CN113477245B - 金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
金属或金属离子修饰c基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由金属或金属盐负载于C载体的内部及表面形成，用于吸附并催化分解一部分臭氧，再通过金属或金属离子利用臭氧在C载体内部及表面分解过程中产生的H2O2降解有机污染物，消除二次污染。与现有技术相比，本发明的催化剂通过先分解臭氧再降解污染物的模式及边分解臭氧边降解污染物的模式，在短时间内快速消除有机污染物，同时在有水存在时，可优先活化臭氧降解有机物，并具有良好的使用寿命和再生能力；因此，本发明在室内空气污染治理方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境材料领域，涉及一种金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着互联网和全球一体化经济的发展，人们可以足不出户进行一切的工作、学习和生活活动，现代人的一生中平均有80％以上的时间在室内度过，室内空气质量的好坏与人们的健康密切相关。导致室内空气污染的污染源较多，主要包括氨、苯、甲苯、甲醛、粉尘等。它们是导致多种恶性病和慢性病发生的重要原因。此外，空气中的VOCs还是另一类空气污染物——臭氧的前驱体之一。现行的VOCs处理技术主要有光催化法、燃烧法、吸附法、臭氧氧化法、低温等离子净化法、生物法、吸收法以及电化学法。吸附法设备简单、操作方便、可以重复使用，但仅仅是吸附剂与污染物之间的物理吸附，不能起到降解作用；臭氧氧化法反应彻底，设备简单、运行维护简便，其缺点在于若不能合理计算臭氧氧化法所需的臭氧浓度，反应后过多剩余的臭氧会对空气造成二次污染。国际环境空气质量标准(NationalAmbient Air Quality Standards，NAAQS)提出，人在一个小时内可接受臭氧的极限浓度是0.26mg/m3，即121ppb。我国《室内空气中臭氧卫生标准》(GB/T 18202-2000)规定1h内室内空气中臭氧浓度的平均最高容许浓度为0.1mg/m3，即46ppb。因此臭氧氧化技术很难大规模应用于室内空气净化方面。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂可有效活化臭氧，增强臭氧降解气相有机污染物能力。
针对当前空气净化中存在的问题，本发明开发了金属或金属离子修饰的C基催化剂。利用sp2杂化的C载体快速吸附并催化分解一部分臭氧，再通过金属或金属离子利用臭氧在C载体表面分解过程中产生的H2O2降解有机污染物。同时C载体作为有效的吸附剂，可以吸附空气中的有机污染物及其降解中间产物，为臭氧活化和污染物快速降解提供反应场所。另一方面，臭氧活化和污染物快速降解过程迅速矿化所吸附的污染物，消除二次污染，使C载体不易达到吸附饱和，保持高效吸附。经氧化处理后或sp3杂化的纳米碳材料，仅可起吸附作用，活化臭氧能力显著降低，无法为污染物降解提供所需的活性氧物种。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂，该催化剂由金属或金属盐负载于C载体的内部及表面形成，用于吸附并催化分解一部分臭氧，再通过金属或金属离子利用臭氧在C载体内部及表面分解过程中产生的H2O2降解有机污染物，消除二次污染。
优选地，所述的金属或金属盐为具有芬顿催化活性金属或金属离子盐。
优选地，所述的金属或金属盐中的金属元素包括铁、锰或铜。
优选地，所述的C载体为杂化形式为sp2的纳米碳材料，包括但不限于碳纳米管、石墨烯或石墨粉。
本发明第二方面提供所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温条件下，将金属盐与去离子水混合，搅拌至溶解；
S2：将C载体加入步骤S1的溶液中，搅拌，得到悬浮液；
S3：将悬浮液固液分离，得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂；
S4：将金属离子修饰C基臭氧活化催化剂还原处理，得到金属修饰C基臭氧活化催化剂。
优选地，步骤S1中，金属盐与去离子水的用量之比为1mol:100mL～1mol:1000mL。
优选地，步骤S2中，金属盐与C载体的用量之比控制在1mol:5mol～1mol:80mol。更优选控制在1mol:25mol。
优选地，步骤S3中，固液分离采用抽滤的方法，得到的滤饼干燥研磨后得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂。
优选地，步骤S4中，还原处理的方法包括高温气体还原法或液相还原法。
本发明第三方面提供所述的金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的应用，将其用于活化臭氧氧化分解VOC。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在C载体上负载金属或金属盐制备金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂。通过控制C载体及金属(金属盐)的比例，可制备不同金属或金属离子负载量的臭氧活化催化剂，该复合材料在模拟污染物降解实验中，通过先分解臭氧再降解污染物的模式及边分解臭氧边降解污染物的模式，在短时间内快速消除有机污染物，同时在有水存在时，可优先活化臭氧降解有机物，并具有良好的使用寿命和循环使用能力。因此，本发明在室内空气污染治理方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为不同铁离子负载比例样品对模拟污染物降解实验图。
图2为同种金属不同阴离子盐负载样品对模拟污染物降解实验图。
图3为不同金属盐负载样品对模拟污染物降解实验图。
