CN107511160B - 一种MOX/g-C3N4@SiO2催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种MOX/g-C3N4@SiO2催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于非贵金属催化剂以及气体污染物消除技术领域，涉及一种石墨相氮化碳（g‑C3N4）负载非贵金属氧化物催化剂的制备及其在甲苯催化燃烧反应中的应用。将g‑C3N4前体与SiO2纳米微球混合，在马弗炉中焙烧，制成g‑C3N4@SiO2；以所制备的g‑C3N4@SiO2为载体，加入一定量的硝酸盐，浸渍一定时间后，烘干研磨，所得固体粉末在马弗炉中焙烧，得到所述MOx/g‑C3N4@SiO2催化剂。本发明所述的催化燃烧催化剂，活性高、稳定性好，且载体制备简易，活性组分来源广泛、成本低廉，负载过程采用易于工业化的浸渍法，操作简易，易于规模化生产。

Description

一种MOX/g-C3N4@SiO2催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于非贵金属催化剂以及气体污染物消除技术领域，涉及一种石墨相氮化碳 (g-C3N4)负载非贵金属氧化物催化剂的制备及其在甲苯催化燃烧反应中的应用。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是造成大气污染的重要来源物(Science,2013,341:643；Front.Environ.Sci.Eng.,2016,10:1)。世界卫生组织(WHO)将 VOCs定义为：熔点低于室温且沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称，包括烃类、醇类、醛类等在内，被认定的化合物已达300余种(J.Catal.,2011,281:88)。VOCs不但自身具有毒性，它的排放能引起温室效应、破坏臭氧层、产生光化学烟雾，对自然环境与人类健康都具有很大危害，已经与SOx、NOx一同成为了大气污染控制的重点污染物(Environ. Pollut.,2008,151:362)。甲苯是一种重要的VOCs，是最为常见的室内外空气污染物，主要来自于石油化工、煤化工、油漆等生产过程，对其进行有效消除十分必要。
目前用于甲苯及相关VOCs消除的方法主要有吸附法、光降解法、生物降解法、高温燃烧法和催化燃烧法等(物理化学学报,2010,26:885)，其中催化燃烧技术是一种普适性强、消除彻底的方法，最有希望实现工业化应用，其关键是催化剂的开发。近年来，研究人员尝试开发了大量的催化剂，其中贵金属类催化剂性能最好，起燃温度低、最高转化温度低。如 CN103551141A和CN105688904A，分别以Pt和Pd为活性金属，通过负载在氧化物或复合氧化物上制备成催化剂，其甲苯的完全氧化的温度分别达到110℃和230℃。但贵金属催化剂存在成本高、易被毒化的缺点，使其推广应用受到了影响。
石墨相氮化碳(Graphitic carbon nitride，g-C3N4)是一种氮碳比例相对固定且具有类石墨层状结构的碳氮材料，拥有独特的电子结构、热稳定和化学稳定性以及光学性质，已被广泛用于了光电催化的研究中(Appl.Surf.Sci.,2017,391:72)。本发明以g-C3N4的前体(二氰二胺、三聚氰胺或者尿素)与纳米SiO2微球混合焙烧而成的g-C3N4@SiO2为载体，通过负载廉价易得的过渡金属氧化物MOx(M为Fe、Mn、Cu、Co等)制成一种负载型催化剂，该催化剂可用于低温(<300℃)下甲苯催化燃烧反应。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种制备工艺简单、原料来源广泛、成本低廉且催化活性高、稳定性好的催化剂。本发明的第二个目的是提供所述催化剂在甲苯催化燃烧中的应用，可实现较低温度下催化甲苯完全氧化。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种石墨相氮化碳负载非贵金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)g-C3N4@SiO2的制备：
将g-C3N4前驱体与SiO2纳米微球混合研磨，于马弗炉中以2.3℃/min升温至550℃，恒温4h得到g-C3N4@SiO2；
(2)MOx/g-C3N4@SiO2的制备：
将g-C3N4@SiO2浸渍于硝酸盐溶液中，然后过滤、烘干、研磨，于马弗炉中5℃/min升温至400℃，恒温焙烧2h，得到MOx/g-C3N4@SiO2。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述g-C3N4前驱体为二氰二胺、三聚氰胺或尿素。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜或硝酸锰。
本发明还提供了上述任一一种石墨相氮化碳负载非贵金属氧化物催化剂的制备方法制备得到的MOx/g-C3N4@SiO2作为催化剂在甲苯催化燃烧反应中的应用。
进一步的，本发明还提供了上述任一一种石墨相氮化碳负载非贵金属氧化物催化剂的制备方法制备得到的MOx/g-C3N4@SiO2对甲苯进行催化燃烧的方法，包括如下步骤：
将MOx/g-C3N4@SiO2装填于反应器中并升温至50℃～500℃，恒温后向反应器内持续通入甲苯或含有甲苯的混合气体，使甲苯在作为催化剂的MOx/g-C3N4@SiO2的催化下燃烧分解，生成二氧化碳和水。
具体的，所述反应器为内径8mm的石英反应管。
具体的，石英反应管内甲苯浓度为1000ppm，空速为10000h-1。
优选的，催化剂装填于石英反应管前，MOx/g-C3N4@SiO2与石英砂以1:10的质量比混合。本发明所述催化剂在对甲苯进行催化燃烧时，之所以要与石英砂混合是为了防止粉末催化剂堵塞反应气路，同时通过石英砂相对固定的体积更好地控制反应气的空速，更好地实现不同催化剂间的比较。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
1、作为载体的SiO2纳米微球与活性组分的原料易得，成本较低，且制备过程简易，易于实现工业化生产；
2、g-C3N4热稳定性好，电子结构特殊，以其为载体可以有效促进其所负载金属氧化物的氧化催化性能；
3、以纳米SiO2为模板所制备的g-C3N4@SiO2载体具有介孔孔道，有利于反应原料气和产物气体的扩散，对反应有促进作用；
4、过渡金属种类与载量调变容易，适于多种气体污染物的催化氧化反应。
附图说明
图1为g-C3N4@SiO2及其所负载CoOx的XRD曲线对比图。
图2为MnOx/，CuOx/，CoOx/与FeOx/等的甲苯催化燃烧起燃曲线。
具体实施方式
以下结合实施例子对本发明做进一步描述。
实施例1
g-C3N4@SiO2的制备：将3g二氰二胺与1g SiO2纳米微球混合研磨，于马弗炉中2.3℃ /min升温至550℃，恒温4h得到g-C3N4@SiO2。图1为所得载体的XRD图。本实施例以二氰二胺为例，但g-C3N4的前驱体不限于二氰二胺，三聚氰胺、尿素也在本发明的保护范围内，三聚氰胺、尿素作为g-C3N4的前驱体也可采用上述二氰二胺的g-C3N4@SiO2的制备步骤。
表1实施例1所用原料
原料 纯度 来源
二氰二胺 CP 北京光华精细化学品有限责任公司
SiO<sub>2</sub>纳米球 99.8％ 阿拉丁试剂有限公司
实施例2
MOx/g-C3N4@SiO2的制备：将1g的g-C3N4@SiO2浸渍于0.01mol/L硝酸盐溶液(Fe、Co、Cu、Mn等)中，然后过滤、烘干、研磨，于马弗炉中5℃/min升温至400℃，恒温焙烧2h，得到MOx/g-C3N4@SiO2。
表2实施例2所用原料
原料 纯度 来源
硝酸铁 AR 天津市光复精细化工研究所
硝酸铜 AR 天津市天力化学试剂有限公司
硝酸锰 AR 天津市大茂化学试剂厂
硝酸钴 Ar 天津化学试剂三厂
去离子水 N/A 自制
实施例3
催化剂活性评价：称取实施例2所制备催化剂0.2g，与2.0g石英砂混合，置于固定床反应器的内径为8mm的石英反应管中，调整空气流速，控制甲苯浓度为1000ppm，空速为10000h-1，反应温度区间从50℃～500℃，对催化剂床层进行程序升温测试催化剂的起燃曲线，用气相色谱和氢火焰离子检测器(FID)测量甲苯和产物的浓度及甲苯的转化率，进行活性评价。图2为MnOx/，CuOx/，CoOx/与FeOx/等的甲苯催化燃烧起燃曲线。
本发明实施例2制备得到的各催化剂中有关甲苯催化燃烧的起始燃烧温度(转化率为 10％的温度T10)和终点燃烧温度(转化率为90％的温度T90)的数据列于表3中。
表3本发明实施例2催化剂对甲苯催化燃烧数据
Figure GDA0001429328090000021
因金属氧化物并非单一价态氧化物，所以为严谨计，遵循领域内常用的描述方式，本发明所涉及金属氧化物均记为MOx。
从图2和表3综合可以看出，采用本发明所述方法合成的MOx/g-C3N4@SiO2催化剂具有高效的甲苯催化燃烧性能，能在低于300℃的温度下实现甲苯完全氧化。利用气相色谱和热导检测器(TCD)对CO2的检测结果表明，甲苯可完全氧化生成CO2和水，无其他产物生成。本发明所述的催化燃烧催化剂，活性高、稳定性好，且载体制备简易，活性组分来源广泛、成本低廉，负载过程采用易于工业化的浸渍法，操作简易，易于规模化生产。

