CN113181956A - 处理含氮挥发性有机复合污染物的组合催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理含氮挥发性有机复合污染物的组合催化剂和方法，属于催化燃烧环境保护技术领域。本发明的组合催化剂的Cu、Ag体系催化剂优先将复合污染物的含氮成分选择氧化成化学性质稳定的氮气，再通过Pt、Pd贵金属体系催化剂将剩余有机组分完全矿化。本发明的组合催化剂和方法受污染物的种类、浓度、气体空速的限制极小，普遍适用于含氮挥发性有机复合污染物的催化燃烧处理。对具有典型含氮复合污染排放特征的行业，如石化、涂装、合成革等行业的有机废气净化具有重要意义，可长时间稳定地将废气中的含氮挥发性有机复合污染物转化成为二氧化碳、水、氮气，几乎不产生氮氧化物，催化剂的稳定性好。

Description

处理含氮挥发性有机复合污染物的组合催化剂和方法
技术领域
本发明涉及催化燃烧环境保护技术领域，具体涉及一种处理含氮挥发性有机复合污染物的组合催化剂和方法。
背景技术
挥发性有机污染物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）的是细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）形成的重要前体物。VOCs的排放不但对大气环境造成严重污染，而且多数VOCs具有毒性、致癌性和致畸性会对人体健康带来直接或间接的危害。含氮挥发性有机物（Nitrogen-containing Volatile Organic Compounds，简称NVOCs），主要包括腈类、脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、芳香胺类、硝基类等污染物，是工业排放中一类常见有机污染物，在多种工业过程中有排放，如石油化工、涂装、医药、农药、合成革等行业。部分NVOCs具有恶臭，如三甲胺，或剧毒，如氰化氢，对人体健康造成严重威胁。目前，VOCs的控制治理技术主要包括吸附、吸收、催化燃烧、生物处理、热力燃烧、等离子体、膜分离和冷凝等，其中催化燃烧技术具有净化效率高、反应过程与产物易于控制等优点，是目前公认的彻底消除VOCs的有效手段之一。
利用选择催化燃烧技术对含氮有机物进行降解，需要同时满足有机物和氮氧化物的排放要求，如2019年新发布的《制药行业大气污染物排放标准》和《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》均明确指出VOCs燃烧装置除满足有机物的排放要求外，还需满足氮氧化物的排放限值（< 200 mg/m3），而氮氧化物的控制正是NVOCs催化燃烧技术实施的重要难点。所幸目前国内外研究机构对于NVOCs催化燃烧材料开发与改性、催化燃烧技术开发已经取得一定的技术突破，如CN103212288B、CN102734812B、CN109289911A、CN106732577B均公开了用于NVOCs催化燃烧的催化剂或方法。
然而，实际工业有机废气成份复杂，如石化、涂装等行业涉及含氮有机废气排放的废气通常还伴有芳香烃和含氧有机物废气。因此开发针对含氮挥发性有机复合污染物的方法和催化剂，对工业废气净化具有重要意义。
截至目前，与含氮挥发性有机复合污染物协同催化燃烧相关的研究，仅有专利CN106732577B公开了一种含氮有机物催化燃烧的Ir/Al2O3催化剂，可用于同时处理丙烯腈和丙烯的有机废气。然而，在该发明中，丙烯作为丙烯腈生产过程中形成的典型副产物，与其他工艺、其他行业的复合污染排放特征有显著差别。因此，该发明报道的催化剂适用范围十分有限。
综上所述，尽管NVOCs复合污染物协同催化净化技术的开发具有重要的现实意义，但是目前的研究还未见普遍适用于NVOCs复合污染物协同催化净化的的方法和催化剂报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种处理含氮挥发性有机复合污染物的组合催化剂和方法，以空气作为氧化剂，气压为常压，在一定的反应温度下，可长时间稳定地将废气中的含氮挥发性有机复合污染物转化成为二氧化碳、水、氮气，几乎不产生氮氧化物，催化剂的稳定性好，燃烧的尾气排放完全达到排放标准。该方法具有净化效率高、无有机副产物生成、氮气选择性高、催化剂寿命长等优点，特别适用于含氮挥发性有机复合污染物的协同催化净化。
一方面，本发明提供了一种处理含氮挥发性有机复合污染物的组合催化剂，包括选择氧化催化剂和完全氧化催化剂，选择氧化催化剂为负载型催化剂或固溶体型催化剂，完全氧化催化剂为负载型催化剂。
