CN108816244B - 一种催化氧化降解甲醛的纳米碳基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氧化降解甲醛的纳米碳基复合材料及其制备方法与应用。制备方法以多壁碳纳米管为载体，纳米尺寸的MnO2为活性组分，制得所述复合材料。该复合材料应用于甲醛气体的催化氧化降解反应中，能将甲醛氧化为水和二氧化碳。本发明利用多壁碳纳米管的高比表面积，丰富的缺陷位以及对甲醛良好的吸附性能，和锰氧化物的多价态、丰富的晶格氧来实现甲醛的低温氧化降解，有着80%以上的催化降解效率且性能稳定，不失活的特点。本发明解决了现有贵金属催化剂成本高，和现有技术条件下反应温度高，催化剂稳定性差，效率低的缺点。本催化剂材料可直接应用于室内甲醛等污染物的吸附净化，也可应用于空气净化器中污染气体的脱除。
Description
技术领域
本发明涉及空气净化领域，具体涉及一种催化氧化降解甲醛的纳米碳基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
空气是人类赖以生存的重要外界环境之一。一项对国外近六十年来室内空气污染物成分的研究表明，挥发性有机化合物(VOC，volatile organic compounds)是室内空气中的主要污染物之一，且室内VOC的种类随着各种新化学物质的使用口益增多，特别是家具装修领域，其中包括许多如甲醛、苯、甲苯等有害VOC。这些有害VOC会产生头痛、头晕、眼鼻喉刺激、昏睡、胸闷、恶心等不适症状。而且随着建筑节能设计标准对建筑密闭性要求的提高，依靠门窗渗风已无法满足排出室内污染物应有的新风换气要求。针对室内空气污染问题，开发一种便捷高效，低成本的VOC净化装置迫在眉睫。
当VOC浓度较高时，可以直接采用热力燃烧的方法就可实现VOC的完全处理；当VOC浓度较低时，热力燃烧效果不理想，这时就需要通过其他技术手段实现。目前，针对VOC处理技术，主要吸附、催化燃烧、冷凝、膜分离、光催化降解、生物降解、等离子体技术等方法。其中将吸附和低温催化燃烧联用的技术是处理VOC最有效的方法之一，通过催化剂本身多孔的特点，利用其吸附作用将低浓度VOC富集，然后在催化表面的活性位点被氧化成二氧化碳和水，可以达到一个优秀的降解VOC效果。
目前，在VOC催化领域，贵金属应用广泛，也起到了不错的效果。2014年Joung等人制备一种Pt/AC（金属Pt负载于活性炭）催化剂，在112℃实现了对苯的100%降解，在109℃实现了对甲苯的100%降解，在104℃实现了对二甲苯的100%降解。但是贵金属由于成本高昂，容易被毒化的缺点，难以大规模化应用。近年来，人们发现过渡金属氧化物在VOC催化领域的不俗表现，其可以作为贵金属的一种替代方案，一方面可以大大降低催化剂生产成本，另一方面还能拥有良好的稳定性，可以长时间使用。
随着经济发展和人们环保意识的提高，空气质量问题越来越受到重视，特别是室内装潢造成的空气污染对人体健康的危害已成为关注的热点问题。甲醛因污染范围广、持续时间长、危害性大被列为室内首要污染物。甲醛经呼吸道吸收，长期接触甲醛者，可引起呼吸道、皮肤、消化道和循环系统的疾病。而通常使用的吸附法脱除甲醛技术虽然简单易行，但是存在易受其他组分竞争吸附、吸附时间短且吸附剂再生困难等问题。因此，提供一种能在低温下，特别是室温下有效去除甲醛的技术则显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种催化氧化降解甲醛的纳米碳基复合材料及其制备方法与应用。该方法利用多壁碳纳米管为载体，纳米尺寸的MnO2为活性组分，制备一种二元复合物催化剂MnO2/CNTs-Ni，在25~100℃下直接催化降解甲醛气体，无需外界能量的输入，催化材料制备方法简单实用，成本低，具有催化效率高，寿命长的特点。
该方法利用多壁碳纳米管的高比表面积，丰富的缺陷位以及对甲醛良好的吸附性能，和锰氧化物的多价态、丰富的晶格氧来实现甲醛的低温氧化降解，有着80%以上的催化降解效率且性能稳定，不失活的特点。解决了现有贵金属催化剂成本高，和现有技术条件下反应温度高，催化剂稳定性差，效率低的缺点。