Claims (7)

1.一种石墨相氮化碳负载非贵金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）g-C3N4@SiO2的制备：
将g-C3N4前驱体与SiO2纳米微球混合研磨，于马弗炉中以2.3 ℃/min升温至550 ℃，恒温4 h得到g-C3N4@SiO2；
（2）MOx/g-C3N4@SiO2的制备：
将g-C3N4@SiO2浸渍于硝酸盐溶液中，然后过滤、烘干、研磨，于马弗炉中5 ℃/min升温至400℃，恒温焙烧2 h，得到MOx/g-C3N4@SiO2，所述硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜或硝酸锰。
2.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳负载非贵金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4前驱体为二氰二胺、三聚氰胺或尿素。
3.权利要求1或2所述所述一种石墨相氮化碳负载非贵金属氧化物催化剂的制备方法制备得到的MOx/g-C3N4@SiO2作为催化剂在甲苯催化燃烧反应中的应用。
4.权利要求1或2所述的一种石墨相氮化碳负载非贵金属氧化物催化剂的制备方法制备得到的MOx/g-C3N4@SiO2对甲苯进行催化燃烧的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将MOx/g-C3N4@SiO2装填于反应器中并升温至50 ℃～500℃，恒温后向反应器内持续通入甲苯或含有甲苯的混合气体，使甲苯在作为催化剂的MOx/g-C3N4@SiO2的催化下燃烧分解，生成二氧化碳和水。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应器为内径8mm的石英反应管。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，石英反应管内甲苯浓度为1000 ppm，空速为10000 h-1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，催化剂装填于石英反应管前，MOx/g-C3N4@SiO2与石英砂以1:10的质量比混合。
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