CN112007688A - 一种用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂、其制备方法及应用，所述钌催化剂的活性组分为Ru_aM_b，其中M金属氧化物，其金属元素为Co³⁺、Ce⁴⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺中的任一种；其中1≤a≤3，0≤b≤1。经验证，本发明提供的钌催化剂低温催化燃烧VOCs的效果好，可以在一定条件下于200℃以下催化燃烧90％的VOCs。同时，该钌催化剂的制备方法简单，可进行大规模的VOCs处理，为VOCs的催化燃烧技术提供了一种可行性应用。

Description

一种用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂、其制 备方法及应用

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种用于低温催化氧化挥发性有机污染物(VOCs)的钌催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

近年来，随着我国工业的发展，VOCs污染物排放引起的生态和社会问题越来越严重，得到了社会的广泛关注。VOCs是继颗粒物和二氧化硫之后，危害环境的第三大污染物。与VOCs的长期接触可能引发一系列的健康问题，甚至有致癌风险。

目前，在VOCs处理技术中，催化燃烧法因其具有起燃温度低，无二次污染，脱除效率高等优点被广泛应用。其中，催化燃烧法应用的关键在于选择合适的催化剂体系，从而高效处理含有VOCs废气。一般来说，常见的催化剂体系有贵金属和过渡金属氧化物催化剂。贵金属虽然价格昂贵，但其对常见VOCs的催化能力远比过渡金属氧化物优秀。

尽管催化燃烧法被认为是处理VOCs的可行途径，但使用昂贵的贵金属如(铂、钯)等限制了此种方法的经济节约性。同时，目前催化燃烧处理中通常需要300～500℃的温度，燃烧温度越高，不仅处理污染气体的经济成本越高，也不利于此种方法在实际应用中的推广，使其适用范围受限。因此，为了扩大适用范围，需要低成本并且能够在更低温度显示出高活性的催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于低温催化氧化挥发性有机污染物(VOCs)的钌催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中催化燃烧VOCs温度较高能耗较大的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明第一方面提供一种用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂，所述催化剂为负载型钌催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分为Ru_aM_b，其中M为金属氧化物，其金属元素为Co³⁺、Ce⁴⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺中的任一种，其中1≤a≤3，0≤b≤1。

优选地，所述金属元素为Co³⁺、Ce⁴⁺、Fe³⁺中的任一种。

本发明第二方面提供一种用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂的制备方法，所述方法为湿式浸渍法，将一定浓度的含有Ru(NO)(NO₃)₃和含有M中金属元素的溶液与催化剂载体混合，恒室温搅拌均一后再蒸干混合物中的水分，取出干燥后的固体，研磨成粉末状，最后再进行焙烧，制得钌催化剂；其中，焙烧温度为250～450℃，贵金属钌的负载量为1％～3％，钌催化剂的粒径为20～40目、40～60目、60～80目、>80目中的任意一种。

进一步地，所述催化剂载体为沸石分子筛β和ZSM-5分子筛中的一种。

优选地，所述催化剂载体为ZSM-5分子筛。

优选地，所述焙烧温度为350℃。

优选地，所述贵金属钌的负载量为1.2％。

优选地，所述钌催化剂的粒径为40～60目。

本发明第三方面提供一种用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂在催化燃烧挥发性有机污染物(VOCs)中的应用。

进一步地，所述VOCs包括烃类、芳香族化合物、醛类、酯类、氯代物的一种或多种的混合物。

进一步地，所述催化燃烧过程中VOCs的浓度为1000～3000ppm，优选为1000ppm。

进一步地，所述催化燃烧过程中的反应空速为60000～96000ml·g^-1·h^-1，优选为60000ml·g^-1·h^-1。

进一步地，在催化燃烧过程中，VOCs浓度为1000ppm、反应空速为60000ml·g^-1·h^-1条件下，上述优选条件下(金属元素为Co(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)中任一种，催化剂载体为ZSM-5分子筛，焙烧温度为350℃，贵金属钌负载量为1.2％，钌催化剂粒径为40～60目)制备的钌催化剂可在低于200℃的燃烧温度转化90％的VOCs。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂的活性组分为Ru_aM_b，所述钌催化剂催化燃烧VOCs的低温效果较好，利用其催化燃烧VOCs的稳定性和CO₂的选择性较高、使用寿命较长；且本发明钌催化剂使用的贵金属钌及其他金属元素成本较低；同时，该催化剂的制备方法在现有技术中较为成熟且简单，有利于大规模使用。

