CN107649145B - 一种分解臭氧的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种分解臭氧的催化剂及其制备方法。所述催化剂包含：硅藻土；和负载于硅藻土上的Fe掺杂氧化锰；其中氧化锰中的Mn元素占催化剂总质量的质量比例为2～10％。该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将硅藻土浸泡于乙酸锰和铁盐的混合溶液中，使硅藻土均匀分散于该溶液中，硅藻土的加入量为25‑200g/L；和(2)将硅藻土从溶液中分离，烘干后煅烧，得到所述催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于空气净化的催化剂材料及其制备方法，尤其涉及一种具备加速臭氧分解速度的复合催化剂材料及其制备方法。
背景技术
臭氧(O3)是大气中的一种微量气体，在地球大气层不同高度中均有分布。臭氧可由氧气分子(O2)经紫外光照或电离产生。在地球表面20-35千米高度的臭氧层通过吸收紫外线对地表生物起到保护作用，而地表附近的一定浓度的臭氧对人体健康不利，是目前环保部空气质量监控指标之一。由于臭氧有比较强的氧化作用，空气中0.1mg/m3浓度的臭氧会刺激喉头、鼻腔等器官，0.2mg/m3浓度的臭氧会诱发呼吸系统疾病并导致眼睛不适。地表附近臭氧的来源较多，高温天气下可挥发性有机物(VOCs)经光化学反应可生成臭氧，是夏季室外臭氧污染的主要来源。除了室外扩散进来的臭氧，室内臭氧污染还来自打印机、复印机、静电除尘设备等等带有紫外光源或高压静电的电器。此外，具有强氧化性的臭氧(O3)常用于灭菌消毒，广泛应用于工业消毒、污水处理、室内空气净化等领域，这些过程中残余或逃逸的臭氧分子也构成一定的污染。如果不进行处理，臭氧浓度累积带来的不愉快的味道不但影响居住者心情，高浓度下还会影响身体健康。
尽管热力学上臭氧分子转化为氧气分子的反应在室温附近是热力学的自发反应，其自由能变化为
由于动力学障碍的存在，臭氧表现相对稳定，需要催化或升高温度才能分解。目前实际应用的去除臭氧的方法包括药剂吸收、光催化和催化分解等。药剂吸收法将含有臭氧的气体通过液体或固体试剂，通过化学反应或吸附将其去除。这种方法的主要缺陷在于药剂寿命有限、需要定期更换。光催化法需要包括光源在内的专门设备。而通过使用催化剂通过降低臭氧分解反应的活化能达到加速反应的目的，以比较简单的方式降低臭氧浓度，是技术上较为可行的方法。
尽管催化分解法表现出技术上较多的优势，但目前应用的臭氧催化剂仍存在不足。传统上使用贵金属作为催化剂，虽然催化效率高，但高昂的成本限制了推广使用。使用氧化铜、氧化锰等过渡金属氧化物尽管价格低廉，但效率不高，特别是室温附近的臭氧分解反应效率难以达到实用的要求，往往需要加热单元升温以提高效率。为此，湘潭大学的发明专利申请“一种常温快速分解臭氧的催化剂及其制备方法”(申请号：CN201610420650.0)公布了一种过渡金属氧化物与蜂窝陶瓷、ZSM-5或SBA-15复合材料催化剂，发现只有载体表面首先涂敷一层的γ-Al2O3涂层，过渡金属氧化物才能发挥室温催化降解臭氧的功能。CN201610543720.1公布了一种锰铜复合催化剂，将高锰酸钾溶液、MnII盐、CuII盐溶液混合后经一系列步骤得到，但产物需经过低温冷冻干燥获得，工艺较为特殊。发明专利“一种净化符合空气污染物的装置和方法”(申请号：CN201611008095.7)将氧化锰和贵金属同时负载于载体上起到分解空气污染物作用，因使用贵金属导致成本过高。催化材料研究方面，还出现了活性炭负载的各类贵金属或氧化物材料作为臭氧分解的催化剂，然而由于低浓度的臭氧也能将活性炭氧化(催化学报，2008，29(4)，335-340)，从而导致催化剂载体的消耗和寿命不高。
发明内容
本发明提供一种分解臭氧的催化剂，包含：