优选地，所述选择氧化催化剂中，负载型催化剂的载体选自分子筛和多孔铈锆固溶体中的至少一种，活性组分选自Cu、Ag中的至少一种，活性组分与载体的质量比为0.04-0.15：1。
优选地，分子筛载体为ZSM-5、SSZ-13、MCM-22或SAPO-34；所述多孔铈锆固溶体为CexZr1-xO2，0.6≤x≤0.9。
优选地，所述选择氧化催化剂中，固溶体型催化剂为多孔铜铈固溶体催化剂CuyCe1-yO2，0.05≤y≤0.3。
优选地，所述多孔铜铈固溶体催化剂的制备方法采用水热法：将金属硝酸盐溶解在水中制得混合溶液，再加入尿素并搅拌得到透明溶液，其中金属离子与尿素的摩尔比为8-10：1；随后透明溶液在120-180℃下水热2-4h，进一步离心、洗涤、干燥后将沉淀物在400-600℃下焙烧4-6h即得。所制备的Cu0.05Ce0.95O2的多孔铜铈固溶体催化剂，其氮气吸脱附等温线如图1所示，从图中可以看出，该等温线属于VI型等温线，且存在明显的H2型回滞环，表明所制备的催化剂形成了良好多孔结构。相比无孔催化剂，多孔结构的催化剂更有利于气体分子的传质和扩散，反应物分子更易于与催化剂活性位点相接触，因此具有更高的催化活性。
优选地，所述完全氧化催化剂为贵金属负载型催化剂，载体选自MnO2、Co3O4、TiO2、Al2O3中的至少一种，贵金属为Pt、Pd中的至少一种，贵金属与载体的质量比为0.001-0.05：1。
优选地，所述负载型催化剂的具体制备方法采用真空浸渍法：将活性组分(Pt、Pd、Cu、Ag)的硝酸盐溶液溶解于水中，再加入粉末载体并充分混合形成泥浆状；泥浆状的固液混合体在真空条件下充分浸渍，浸渍结束后的材料在80-120℃下烘干10-15h，再在400-600℃下焙烧4-6h即得。
传统浸渍法制备负载型催化剂，在制备过程中催化剂空隙结构中的气体难以被排出，导致浸渍液难以向孔道内扩散，即活性组分很难浸渍到催化剂的空隙结构中，导致对载体的表面利用率低，尤其是对于分子筛这类具有十分丰富的孔道结构的催化剂，采用传统浸渍法制备所得的催化剂表面利用率非常低。有别于传统浸渍法，本发明采用真空浸渍法制备负载型催化剂，在抽真空的过程中，载体表面及孔道结构中的气体分子被抽出，极大地减少浸渍液向催化剂表面及孔道中扩散的阻力，因此能够制备得到对载体表面利用率很高的负载型催化剂，即催化剂活性组分在催化剂外表面及孔道中呈高分散状态。且由于孔道结构的限制作用，还十分有利于提高催化剂的抗烧结性能，催化剂稳定性好。对于分子筛这类具有高比表面积和高孔隙率的载体采用真空浸渍法制备负载型催化剂具有重要意义。
另一方面，本发明还提供了一种利用上述组合催化剂处理含氮挥发性有机复合污染物的方法，包括以下步骤：（1）将选择氧化催化剂和完全氧化催化剂预热；（2）含氮挥发性有机复合废气首先通过选择氧化催化床层，然后通过完全氧化催化剂床层，废气与步骤（1）中预热后的催化剂接触后分别发生选择氧化反应和完全氧化反应。
优选地，所述含氮挥发性有机复合污染物（NVOCs复合污染物）为包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、芳香胺类和氰类有机废气中的至少一种与芳香烃或含氧挥发性有机物中的至少一种的复合污染物；优选地，所述含氮挥发性有机复合污染物为三乙胺、正丁胺、苯胺、硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈和丙烯腈中的一种或多种与甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲醇中的一种或多种形成的复合污染物。
优选地，所述含氮挥发性有机复合污染物为500-1000 ppm含氮的挥发性有机物和500-1000 ppm芳香烃或500-1000 ppm含氧烃中的一种或多种组分形成的复合污染物；反应气氛为空气，反应气空速为10000-30000 h-1，步骤（2）的反应温度为200-500℃；优选地，步骤（2）的反应温度为250-400℃。该条件下可以实现复合污染物的完全转化，氮氧化物被有效控制。
优选地，所述方法采用选择氧化-完全氧化一体化反应装置。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明填补了目前含氮复合污染物净化研究领域的空白。本发明的组合催化剂和方法受污染物的种类、浓度、气体空速的限制极小，普遍适用于含氮挥发性有机复合污染物的催化燃烧处理。对具有典型含氮复合污染排放特征的行业，如石化、涂装、合成革等行业的有机废气净化具有重要意义，可长时间稳定地将废气中的含氮挥发性有机复合污染物转化成为二氧化碳、水、氮气，几乎不产生氮氧化物，催化剂的稳定性好。