本发明的目的通过以下技术方案来实现。
一种催化氧化降解甲醛的纳米碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）碳纳米管的制备：将泡沫镍Ni放入节能管式炉中，升温，静态空气中灼烧，先通入氢气H2和氮气N2，保持1-3h，自然降温到400-500℃；再通入乙烯C2H4和氮气N2，保持1-3h后停止通气，自然降温到室温，得到碳纳米管，即CNTs-Ni；
（2）活性组分MnO2的负载：将CNTs-Ni置入聚乙二醇1000溶液中，磁力搅拌，使CNTs-Ni分散于溶液中，得到含CNTs-Ni的聚乙二醇溶液；将高锰酸钾加入去离子水中，然后与含CNTs-Ni的聚乙二醇溶液混合于平底烧瓶中，放入油浴锅中磁力搅拌，冷却至室温后过滤，再用水和无水乙醇洗涤，所得固体滤饼于真空干燥箱中真空干燥，即将MnO2负载到CNTs-Ni表面，制得纳米碳基复合材料，即MnO2/CNTs-Ni。
进一步的，步骤（1）所述升温速率6℃/min、升温到600-800℃；焙烧时间为1-2h。
进一步的，步骤（1）所述先通入氢气H2和氮气N2的流量比为0.15-0.25，总气流量为400-600mL/min；再通入乙烯C2H4和氮气N2的流量比为0.2-0.3，总气流量400-600mL/min。
进一步的，步骤（1）所述泡沫镍Ni为催化剂，乙烯C2H4为碳源。
进一步的，步骤（2）所述聚乙二醇1000的质量分数为3%-8%，体积为5-15mL；磁力搅拌温度70-80℃，搅拌时间为1.5-2.5h；真空干燥温度为60-80℃，时间为10-12h；超声搅拌时间为0.5-1h。
进一步的，步骤（2）所述高锰酸钾加入去离子水中，所得高锰酸钾溶液浓度为0.05-0.1mol/L。
进一步的，步骤（2）所述MnO2由KMnO4与CNTs-Ni通过氧化还原反应制得；MnO2的直径为2-6nm ；MnO2/CNTs-Ni中MnO2的质量分数为20%~70%。
本发明提供了由上述制备方法得到的一种纳米碳基复合材料，主要由20%-70%的纳米MnO2以及30%-80%的碳纳米管复合而成，由于碳纳米管是由用泡沫镍作为催化剂用化学气相沉淀法制备而得，故其中含有少量单质Ni。
本发明还提供了上述纳米碳基复合材料在催化氧化降解甲醛中的应用。
进一步的，一种纳米碳基复合材料催化氧化降解甲醛的应用为：将甲醛气体混于空气中，在温度25~100℃、空速30000mL·g-1·h-1的条件下，使用MnO2/CNT-Ni催化剂，反应1-72h进行甲醛气体的催化氧化降解反应，将甲醛氧化为水和二氧化碳。
进一步的，所述甲醛气体体积浓度为10-100ppm，余气为空气；以空气中的氧气为氧化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
①本发明的催化剂材料适用甲醛目标污染物浓度范围广，从10ppm至100ppm，均有不错的效果。
②本发明的催化剂材料使用过渡金属氧化物作为催化剂的活性位，降低了催化剂生产成本，无需使用贵金属即可达到甲醛的净化。
③本发明的催化剂材料在室温下对甲醛达到了80%以上的效率，催化剂活性高，且性能稳定。
附图说明
图1为不同MnO2含量的催化剂在不同温度下对甲醛（10ppm）的去除效果图。
图2为不同MnO2含量的催化剂在不同温度下对甲醛(100ppm)的去除效果图。
图3为催化材料在不同反应时长下的甲醛去效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
实施例1
碳纳米管的制备：称取1.0g泡沫镍于瓷舟中，放入节能管式炉中，以升温速率6℃/min，升到700℃，静态空气中灼烧1h。随后通入83.3mL/min的H2和416.7mL/min的N2气氛还原，保持2h，然后自然降温到440℃，关掉H2和N2，再通入107mL/min的C2H4和428mL/min的N2气反应，保持1h后停止C2H4和 N2，自然降温，由此得到3.70g CNTs-Ni。