硅藻土；和
负载于硅藻土上的Fe掺杂氧化锰；
其中氧化锰中的Mn元素占催化剂总质量的质量比例为2～10％。
本发明还提供一种制备分解臭氧的催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将硅藻土浸泡于乙酸锰和铁盐的混合溶液中，使硅藻土均匀分散于该溶液中，硅藻土的加入量为25-200g/L；和
(2)将硅藻土从溶液中分离，烘干后煅烧，得到所述催化剂。
附图说明
图1是实施例1所制备复合材料的X射线粉末衍射图谱。
图2是实施例1所制备复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
针对目前臭氧分解反应催化剂活性不够高的问题，本发明提供一种在室温下有较高催化活性的复合材料催化剂，其制备方法简便，有利于工业生产。本发明的目的可通过以下技术方案来实现。
本申请提供一种分解臭氧的催化剂，包含：
硅藻土；和
负载于硅藻土上的Fe掺杂氧化锰；
其中氧化锰中的Mn元素占催化剂总质量的质量比例为2～10％。
在一些实施方案中，催化剂中Fe掺杂氧化锰中的Mn元素占催化剂总质量的质量比例为大于2.2％或大于2.4％，且小于8％或小于6％，例如可以为2.5％、3％、4％、5％、6％、7％或8％。
在一些实施方案中，催化剂中Fe掺杂氧化锰以颗粒形式生长在硅藻土的孔道结构表面。
在一些实施方案中，催化剂中Fe掺杂氧化锰中Fe/Mn的摩尔比为1∶(3-50)，在另一些实施方案中为1∶(5-30)，在又一些实施方案中为1∶(8-25)。
在一些实施方案中，催化剂中氧化锰可以为晶态或非晶态，并且可以为选自以下各项中的一种或多种：MnO、MnO2、Mn3O4、非晶态Mn的非整数计量比氧化物。
在本申请中，非晶态Mn的非整数计量比氧化物是指以非晶态存在的Mn的氧化物，其组成可以由式MnxOy表示，其中y∶x介于1.5～2.0之间。
在一些实施方案中，催化剂中氧化锰为Mn3O4晶体。
在一些实施方案中，催化剂中硅藻土的比表面积为10-100m2/g，在另一些实施方案中为15-80m2/g，在又一些实施方案中为20-60m2/g；和/或室温下吸水率30％-150％，在另一些实施方案中为50％-100％。
本申请还提供一种制备分解臭氧的催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将硅藻土陶粒浸泡于乙酸锰和铁盐的混合溶液中，使硅藻土颗粒均匀分散于该溶液中，硅藻土的加入量为25-200g/L；和
(2)将硅藻土从溶液中分离，烘干后煅烧，得到所述催化剂。
在一些实施方案中，其中在步骤(1)中将包含硅藻土的溶液用搅拌或超声处理15分钟～3小时，使溶液进入硅藻土孔道结构内部。
在一些实施方案中，其中混合溶液中乙酸锰的质量浓度为8-32％，在另一些实施方案中为10-25％；混合溶液中Fe与Mn的摩尔比例为1∶(，3-50)，在另一些实施方案中为1∶(5-30)，在又一些实施方案中为1∶(8-20)。
在一些实施方案中，其中铁盐包含Fe(II)或Fe(III)的硝酸盐或卤盐。
在一些实施方案中，其中铁盐包含硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁或氯化亚铁。
在一些实施方案中，煅烧在空气中进行；煅烧温度为200℃-400℃；煅烧时间为15分钟～3小时。
本申请中，通过将硅藻土陶粒完全浸泡于乙酸锰和铁盐混合溶液中以使得溶液进入陶粒孔道结构内部，过滤后将陶粒烘干并煅烧，即得到所述硅藻土负载掺杂氧化锰的复合材料催化剂。
提供臭氧催化反应活性位点的Fe掺杂氧化锰负载于多孔结构的硅藻土陶粒孔道结构内外的表面上，其负载量受硅藻土陶粒的吸水量大小影响。在一些实施方案中，硅藻土的比表面积介于10-100m2/g之间，在另一些实施方案中为15-80m2/g，在又一些实施方案中为20-60m2/g；硅藻土的室温下吸水率为30％-150％，在另一些实施方案中为50％-100％。若硅藻土陶粒在前期制备过程中烧结过度导致孔体积较小，则难以负载足够的掺杂氧化锰。
