10min，以去除混合物中的杂质成分。之后通入氦气，直至电弧炉内的压力升至30000Pa；

(4)设置电弧炉起弧电流为100A，开启电弧炉，待阳极石墨棒消耗完毕后，关闭电源，电弧炉冷却至室温，收集原灰即得催化剂。

实施例2

一种用于甲醛常温净化的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，与实施例1的制备方法相同，仅将石墨粉、二氧化锰、二氧化铈均换成400目。

实施例3

一种用于甲醛常温净化的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，与实施例1的制备方法相同，仅将石墨粉、二氧化锰、二氧化铈均换成500目。

实施例4

一种用于甲醛常温净化的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，与实施例1的制备方法相同，仅将石墨粉、二氧化锰、二氧化铈均换成600目。

实施例5

将5g石墨粉(600目)、0.2g二氧化锰(600目)、0.08g二氧化铈(600目)混合后，充分搅拌直至均匀，之后在烘箱中105℃干燥4小时；其余步骤与实施例1完全相同。

实施例6

将5g石墨粉(600目)、0.5g二氧化锰(600目)、0.5g二氧化铈(600目)混合后，充分搅拌直至均匀，之后在烘箱中105℃干燥4小时；其余步骤与实施例1完全相同。

为体现本发明的有益效果，同时也将本发明的部分原料进行更换，进行同等实验，作为对比例。

对比例1

该对比例中，仅以石墨粉为原料制备富勒烯材料，具体制备步骤如下：

将5g分子筛ZSM-5(400目)在烘箱中120℃干燥5小时。其余步骤与实施例6完全相同。

对比例2

该对比例中，仅以二氧化锰(600目)和二氧化铈(600目)为原料制备锰铈合金催化剂，具体制备步骤如下：

将0.5g二氧化锰(600目)、0.5g二氧化铈(600目)混合后，充分搅拌直至均匀，之后在烘箱中120℃干燥5小时。其余步骤与实施例6完全相同。

对比例3

该对比例中，将铈源换成镧源，具体制备步骤如下：

将5g石墨粉(600目)、0.5g二氧化锰(600目)、0.5g三氧化二镧(600目)混合后，充分搅拌直至均匀，之后在烘箱中120℃干燥5小时。其余步骤与实施例6完全相同。

对比例4

该对比例中，将铈源换成锆源，具体制备步骤如下：

将5g石墨粉(400目)、0.5g二氧化锰(500目)、0.5g二氧化锆(500目)混合后，充分搅拌直至均匀，之后在烘箱中120℃干燥5小时。其余步骤与实施例6完全相同。

对比例5

该对比例中，将铈源换成钴源，具体制备步骤如下：

将5g石墨粉(600目)、0.5g二氧化锰(600目)、0.5g三氧化二钴(600目)混合后，充分搅拌直至均匀，之后在烘箱中120℃干燥5小时。其余步骤与实施例9完全相同。

对比例6

该对比例中，将石墨粉换成活性炭，具体制备步骤如下：

将5g活性炭(600目)、0.5g二氧化锰(600目)、0.5g二氧化锆(600目)混合后，充分搅拌直至均匀，之后在烘箱中120℃干燥5小时。其余步骤与实施例6完全相同。

对比例7

该对比例中，将石墨粉换成分子筛ZSM-5，具体制备步骤如下：

将5g分子筛ZSM-5(600目)、0.5g二氧化锰(600目)、0.5g二氧化锆(600目)混合后，充分搅拌直至均匀，之后在烘箱中120℃干燥5小时。其余步骤与实施例6完全相同。

对比例8

该对比例中，将石墨粉换成分子筛MCM-241，具体制备步骤如下：

试验例

催化剂的性能检测利用气相色谱进行，首先测试上述气源不经过催化剂时在气相色谱上的出峰面积，记为S₁，之后气源经过催化剂，记下其在气相色谱上的出峰面积S₂，则催化剂的净化效率计算公式如下：

性能测试时，分别称取上述实施例1～6、对比例1～8中的催化剂20mg，置于内径为3mm的石英管固定床反应器中，反应气氛为20ppm HCHO+80％N₂+20％O₂，反应气流量为10mL/min，催化剂空速为30000ml h^-1g^-1，在湿度水平RH为50％，温度为常温情况下，各实施例催化剂净化效率见下表1，各对比例催化剂净化效率见下表2。

表1各实施例催化剂净化效率

表2各对比例催化剂净化效率

由表1中可以看出实施例均具有很强的甲醛净化活性。实施例1～4表明原料目数越大，催化剂的性能越好，但到达一定目数后继续增大目数，对催化剂的性能提升不大。实施例4～6则表明原料配比同样影响催化剂的性能。

表2给出了不同对比例的测试结果。对比例1表明单独的富勒烯材料基本没有甲醛催化剂效果，而对比例2说明单独的锰铈合金虽有一定的甲醛净化效果，但净化效率不高。对比例3～8表明，富勒烯内嵌锰镧(锰锆、锰钴)合金催化剂活性较低，而将原料石墨粉换成活性炭、分子筛ZSM-5或分子筛MCM-241后制备的催化剂同样活性不足。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，其特征在于，所述富勒烯内嵌锰铈合金催化剂以石墨粉、锰源和铈源为原料，通过电弧法制备得到；

所述石墨粉、锰源、铈源的粒径均为50-600目；

所述石墨粉与金属源的质量比为1～50，金属源为锰源和铈源；

所述锰源与铈源的质量比为0.2～5。

2.根据权利要求1所述的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，其特征在于，所述富勒烯内嵌锰铈合金催化剂的制备方法包括：

(a)将石墨粉、锰源、铈源混合并干燥，得到混合物；

3.根据权利要求1或2所述的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，其特征在于，所述锰源包括二氧化锰、三氧化二锰或锰酸酐中的一种或几种；

所述铈源包括三氧化二铈、二氧化铈或硫酸铈中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，其特征在于，所述石墨粉、锰源、铈源的粒径均为300～600目。

5.根据权利要求4所述的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，其特征在于，所述石墨粉、锰源、铈源的粒径均为500～600目。

6.根据权利要求1或2所述的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，其特征在于，所述石墨粉与金属源的质量比为1～30；

所述锰源与铈源的质量比为0.5～3。

7.根据权利要求6所述的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂，其特征在于，所述石墨粉与金属源的质量比为3～15；

所述锰源与铈源的质量比为0.8～2。

8.一种权利要求1-7任一项所述的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将石墨粉、锰源、铈源混合并干燥，得到混合物；

(d)电弧炉起弧，待阳极石墨棒消耗完毕后，收集原灰，得到富勒烯内嵌锰铈合金催化剂；

所述石墨粉、锰源、铈源的粒径均为50-600目；

所述锰源与铈源的质量比为0.2～5。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括二氧化锰、三氧化二锰或锰酸酐中的一种或几种；

所述铈源包括三氧化二铈、二氧化铈或硫酸铈中的一种或几种；

所述石墨粉、锰源、铈源的粒径均为300～600目。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉、锰源、铈源的粒径均为500～600目。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉与金属源的质量比为1～30；

所述锰源与铈源的质量比为0.5～3。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉与金属源的质量比为3～15；

所述锰源与铈源的质量比为0.8～2。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，干燥温度为60～140℃，干燥时间为1～24h。

14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，两电极短接的时间为1～60min。

15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气。

16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，通入惰性气体后电弧炉内的压力为5000～100000Pa。

17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(d)中，电弧炉起弧的电流为40～600A。

18.一种权利要求1-7任一项所述的富勒烯内嵌锰铈合金催化剂在甲醛常温净化中的应用。