2. 本发明提供的组合催化剂和方法充分结合了催化燃烧反应中含氮组分与其他烃类不同的氧化条件，优先选择氧化复合污染物中的含氮成分，再将剩余组分完全矿化。克服了常见单一组分催化剂高活性与高氮气选择性通常难以兼得，以及选择氧化、完全氧化反应温度区间存在差距的难题。可在较低的反应温度下实现NVOCs复合污染物的催化协同净化，有机物和氮氧化物同时得到控制，氮气选择性接近100%。
附图说明
图1为多孔Cu0.05Ce0.95O2固溶体催化剂的氮气吸脱附等温线图。
图2为含氮复合有机废气选择氧化-完全氧化一体化反应装置的结构示意图。
图中：1、进气管路；2、风机；3、管路Ⅰ；4、固定床反应器；5、催化剂床层Ⅰ；6、催化剂床层Ⅱ；7、管路Ⅱ；8、单向阀；9、排气管道。
图3为本发明的实施例2-5、对比例1-2的DMF/正丁胺的转化率。
图4为本发明的实施例2-5、对比例1-2的甲苯的转化率。
图5为本发明的实施例2-5、对比例1-2的氮气选择性。
具体实施方式
本发明提供了一种高效、安全地处理含氮挥发性有机复合污染物的方法，该方法采用空气作为氧化剂，污染物在催化剂表面高效选择氧化、完全氧化，反应生成CO2、H2O、N2。
实施例1
如图2所示的选择氧化-完全氧化一体化反应装置，包括固定床反应器4、催化剂床层Ⅰ5和催化剂床层Ⅱ6；所述催化剂床层Ⅰ5和催化剂床层Ⅱ6均设置于固定床反应器4的腔体内。
所述装置还包括进气管路1、风机2和管路Ⅰ3；所述风机2分别与进气管路1和管路Ⅰ3连通，进一步地，所述管路Ⅰ3与固定床反应器4连通。
所述装置还包括管路Ⅱ7、单向阀8和排气管道9；所述单向阀8分别与管路Ⅱ7和排气管道9连通，进一步地，所述管路Ⅱ7与固定床反应器4连通。
本实施例在特定的气流方向下进行，气体流向为：进气管路1→风机2→管路Ⅰ3→固定床反应器4→催化剂床层Ⅰ5→催化剂床层Ⅱ6→管路Ⅱ7→单向阀8→排气管路9。
实施例2 Cu/ZSM-5和Pt/MnO2催化剂处理DMF和甲苯气体
采用真空浸渍法制备Cu/ZSM-5和Pt/MnO2催化剂，Cu与载体的质量比为0.04-0.15:1，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25；Pt与载体的质量比为0.001-0.05:1。
催化剂活性评价采用实施例1的选择氧化-完全氧化一体化反应装置，采用7.5wt.%Cu/ZSM-5（7.5wt.%指的是Cu与ZSM-5的质量比）作为选择氧化催化剂，设置于实施例1所述的催化剂床层Ⅰ；采用1.0wt%Pt/MnO2作为完全氧化催化剂，设置于实施例1所述的催化剂床层Ⅱ。
污染物和产物通过GC-7890B气相色谱、傅里叶变换红外光谱气体分析仪在线检测。污染物为DMF和甲苯气体，浓度均为500 ppm，气体流量为200 ml/min，空速为12000 h-1。在100-500℃的温度范围内测试其反应活性，每隔25℃一个温度点，每个温度点保持稳定0.5 h。
实验结果如图3-5所示，在空气反应气氛下，200℃时甲苯和DMF被完全分解，275℃时氮气选择性为97%。催化剂在275℃下运行100h后，活性未见明显下降，即催化剂具有良好的稳定性。
实施例3 Cu/多孔Ce-Zr固溶体载体和Pt/MnO2催化剂处理DMF和甲苯气体
采用水热法制备多孔Ce-Zr固溶体负载不同量的Cu的催化剂，摩尔比Cu：Ce：Zr=4-10：80：20。采用真空浸渍法制备0.5-1.0wt.%Pt/MnO2催化剂。采用10wt.%Cu/Ce-Zr固溶体型催化剂作为选择氧化催化剂，采用Pt/MnO2作为完全氧化催化剂，其他活性评价条件与实施例2相同。
实验结果如图3-5所示，在空气反应气氛下，200℃时甲苯和DMF被完全分解，250℃时氮气选择性为94%。催化剂在250℃下运行100h后，活性未见明显下降，即催化剂具有良好的稳定性。
实施例4 Cu/ZSM-5和Pt/MnO2催化剂处理DMF和甲苯气体
设置气体流量为500 ml/min，其他活性评价条件与实施例2相同。
实验结果如图3-5所示，空气反应气氛下，225℃时甲苯和DMF被完全分解，300℃时氮气选择性为94%。催化剂在300℃下运行100h后，活性未见明显下降，即催化剂具有良好的稳定性。
实施例5 Cu/ZSM-5和Pt/MnO2催化剂处理正丁胺和甲苯气体
污染物采用正丁胺和甲苯，浓度均为500 ppm。催化剂和其他反应评价条件与实施例2相同。
实验结果如图3-5所示，在空气反应气氛下，200℃时正丁胺和甲苯被完全分解，氮气选择性为96%。催化剂在250℃下运行100h后，反应活性和氮气选择性与新鲜催化剂相同，即催化剂具有良好的稳定性。
实施例6 Cu/SSZ-13和Pd/Al2O3催化剂处理DMF和甲苯气体