所述Fe掺杂氧化锰与硅藻土的复合材料应用于空气中臭氧的催化分解反应，可以在室温获得良好的分解效率。
不受任何理论的束缚，本发明的原理可能为如下所述：
本发明的复合材料是臭氧分解反应更佳的催化剂的原理有两条。首先，Fe进入氧化锰晶格调整了催化剂活性中心的电子结构，有利于臭氧分子在活性中心的特征吸附。其次，由于空气中水分子的存在，臭氧分解反应的催化剂往往在一定的湿度条件下工作，氧化锰表面容易发生水分子和臭氧分子的竞争吸附，使得湿度较高时氧化锰的臭氧分解能力降低。本发明的催化剂载体为具有湿度控制功能的硅藻土，相对氧化锰可以对水分子发生更强的吸附作用，从而起到保护氧化锰表面活性位点的功能。
本发明具备如下优点及效果：
(1)由于Fe的掺杂作用和载体对湿度的控制作用，催化剂在室温下催化臭氧分解反应的能力加强。
(2)制备过程简单，Fe和Mn的混合溶液可以重复使用，有利于实现规模化工业生产。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例中采用的原料概述于下表1中。所使用硅藻土的比表面积为32m2/g(通过国标GB-T19587-2004方法进行测试)，通过室温称重比较法获得的单位质量的吸水率为80％。在没有特殊说明的情况下，所用原料均不经处理而直接使用，所有百分比以质量计。
表1
表征方法
X射线粉末衍射：通过荷兰Philips公司的X’Pert Pro MPD型X-射线衍射仪进行X射线衍射表征，X射线辐射源为Cu Kα，电压36kV，电流20mA，步长0.05°，扫描范围为10°～80°。
电感耦合等离子光谱：采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪(Perkins-Elmer公司Optima 8300型号)分析材料中Fe和Mn的含量。
实施例1：
一种用于催化臭氧分解反应的硅藻土负载掺杂铁的氧化锰复合材料，其制备过程包括浸渍和煅烧两个简单过程。首先配制乙酸锰和硝酸铁质量分数浓度分别为20％和1.5％的混合溶液200ml，加入10g硅藻土，搅拌30min后过滤，将过滤的固体在80℃烘干箱中处理6小时至烘干后在350℃的空气气氛下煅烧50min。如图1所示，X射线粉末衍射分析表明产物成分主要为硅藻土经前处理生成的SiO2和Mn3O4。电感耦合等离子光谱分析表明复合材料中Mn和Fe的元素质量含量分别为4.9％和1.46％。以制备的材料为催化剂，在25℃下将空气以1L/min通过臭氧发生器后流经上述材料，臭氧分解率为86％。图2是实施例1所制备复合材料的扫描电镜照片，从中可以看到催化剂中Fe掺杂氧化锰以颗粒形式生长在硅藻土的孔道结构表面。
实施例2：
其它同实施例1，区别在于煅烧温度较低，将过滤得到的固体在200℃空气气氛下热处理60min。X射线粉末衍射未观察到Mn的结晶氧化物的衍射峰，表明催化剂产物中Mn的氧化物以非晶态存在，其中Mn与Fe的元素质量含量分别为5.1％和1.49％。以制备的材料为催化剂，在25℃温度下将空气以1L/min通过臭氧发生器后流经上述材料，臭氧分解率为74％。
实施例3：
其它同实施例1，区别在于浸渍溶液的浓度。首先配制乙酸锰和硝酸铁质量分数浓度分别为10％和1.5％的混合溶液200ml，加入10g硅藻土后，磁力搅拌30min后过滤，将过滤的固体在80℃烘干箱中处理6小时至烘干后在350℃的空气气氛下煅烧50min，所获得的复合材料催化剂中Mn与Fe的元素质量含量分别为2.5％和1.47％。在25℃温度下将空气以1L/min通过臭氧发生器后流经上述材料，臭氧分解率为81％。
实施例4：