实施例2
称取1.0g泡沫镍于瓷舟中，放入节能管式炉中，以升温速率6℃/min，升到600℃，静态空气中灼烧2h。随后通入100mL/min的H2和400mL/min的N2气氛还原，保持1h，然后自然降温到400℃，关掉H2和N2，再通入138mL/min的C2H4和461mL/min的N2气反应，保持1h后停止C2H4和 N2，自然降温，由此得到3.85g CNTs-Ni。
实施例3
称取1.0g泡沫镍于瓷舟中，放入节能管式炉中，以升温速率6℃/min，升到800℃，静态空气中灼烧1h。随后通入78mL/min的H2和521mL/min的N2气氛还原，保持3h，然后自然降温到500℃，关掉H2和N2，再通入100mL/min的C2H4和500mL/min的N2气反应，保持3h后停止C2H4和 N2，自然降温，由此得到3.76g CNTs-Ni。
实施例4
（1）MnO2/CNTs-Ni复合材料的制备：称取500mg CNTs-Ni，置入10mL的质量分数为5%的聚乙二醇1000中，磁力搅拌1h。加去离子水至100mL（以此保证KMnO4目标溶液浓度在0.05-0.1mol/L之间），称取1.7077g的KMnO4，边搅拌边缓慢加入溶液中。将溶液转移至平底烧瓶中，75℃油浴，并磁力搅拌2h，冷却至室温后过滤，再用水和无水乙醇洗涤，所得固体滤饼于真空干燥箱中以60℃真空干燥12h，即得到MnO2含量为70%的复合材料，即70%MnO2/CNTs-Ni。
（2）按照（1）所述，将KMnO4的量改为0.5667g，加去离子水至40mL，其他步骤一样，即可得到MnO2含量为40%的复合材料，即40%MnO2/CNTs-Ni。
（3）按照（1）所述，将KMnO4的量改为0.2214g，加去离子水至20mL，其他步骤一样，即可得到MnO2含量为20%的复合材料，即20%MnO2/CNTs-Ni。
实施例5
（1）MnO2/CNTs-Ni复合材料的制备：称取500mg CNTs-Ni，置入5mL的质量分数为8%的聚乙二醇1000中，磁力搅拌1.5h。加去离子水至100mL（以此保证KMnO4目标溶液浓度在0.05-0.1mol/L之间），称取1.7077g的KMnO4，边搅拌边缓慢加入溶液中。将溶液转移至平底烧瓶中，80℃油浴，并磁力搅拌1.5h，冷却至室温后过滤，再用水和无水乙醇洗涤，所得固体滤饼于真空干燥箱中以80℃真空干燥10h，即得到MnO2含量为70%的复合材料，即70%MnO2/CNTs-Ni。
（2）按照（1）所述，将KMnO4的量改为0.5667g，加去离子水至40mL，其他步骤一样，即可得到MnO2含量为40%的复合材料，即40%MnO2/CNTs-Ni。
（3）按照（1）所述，将KMnO4的量改为0.2214g，加去离子水至20mL，其他步骤一样，即可得到MnO2含量为20%的复合材料，即20%MnO2/CNTs-Ni。
实施例6
（1）MnO2/CNTs-Ni复合材料的制备：称取500mg CNTs-Ni，置入15mL的质量分数为3%的聚乙二醇1000中，磁力搅拌2.5h。加去离子水至100mL（以此保证KMnO4目标溶液浓度在0.05-0.1mol/L之间），称取1.7077g的KMnO4，边搅拌边缓慢加入溶液中。将溶液转移至平底烧瓶中，60℃油浴，并磁力搅拌2.5h，冷却至室温后过滤，再用水和无水乙醇洗涤，所得固体滤饼于真空干燥箱中以80℃真空干燥12h，即得到MnO2含量为70%的复合材料，即70%MnO2/CNTs-Ni。
（2）按照（1）所述，将KMnO4的量改为0.5667g，加去离子水至40mL，其他步骤一样，即可得到MnO2含量为40%的复合材料，即40%MnO2/CNTs-Ni。
（3）按照（1）所述，将KMnO4的量改为0.2214g，加去离子水至20mL，其他步骤一样，即可得到MnO2含量为20%的复合材料，即20%MnO2/CNTs-Ni。