采用真空浸渍法制备Cu/SSZ-13和Pd/Al2O3催化剂，Cu与载体的质量比为0.04-0.15：1；Pd与载体的质量比为0.001-0.05：1。
催化剂活性评价采用实施例1的选择氧化-完全氧化一体化反应装置，分别采用4wt.%Cu/SSZ-13和0.1wt.%Pd/Al2O3，8wt.%Cu/SSZ-13和1wt.%Pd/Al2O3，15wt.%Cu/SSZ-13和5wt.%Pd/Al2O3作为选择氧化催化剂和完全氧化催化剂，其他活性评价条件与实施例2相同。
实验结果表明，在空气反应气氛下，三组催化剂的DMF和甲苯被完全分解温度分别为275oC，225oC，200oC，最佳氮气选择性分别为90%，94%，91%。催化剂在300℃下运行72h后，反应活性和氮气选择性与新鲜催化剂相同，即催化剂具有良好的稳定性。
实施例7 Ag/SAPO-34和Pt/TiO2催化剂处理DMF和甲苯气体
采用真空浸渍法制备Ag/SAPO-34和Pt/TiO2催化剂，Ag与载体的质量比为0.04-0.15：1；Pt与载体的质量比为0.001-0.05：1。
催化剂活性评价采用实施例1的选择氧化-完全氧化一体化反应装置，分别采用4wt.%Ag/SAPO-34和0.1wt.%Pt/TiO2，8wt.%Ag/SAPO-34和1wt.%Pt/TiO2，15wt.%Ag/SAPO-34和5wt.%Pt/TiO2作为选择氧化催化剂和完全氧化催化剂，其他活性评价条件与实施例2相同。
实验结果表明，在空气反应气氛下，三组催化剂的DMF和甲苯被完全分解温度分别为275oC，225oC，200oC，最佳氮气选择性分别为91%，94%，89%。催化剂在300℃下运行72h后，反应活性和氮气选择性与新鲜催化剂相同，即催化剂具有良好的稳定性。
实施例8 Cu/MCM-22和Pt/Co3O4催化剂处理DMF和甲苯气体。
采用真空浸渍法制备Cu/MCM-22和Pt/Co3O4催化剂，Cu与载体的质量比为0.04-0.15：1；Pt与载体的质量比为0.001-0.05：1。
催化剂活性评价采用实施例1的选择氧化-完全氧化一体化反应装置，分别采用4wt.%Cu/MCM-22和0.1wt.%Pt/Co3O4，8wt.%Cu/MCM-22和1wt.%Pt/Co3O4，15wt.%Cu/MCM-22和5wt.%Pt/Co3O4作为选择氧化催化剂和完全氧化催化剂，其他活性评价条件与实施例2相同。
实验结果表明，在空气反应气氛下，三组催化剂的DMF和甲苯被完全分解温度分别为250oC，200oC，200oC，最佳氮气选择性分别为93%，95%，93%。催化剂在300℃下运行72h后，反应活性和氮气选择性与新鲜催化剂相同，即催化剂具有良好的稳定性。
实施例9 多孔铜铈固溶体催化剂和Pt/MnO2催化剂处理DMF和甲苯气体。
采用水热法制备多孔铜铈固溶体催化剂，CuyCe1-yO2，0.05≤y≤0.3；采用真空浸渍法制备1wt.%Pt/MnO2催化剂。
催化剂活性评价采用实施例1的选择氧化-完全氧化一体化反应装置，分别采用Cu0.05Ce0.95O2，Cu0.15Ce0.95O2，Cu0.3Ce0.7O2作为选择氧化催化剂和1wt.%Pt/MnO2作为完全氧化催化剂，其他活性评价条件与实施例2相同。
实验结果表明，在空气反应气氛下，三组催化剂的DMF和甲苯被完全分解温度均为200oC，最佳氮气选择性分别为91%，94%，93%。催化剂在275℃下运行72h后，反应活性和氮气选择性与新鲜催化剂相同，即催化剂具有良好的稳定性。
对比例1
为了与目前常见有机废气催化燃烧净化方法及催化剂进行对比。本对比例模拟含氮有机废气净化条件，将两个催化剂床层均设置为7.5wt.%Cu/ZSM-5催化剂，催化剂制备方法及其它活性评价条件与实施例2相同。
实验结果表明，DMF完全转化温度为275℃，氮气选择性为97%，然而此温度条件下，甲苯转化率仅为51%；当温度设置为400℃时，甲苯完全转化，然而此温度条件下，氮气选择性下降至78%。
对比实施例2的实验结果，说明Cu/ZSM-5催化剂虽然对于NVOCs的催化燃烧具有良好的选择氧化性能，但是对芳香烃的完全氧化性能非常贫乏。换言之，催化剂的选择氧化性能与完全氧化性能难以同时兼顾。因此，目前常见处理NVOCs的催化剂与方法难以再适用于NVOCs复合污染物的协同催化净化。
对比例2
为了与目前常见有机废气催化燃烧净化方法及催化剂进行对比。本对比例模拟芳香烃或含氧有机废气净化条件，将两个催化剂床层均设置为1.0wt.%Pt/MnO2催化剂，催化剂制备方法及其它反应评价条件与实施例2相同。