图4为CNT-Mn样品对模拟不同浓度污染物降解实验图。
图5为CNT-Mn样品循环使用实验图。
图6为G-Mn与GO-Mn样品活性对比图。
具体实施方式
金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂，该催化剂由金属或金属盐负载于C载体的内部及表面形成，用于吸附并催化分解一部分臭氧，再通过金属或金属离子利用臭氧在C载体内部及表面分解过程中产生的H2O2降解有机污染物，消除二次污染。
金属或金属盐优选为具有芬顿催化活性金属或金属离子盐。金属或金属盐中的金属元素优选包括铁、锰或铜。
C载体优选为杂化形式为sp2的纳米碳材料，包括但不限于碳纳米管、石墨烯或石墨粉。
金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：在室温条件下，将金属盐与去离子水混合，搅拌至溶解；
S2：将C载体加入步骤S1的溶液中，搅拌，得到悬浮液；
S3：将悬浮液固液分离，得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂；
S4：将金属离子修饰C基臭氧活化催化剂还原处理，得到金属修饰C基臭氧活化催化剂。
步骤S1中，优选金属盐与去离子水的用量之比为1mol:100mL～1mol:1000mL。步骤S2中，优选金属盐与C载体的用量之比控制在1mol:5mol～1mol:80mol。更优选控制在1mol:25mol。步骤S3中，优选固液分离采用抽滤的方法，得到的滤饼干燥研磨后得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂。步骤S4中，优选还原处理的方法包括高温气体还原法或液相还原法。
上述金属或金属离子修饰C基臭氧活化催化剂可以用于活化臭氧氧化分解VOC。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在室温条件下，将108.5mg Fe(NO3)3·9H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-10％Fe3+。
实施例2
在室温条件下，将219.6mg Fe(NO3)3·9H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-20％Fe3+。
实施例3
在室温条件下，将325.5mg Fe(NO3)3·9H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-30％Fe3+。
实施例4
在室温条件下，将542.6mg Fe(NO3)3·9H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-50％Fe3+。
实施例5
在室温条件下，将107.4mg Fe2(SO4)3·xH2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-20％Fe3+(SO4)。
实施例6
在室温条件下，将144.8mg FeCl3·6H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-20％Fe3+(Cl)。
实施例7
在室温条件下，将193.6mg Mn(NO3)2·4H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-Mn2+。
实施例8
在室温条件下，将114.1mg Cu(NO3)2·3H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-Cu2+。
实施例9
在室温条件下，将133.7mg四水乙酸锰加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为CNT-Mn。
实施例10
在室温条件下，将133.7mg四水乙酸锰加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg纳米碳粉加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为C-Mn。
实施例11
在室温条件下，将133.7mg四水乙酸锰加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg氧化石墨烯加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为GO-Mn。
实施例12
在室温条件下，将723.5mg Fe(NO3)3·9H2O加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将500mg CNTs加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤后重新分散于10mL 30％乙醇溶液中，在N2保护下缓慢加入20mL浓度为0.8mol/L的KBH4溶液，搅拌30min后洗涤，真空80℃干燥。样品标记为CNT-Fe-1。
实施例13
将参照实施例2方法制得的CNT-20％Fe3+置于石英舟中，在H2/Ar氛围下700℃煅烧4h。收集到的样品标记为CNT-Fe-2。
实施例14
在室温条件下，将133.7mg四水乙酸锰加入100mL去离子水中，搅拌至溶解；再将150mg石墨烯加入上述溶液中，搅拌6h；将悬浮液抽滤，70℃烘干，所得样品经研磨后收集，标记为G-Mn。
模拟污染物降解实验：
在本实验过程中，每次称取属离子修饰C基臭氧活化催化剂50mg，常规实验使用100±5mg/m3甲苯作为模拟气体，不同模拟污染物浓度实验中使用低浓度20±5mg/m3、高浓度200±5mg/m3甲苯作为模拟气体，循环性实验中使用20±5mg/m3甲苯作为模拟气体，每次反应结束后不取出催化剂，立即重新通入臭氧与甲苯，开始下一轮反应。反应开始前使用臭氧发生器向装置内通入20s臭氧，臭氧发生器产率为2g/h，15-25mg/L。在甲苯打入后开始计时，常规实验每30分钟采集一次气体样品，不同模拟污染物浓度实验、循环性实验及不同载体实验中每10分钟采集一次气体样品，用气相色谱进行分析，反应后釜内臭氧浓度由臭氧分析仪测定。