实施例7
将所制备的催化剂材料，分别称取200mg装填于6×9mm的石英管中，放入可温控的管式加热炉中，采用实验室自搭建的甲醛动态净化评价装置（该装置由三部分构成：甲醛产生系统，反应催化系统，检测系统）完成催化剂的性能评价。甲醛气体由甲醛溶液通过空气鼓泡法产生，最后用气相色谱对尾气中甲醛浓度进行检测，研究不同MnO2含量的催化剂在不同温度下对甲醛的去除效果。
（1）配制50mL的甲醛稀释溶液：量取2mL的37%甲醛溶液，用去离子水稀释到50mL。然后将溶液转移进150mL的玻璃冷阱中，由此得到空气流量为100mL/min时，其甲醛的体积浓度为100ppm。
（2）用质量流量计控制空气流量为100mL/min，石英管中空载，不填充催化剂材料，用气相色谱测得甲醛的初始浓度。
（3）称取200mg的70%MnO2/CNTs-Ni填充进石英管中，空气流量设定为100mL/min，管式炉温度分别设定为25℃，60℃，100℃，待反应通气60min后，用气相色谱测得三种温度下尾气中的甲醛浓度。
（4）称取200mg的40%MnO2/CNTs-Ni填充进石英管中，重复步骤（3）。
（5）称取200mg的20%MnO2/CNTs-Ni填充进石英管中，重复步骤（3）。
图1为不同MnO2含量的催化剂在不同温度下对甲醛（10ppm）的去除效果图，由图可知，随着温度的升高，甲醛的去除率有明显提升，而且当MnO2的含量为70%（质量分数）时，本材料拥有最好的甲醛净化效果，甲醛去除率达到了90%以上。
总的来说本发明制备的纳米碳基负载MnO2复合材料在25~100℃均表现出优良的甲醛去除能力，特别是70%MnO2/CNT-Ni在室温25℃的条件下，也仍然能够具有将近80%的甲醛去除率。
实施例8
不同MnO2含量的催化剂在不同温度下对甲醛的去除效果，具体包括如下步骤：
（1）配制50mL的甲醛稀释溶液：量取20mL的37%甲醛溶液，用去离子水稀释到50mL。随后将溶液转移进150mL的玻璃冷阱中，由此得到空气流量为100mL/min时，其甲醛的体积浓度为100ppm。
（2）用质量流量计控制空气流量为100mL/min，石英管中空载，不填充催化剂材料，用气相色谱测得甲醛的初始浓度。
（3）称取200mg的70%MnO2/CNTs-Ni填充进石英管中，空气流量设定为100mL/min，管式炉温度分别设定为25℃，60℃，100℃，待反应通气60min后，用气相色谱测得三种温度下尾气中的甲醛浓度。
（4）称取200mg的40%MnO2/CNTs-Ni填充进石英管中，重复步骤（3）。
（5）称取200mg的20%MnO2/CNTs-Ni填充进石英管中，重复步骤（3）。
测试结果如图2所示，在甲醛初始浓度为100ppm时，展示了不同MnO2含量的催化剂在不同温度下对甲醛的去除效果。由图可知，随着温度的升高，甲醛的去除率有明显提升，而且当MnO2的含量为70%（质量分数）时，本材料拥有最好的甲醛净化效果，甲醛去除率达到了90%以上。
总的来说，本发明制备的纳米碳基负载MnO2复合材料在较高甲醛浓度下，在温度范围为25~100℃下仍然具有优良的甲醛去除效果，由此可见，本发明的纳米碳基复合材料能够将不同浓度的甲醛气体氧化分解为二氧化碳和水，并且在常温25℃下也能保持较好的甲醛去除能力。
实施例9
不同MnO2含量的催化剂在不同反应时长下对甲醛的去除效果，具体包括如下步骤：
（1）配制50mL的甲醛稀释溶液：量取20mL的37%甲醛溶液，用去离子水稀释到50mL。随后将溶液转移进150mL的玻璃冷阱中，由此得到空气流量为100mL/min时，其甲醛的体积浓度为100ppm。
（2）用质量流量计控制空气流量为100mL/min，石英管中空载，不填充催化剂材料，用气相色谱测得甲醛的初始浓度。
（3）称取200mg的70%MnO2/CNTs-Ni填充进石英管中，空气流量设定为100mL/min，管式炉温度分别设定为25℃，设置不同的反应时长1，3，8，12，25，35，49，59，72小时，对材料做一个稳定性测试，用气相色谱测得三种温度下尾气中的甲醛浓度。