结果表明，200℃时甲苯和DMF被完全矿化，在此温度下氮气选择性为41%。对比实施例2的实验结果，说明贵金属催化剂有着优异的完全氧化活性，但是对NVOCs选择氧化性能非常差，其贫乏的氮气选择性使得尾气不能达标排放。因此，目前常见处理芳香烃或含氧有机废气的Pt基催化剂与方法不适用于NVOCs复合污染物的协同催化净化。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.处理含氮挥发性有机复合污染物的组合催化剂，其特征在于，包括选择氧化催化剂和完全氧化催化剂，选择氧化催化剂为负载型催化剂或固溶体型催化剂，完全氧化催化剂为负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述选择氧化催化剂中，负载型催化剂的载体选自分子筛和多孔铈锆固溶体中的至少一种，活性组分选自Cu、Ag中的至少一种，活性组分与载体的质量比为0.04-0.15：1。
3.如权利要求2所述的组合催化剂，其特征在于，分子筛载体为ZSM-5、SSZ-13、MCM-22或SAPO-34；所述多孔铈锆固溶体为CexZr1-xO2，0.6≤x≤0.9。
4.如权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述选择氧化催化剂中，固溶体型催化剂为多孔铜铈固溶体催化剂CuyCe1-yO2，0.05≤y≤0.3。
5.如权利要求4所述的组合催化剂，其特征在于，所述多孔铜铈固溶体催化剂的制备方法为：将金属硝酸盐溶解在水中，再加入尿素并搅拌得到透明溶液，其中金属离子与尿素的摩尔比为8-10：1；随后溶液在120-180℃下水热2-4h，进一步离心、洗涤、干燥后将沉淀物在400-600℃下焙烧4-6h即得。
6.如权利要求1所述的组合催化剂，其特征在于，所述完全氧化催化剂为贵金属负载型催化剂，载体选自MnO2、Co3O4、TiO2、Al2O3中的至少一种，贵金属为Pt、Pd中的至少一种，活性组分贵金属与载体的质量比为0.001-0.05：1。
7.如权利要求2或6所述的组合催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂的具体制备方法为：将活性组分的硝酸盐溶液溶解于水中，再加入粉末载体并充分混合形成泥浆状；泥浆状的固液混合体在真空条件下充分浸渍，浸渍结束后的材料在80-120℃下烘干10-15h，再在400-600℃下焙烧4-6h即得。
8.利用如权利要求1所述的组合催化剂处理含氮挥发性有机复合污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将选择氧化催化剂和完全氧化催化剂预热；（2）含氮挥发性有机复合废气首先通过选择氧化催化床层，然后通过完全氧化催化剂床层，废气与步骤（1）中预热后的催化剂接触后分别发生选择氧化反应和完全氧化反应。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含氮挥发性有机复合污染物为包括脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、芳香胺类和氰类有机废气中的至少一种与芳香烃或含氧挥发性有机物中的至少一种的复合污染物；优选地，所述含氮挥发性有机复合污染物为三乙胺、正丁胺、苯胺、硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙烯腈中的一种或多种与甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲醇中的一种或多种形成的复合污染物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氮挥发性有机复合污染物为500-1000 ppm含氮的挥发性有机物和500-1000 ppm芳香烃或500-1000 ppm含氧烃中的一种或多种组分形成的复合污染物；反应气氛为空气，反应气空速为10000-30000 h-1，步骤（2）的反应温度为200-500℃；优选地，步骤（2）的反应温度为250-400℃。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114570383A (zh) * 2022-03-30 2022-06-03 西安交通大学 一种铜锰复合催化剂及制备方法与应用
WO2022194306A1 (zh) * 2021-05-10 2022-09-22 中国科学院大学 处理含氮挥发性有机复合污染物的组合催化剂和方法
CN115350708A (zh) * 2022-09-16 2022-11-18 清华大学 复合型催化剂及其制备方法和用途