其它同实施例1，区别在于浸渍溶液与硅藻土的混合方式。将配置的浸渍溶液与10g硅藻土混合后，使用150W超声波振荡器超声30min。Fe元素质量含量为1.44％，与搅拌方式相近。在25℃温度下将空气以1L/min通过臭氧发生器后流经上述材料，臭氧分解率为83％。
比较例1：
本比较例说明Mn氧化物中Fe掺杂对催化活性的影响。
其它同实施例1，区别在于浸渍溶液中不含Fe。将仅含Mn离子的前驱溶液与10g硅藻土混合。ICP成分分析表明产物中Mn和Fe元素质量含量为分别为4.76％和1.24％，Fe元素含量与未负载催化剂的硅藻土相近，表明产物中的Fe来源于矿物材料硅藻土的载体。在25℃温度下将空气以1L/min通过臭氧发生器后流经上述材料，臭氧分解率仅为34％，将反应温度提高到50℃后臭氧分解效率达到83％。
由本比较例可以看出，在不掺杂Fe的情况下，催化剂在室温下的催化活性不足，只有当将温度提高后才能获得较好的分解效率。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (12)
1.一种分解臭氧的催化剂，包含：
硅藻土；和
负载于硅藻土上的Fe掺杂氧化锰；
其中硅藻土的比表面积为10-100m2/g，和/或室温下吸水率为30％-150％；
氧化锰中的Mn元素占催化剂总质量的质量比例为2～10％；
其中Fe掺杂氧化锰以颗粒形式生长在硅藻土的孔道结构表面。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中Fe掺杂氧化锰中Fe/Mn的摩尔比为1∶(3-50)。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂，其中氧化锰为晶态或非晶态，并且为选自以下各项中的一种或多种：MnO、MnO2、Mn3O4、非晶态Mn的非整数计量比氧化物。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂，其中氧化锰为Mn3O4晶体。
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的分解臭氧的催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将硅藻土浸泡于乙酸锰和铁盐的混合溶液中，使硅藻土均匀分散于该溶液中，硅藻土的加入量为25-200g/L；和
(2)将硅藻土从溶液中分离，烘干后煅烧，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤(1)中将包含硅藻土的溶液用搅拌或超声处理15分钟～3小时。
7.根据权利要求5所述的方法，其中混合溶液中乙酸锰的质量浓度为8-32％，混合溶液中Fe与Mn的摩尔比例为1∶(3-50)。
8.根据权利要求6所述的方法，其中混合溶液中乙酸锰的质量浓度为8-32％，混合溶液中Fe与Mn的摩尔比例为1∶(3-50)。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中铁盐包含Fe(II)或Fe(III)的硝酸盐或卤盐。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中铁盐包含硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁或氯化亚铁。
11.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其中煅烧在空气中进行，煅烧温度为200℃-400℃，煅烧时间为15分钟～3小时。
12.根据权利要求5-11中任一项所述的方法制备的根据权利要求1-4中任一项所述的分解臭氧的催化剂。
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