测试结果如图3所示：在甲醛初始浓度为100ppm时，展示了70%MnO2/CNTs-Ni催化剂在不同反应时间对甲醛的去除效果。由图可知：催化剂在反应时长为1，3，8，12，25，35，49，59，72个小时的时间里，催化剂的性能基本保持稳定，对甲醛的去除效果均保持在80%左右。
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要制备方法和特征和本发明的优点。本行业的相关从业人员应该了解，本发明不受上述9个实施例的限制，上述实施例和说明书描述的只是本发明的一部分内容，在不脱离本发明精神和范围的前提下还会有新的变化和改进，这些改进应该落入本发明要求的保护范围之内。本发明要求的保护范围由所附属的权利要求及其等同物界定。
Claims (7)
1.一种催化氧化降解甲醛的纳米碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）碳纳米管的制备：将泡沫镍Ni放入节能管式炉中，升温，静态空气中灼烧，先通入氢气H2和氮气N2，保持1-3h，自然降温到400-500℃；再通入乙烯C2H4和氮气N2，保持1-3h后停止通气，自然降温到室温，得到碳纳米管，即CNTs-Ni；所述通入氢气H2和氮气N2的流量比为0.15-0.25，总气流量为400-600mL/min；乙烯C2H4和氮气N2的流量比为0.2-0.3，总气流量400-600mL/min；
（2）活性组分MnO2的负载：将CNTs-Ni置入聚乙二醇1000溶液中，磁力搅拌，使CNTs-Ni分散于溶液中，得到含CNTs-Ni的聚乙二醇溶液；将高锰酸钾加入去离子水中，然后与含CNTs-Ni的聚乙二醇溶液混合于平底烧瓶中，放入油浴锅中磁力搅拌，冷却至室温后过滤，再依次用水和无水乙醇洗涤，所得固体滤饼于真空干燥箱中真空干燥，将MnO2负载到CNTs-Ni表面，制得纳米碳基复合材料，即MnO2/CNTs-Ni；所述聚乙二醇1000的质量分数为3%-8%，体积为5-15mL；磁力搅拌过程溶液的温度为70-80℃，搅拌时间为1.5-2.5h；真空干燥温度为60-80℃，时间为10-12h；超声搅拌时间为0.5-1h；所述MnO2由KMnO4与CNTs-Ni通过氧化还原反应制得；MnO2的直径为2-6nm ；MnO2/CNTs-Ni中MnO2的质量分数为20%~70%。
2.根据权利要求1所述的一种催化氧化降解甲醛的纳米碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述升温速率6℃/min、升温到600-800℃；灼烧时间为1-2h。
3.根据权利要求1所述的一种催化氧化降解甲醛的纳米碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述泡沫镍Ni为催化剂，乙烯C2H4为碳源。
4.根据权利要求1所述的一种催化氧化降解甲醛的纳米碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高锰酸钾加入去离子水中，所得高锰酸钾溶液浓度为0.05-0.1mol/L。
5.由权利要求1—4任一项所述制备方法得到的一种纳米碳基复合材料。
6.权利要求5所述一种纳米碳基复合材料在催化氧化降解甲醛中的应用，其特征在于，将甲醛气体混于空气中，在温度25~100℃、空速30000mL·g-1·h-1的条件下，使用MnO2/CNTs-Ni催化剂，反应1-72h进行甲醛气体的催化氧化降解反应，将甲醛氧化为水和二氧化碳。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述甲醛气体体积浓度为10-100ppm，余气为空气；空气中的氧气为氧化剂。
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