CN115501876A (zh) * 2022-09-19 2022-12-23 清华大学 整体式催化剂及其制备方法和用途
CN115350708B (zh) * 2022-09-16 2024-04-23 清华大学 复合型催化剂及其制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102824909A (zh) * 2012-08-24 2012-12-19 福州大学 一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂及其制备方法
CN106111183A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 碗海鹰 一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法
CN108816225A (zh) * 2018-07-02 2018-11-16 大连理工大学 用于VOCs催化燃烧的原位合成Pt/MnO2@Mn3O4催化剂、制备方法及其应用
CN109289911A (zh) * 2018-10-11 2019-02-01 中国科学院大学 一种处理含氮挥发性有机污染物的催化剂及方法
CN110935309A (zh) * 2018-10-23 2020-03-31 北京市环境保护科学研究院 一种两段式低浓度voc催化降解的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2490062C1 (ru) * 2012-06-07 2013-08-20 Общество с ограниченной ответственностью "Глиоксаль-Т" Катализатор для очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения, способ его получения и способ очистки отходящих газов, содержащих летучие органические соединения
JP2016043310A (ja) * 2014-08-22 2016-04-04 トヨタ自動車株式会社 窒素酸化物吸蔵材及び排ガス浄化用触媒
CN113181956A (zh) * 2021-05-10 2021-07-30 中国科学院大学 处理含氮挥发性有机复合污染物的组合催化剂和方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102824909A (zh) * 2012-08-24 2012-12-19 福州大学 一种低温催化燃烧挥发性有机物催化剂及其制备方法
CN106111183A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 碗海鹰 一种选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法
CN108816225A (zh) * 2018-07-02 2018-11-16 大连理工大学 用于VOCs催化燃烧的原位合成Pt/MnO2@Mn3O4催化剂、制备方法及其应用
CN109289911A (zh) * 2018-10-11 2019-02-01 中国科学院大学 一种处理含氮挥发性有机污染物的催化剂及方法
CN110935309A (zh) * 2018-10-23 2020-03-31 北京市环境保护科学研究院 一种两段式低浓度voc催化降解的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022194306A1 (zh) * 2021-05-10 2022-09-22 中国科学院大学 处理含氮挥发性有机复合污染物的组合催化剂和方法
CN114570383A (zh) * 2022-03-30 2022-06-03 西安交通大学 一种铜锰复合催化剂及制备方法与应用
CN115350708A (zh) * 2022-09-16 2022-11-18 清华大学 复合型催化剂及其制备方法和用途
CN115350708B (zh) * 2022-09-16 2024-04-23 清华大学 复合型催化剂及其制备方法和用途
CN115501876A (zh) * 2022-09-19 2022-12-23 清华大学 整体式催化剂及其制备方法和用途

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