表1不同样品在反应结束后釜内臭氧浓度(甲苯浓度100±5mg/m3)
注：臭氧浓度中1ppb＝2.144μg/m3
图1为不同铁离子负载比例样品对模拟污染物降解实验图，从图中可以看出CNT-20％Fe3+具有高效的污染物降解性能，甲苯降解率可达83％，且反应后釜内残余臭氧仅为9ppb。
图2为不同阴离子盐负载样品对模拟污染物降解实验图，可见相同负载量下，硝酸铁较硫酸铁与氯化铁具有更好的降解能力。
图3为不同金属盐负载样品对模拟污染物降解实验图，其中CNT-Mn具有最高的甲苯降解能力，降解率达94％。反应后釜内残余臭氧为20ppb，远低于国家对臭氧的室内浓度标准。
图4中测试了CNT-Mn样品对不同浓度甲苯的降解能力。低浓度下20分钟即可完全降解。
由图5可见，CNT-Mn样品在循环5次后仍有良好的催化能力，每次循环均可在20分钟内将污染物降解完全，并没有吸附饱和情况出现。
图6中比较了G-Mn与GO-Mn两种样品在相同条件下对甲苯的降解活性。载体被氧化后，去除甲苯性能由原有的96％降低至78％，釜内残留O3浓度由22ppb上涨至48ppb。由此可知载体氧化对反应活性具有不利影响。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.金属修饰C基臭氧活化催化剂，其特征在于，该催化剂由金属负载于C载体的内部及表面形成，用于吸附并催化分解一部分臭氧，再通过金属利用臭氧在C载体内部及表面分解过程中产生的H2O2降解有机污染物，消除二次污染；
所述金属为Mn；
所述的C载体为杂化形式为sp2的纳米碳材料；
所述的C载体为碳纳米管或石墨粉；
该催化剂通过以下方法制备得到：
S1：在室温条件下，将金属盐与去离子水混合，搅拌至溶解；
S2：将C载体加入步骤S1的溶液中，搅拌，得到悬浮液；
S3：将悬浮液固液分离，得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂；
S4：将金属离子修饰C基臭氧活化催化剂还原处理，得到金属修饰C基臭氧活化催化剂。
2.如权利要求1所述的金属修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在室温条件下，将金属盐与去离子水混合，搅拌至溶解；
S2：将C载体加入步骤S1的溶液中，搅拌，得到悬浮液；
S3：将悬浮液固液分离，得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂；
S4：将金属离子修饰C基臭氧活化催化剂还原处理，得到金属修饰C基臭氧活化催化剂。
3.根据权利要求2所述的金属修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，金属盐与去离子水的用量之比为1 mol:100 mL~1 mol:1000 mL。
4.根据权利要求2所述的金属修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，金属盐与C载体的用量之比控制在1 mol:5 mol~1 mol:80 mol。
5.根据权利要求4所述的金属修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，金属盐与C载体的用量之比控制在1 mol:25 mol。
6.根据权利要求2所述的金属修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，固液分离采用抽滤的方法，得到的滤饼干燥研磨后得到金属离子修饰C基臭氧活化催化剂。
7.根据权利要求2所述的金属修饰C基臭氧活化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，还原处理的方法包括高温气体还原法或液相还原法。
8.如权利要求1所述的金属修饰C基臭氧活化催化剂的应用，其特征在于，将其用于活化臭氧氧化分解VOC。
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Citations (4)
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Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| Jiali Peng等."The carbon nanotubes-based materials and their applications for organic pollutant removal: A critical review".《Chinese Chemical Letters》.2020,第32卷第1626-1636页. * |
| 吴向阳等主编.《水污染控制工程及设备》.中国环境出版社,2015,第68页. * |
| 周秀峰等."精细化工有机废水的臭氧催化氧化".《环境科学与技术》.2007,第30卷(第30期),第65-67页. * |
| 张光明等编著.《水处理高级氧化技术》.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社,2007,第33-34页. * |
| 赵景联、刘萍萍主编.《环境修复工程》.北京：机械工业出版社,2020,第124-125页. * |
| 马军 ; 刘正乾 ; 虞启义 ; 翟学东 ; .臭氧多相催化氧化除污染技术研究动态.黑龙江大学自然科学学报.2009,第26卷(第01期),第1-15页. * |
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