附图说明

图1为本发明为处理VOCs的催化剂填充管示意图；

图2为本发明实施例2的VOCs转化率曲线图；

图3为本发明实施例3的VOCs转化率曲线图；

图4为本发明实施例4的VOCs转化率曲线图；

图5为本发明实施例5的VOCs转化率曲线图；

图6为本发明实施例6的VOCs转化率曲线图；

图7为本发明实施例7的VOCs转化率曲线图。

具体实施方式

下面参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明主要针对的是催化燃烧法，通过优化活性组分为Ru_aM_b的催化剂的制备条件及反应过程中的工况条件，在降低反应温度及能耗的同时，使VOCs气体能够完全氧化成对环境无害的CO₂和H₂O，对重点行业的污染控制及大气环境的保护有极其重要的作用。

上述催化剂的Ru_aM_b活性组分包括贵金属钌，M为金属氧化物，其金属元素包括Co(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)中的任意一种，优选为Co(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)中的任意一种。

不同催化剂载体的比表面积、晶相结构、孔隙率等各种性质的不同都会影响催化剂的催化活性。在本申请的一种实施例中，催化剂载体分别为沸石分子筛β和ZSM-5分子筛中的一种。其中，ZSM-5分子筛作为载体的催化效果突出。

Ru_aM_b催化剂的制备方法为湿式浸渍法，以上述各种催化剂载体负载贵金属钌及上述其他金属氧化物活性组分，随后置于烘箱中干燥，研磨后再经马弗炉高温焙烧。

取一定量的上述催化剂造粒过筛后置于石英反应管内，通入一定量VOCs气体和空气。在恒定流量(VOCs和空气的总流量)下通过间歇温度调节，检测对应温度下反应物的转化率以及CO₂选择性，VOCs处理催化剂填充图如图1所示。

催化剂制备中的焙烧过程可去除催化剂中的挥发性杂质，在表面上发生固相反应以获得一定的孔结构和比表面积，形成有利于催化剂催化活性的活性相，因此焙烧过程实际上是制备催化剂过程中的活化过程，它对催化剂的催化性能具有重要影响。在本申请的另一种实施例中，改变了催化剂制备过程中的焙烧温度条件，焙烧温度分别为250℃、300℃、350℃、400℃和450℃。尽管能够通过提高焙烧温度，增加表面酸性位点从而提高催化剂催化活性，但有相关研究表明催化剂的催化活性并不能随着焙烧温度的提升不断增加，甚至出现了大幅度下降的趋势。优选地，催化剂的焙烧温度在350℃的条件下，催化剂的催化效果最好。

对于上述活性组分为Ru_aM_b的催化剂，在催化氧化反应中起主要作用的就是催化剂中的活性组分，即负载在载体上的贵金属单质以及其他金属氧化物的微小颗粒。因此从理论上看，催化剂催化VOCs燃烧的活性应该会随着金属元素的负载量的增加而逐渐上升，然而，由于载体的不同，使得载体本身的结构性质有所不同，导致制备催化剂时最佳负载量有所差别。在本申请的一种实施例中分别制备出一系列Ru负载量不同(1％～3％)和M负载量不同(0～1％)的催化剂进行VOCs催化氧化的活性测试。

上述VOCs包括烃类、芳香族化合物、醛类、酯类、氯代物的一种或多种的混合物。催化剂催化氧化VOCs的过程为：VOCs气体随气流扩散到固相催化剂的外表面→VOCs从催化剂外表面扩散至内部孔道表面→VOCs在催化剂内表面被分解→反应产物从孔道内表面向催化剂外表面扩散→催化反应产物随气流流出。因此，催化剂的粒径会影响反应物分子从催化剂外表面扩散至其内部孔道以及反应产物再从催化剂内部孔道向外扩散的过程。理论上，催化剂的粒径越小，比表面积越大，催化剂裸露出的活性位点越多，催化性能越优异。但是，实验发现，粒径进一步缩小没有显著提高催化剂的催化性能，并且粒径的进一步缩小需要对催化剂合成工艺和制备条件做出调整，且通常是严苛的工艺才能做到，导致催化剂的制作成本进一步增高。在申请的一种实施例中，催化剂的粒径为20～40目、40～60目、60～80目、>80目中的任意一种，优选的为40～60目。

在本申请的一种实施例中，可以通过改变VOCs气体的浓度测试催化剂的催化活性。VOCs气体浓度分别为1000、2000和3000ppm。通常情况下反应物浓度增大会降低VOCs转化率。优选的为1000ppm。

在本申请的另一种实施例中，可以通过控制反应空速来控制处理效率和催化效果。空速是工业废气处理设施设计过程中的重要参数，也是评价催化剂催化效果的重要因素之一。空速的大小实际上代表了污染物气体在催化剂中停留时间的长短，即对反应的时间产生影响，不合理的空速选择对废气的降解效率会产生显著的影响。上述接触氧化燃烧反应过程的空速分别为60000、72000、84000和96000ml·g^-1·h^-1，优选为60000ml·g^-1·h^-1。如果反应空速过大可能会降低VOCs转化率，如果反应空速过小，可能会使得VOCs的处理效率降低，并且上述空速过大和过小均会影响催化剂实际应用的经济成本。

具有上述特征的Ru_aM_b催化剂催化VOCs燃烧效果较好，均能在200℃以下转化90％的VOC，且催化剂的稳定性和CO₂选择性较好；同时催化剂的制备方法在现有技术中较为成熟简便，因此有利于VOCs的大规模处理应用。进一步地，经过实验验证，该催化剂可处理苯系物以及卤代物，因此可应用于不同行业的VOCs处理。

以下实施例3-7中金属元素(Co、Ce、Fe、Ce)均指代其金属氧化物。

实施例1

本发明提供的一种用于低温催化氧化有机污染物的钌催化剂的活性组分为Ru_aM_b，其中M为金属氧化物，其中的金属元素为Co(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)中的一种，1≤a≤3，0≤b≤1。催化剂采取的制备方法为湿式浸渍法。将一定浓度的含有Ru(NO)(NO₃)₃和含有M中金属元素的前驱体溶液与载体沸石分子筛β或ZSM-5中的一种混合，恒温搅拌2h，后置于烘箱内于80℃的条件下蒸干混合物中的水分，取出干燥后的固体，研磨成粉末状，最后在250～450℃中的某一温度下进行焙烧3h，最终制得催化剂。

实施例2

所通入的VOC为1000ppm的甲苯，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，催化剂的粒径为40～60目，贵金属Ru的负载量为1.2％，催化剂的焙烧温度为300℃。催化剂的载体分别使用沸石分子筛中的β分子筛和ZSM-5分子筛，催化剂对VOC的催化活性测试结果见图2。从图2中可以看出，以ZSM-5分子筛为载体制备的催化剂的活性(200℃)明显高于以β分子筛为载体制备的催化剂(220℃)。

实施例3

所通入的VOC为丙烯，VOC浓度为1000ppm，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，催化剂的活性组分为Ru_xCo_0.5，催化剂的粒径为40～60目，催化剂焙烧温度为400℃。改变上述催化剂中贵金属钌的负载量x分别为1.0％、1.2％、1.7％、2.0％和3.0％。不同Ru负载量催化剂的VOC催化燃烧性能测试结果如图3。从图3中可以看出，负载量从1.0％增加到1.2％后，催化剂的活性显著增加，催化剂将VOC完全降解时的温度大约降低了40℃左右，钌的负载量为1.2％时，180℃就可以将VOC完全转化；在负载量高于1.2％之后，负载量继续增加，催化剂对VOC的催化活性并没有继续提高，反而呈下降趋势，尤其是负载量超过2％时，随着负载量的增加，催化甲苯燃烧的活性和负载量为1％时相差不大。本实施例中负载量x等同实施例1中的a。

实施例4

所通入的VOC气体为乙烷，气体浓度为1000ppm，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，催化剂的活性组分为Ru_1.2Ce_0.2，催化剂粒径为40～60目，改变催化剂的焙烧温度分别为未焙烧、250℃、300℃、350℃、400℃和450℃。不同焙烧温度制备的催化剂的VOC催化燃烧性能测试结果见图4。从图4中可以看出，焙烧温度从250℃升至350℃时，催化剂对VOC的催化活性显著提高。但是焙烧温度从350℃升至450℃时，所制备的催化剂催化氧化VOC的活性基本保持稳定，即在低于350℃的温度条件下，随着焙烧温度的升高，通过焙烧制备出的相应催化剂对催化氧化VOC的转化温度随之上升，然后逐渐达到相对稳定。因此，考虑到在确保更高活性的条件下的成本问题，可以认为制备催化剂时选择焙烧温度为350℃最为合适。此外，从图4中还可以看出，通过浸渍法制备的催化剂在350℃焙烧条件下，180℃时即可将VOC完全催化氧化，表现出良好的低温催化性能。

实施例5

所通入的VOC气体为1000ppm的三氯乙烯，反应空速为反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，焙烧温度为300℃。改变Ru_1.2Fe_0.6催化剂的粒径分别为20～40目、40～60目、60～80目和>80目。不同粒径的催化剂催化VOC的活性测试结果如图5所示。从图中5可以看出，催化剂的粒径确实可以影响其催化活性，特别是当催化剂的粒径从20～40目减小到40～60目时，催化剂对VOC的催化活性明显提高。而催化剂的粒径从40～60目继续减小，VOC的转化率只是略微地有所提高，变化幅度较小，此时VOC分子以及反应产物在催化剂内部扩散速率的影响已经基本消除，其扩散速率不会再对VOC的转化情况产生明显改变。而当催化剂在粒径大于40目时，粒径对催化氧化反应的活性影响比较明显，此时，适当减小催化剂的粒径可以提高对VOC的催化氧化性能，这是因为在这个粒径范围内，VOC分子和反应产物在催化剂内部的扩散速率受粒径的影响较大。以上结果表明，在一定范围内适当降低催化剂粒径可以降低内扩散对反应的影响，但是当粒径降到40目以下时影响减弱，而催化剂粒径太小可能会使催化床层压降过大而被损坏，因此，催化剂的粒径优选为40～60目。

实施例6

所通入的VOC为乙酸乙酯，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1，焙烧温度为300℃，Ru_1.2Ce_0.2催化剂粒径为40～60目。改变所通VOC的浓度分别为1000ppm、2000ppm和3000ppm。催化剂催化燃烧不同浓度VOC的活性测试结果如图6所示。从图6中可以看出，在1000ppm～3000ppm的VOC浓度变化区间内，催化剂催化燃烧VOC的活性会随VOC浓度的升高而略微降低，催化剂转化90％的VOC时所需温度升高了20℃。同时还可以发现，进口VOC浓度较低的情况下，催化剂表现出优异的催化氧化性能。当VOC浓度从2000ppm升至3000ppm和VOC浓度从1000ppm升至2000ppm的活性曲线相比变化幅度较小，分析原因可能是由于在该反应条件下，催化剂中的活性位点已逐渐被完全占据，因此活性曲线的变化幅度有所减小。但是，当进口VOC浓度达到3000ppm时，催化剂也可以在200℃的反应温度下催化氧化90％的VOC，这对于工业VOC处理来说已经是相对较低的温度了，说明催化剂在高VOC浓度下也具有很好的催化活性，可以降低工业运行中的能耗。

实施例7

所通入的VOC浓度为1000ppm的甲苯，焙烧温度为300℃，Ru_1.2Ce₁催化剂的粒径为40～60目。改变催化剂活性测试的反应空速分别为60000ml·g^-1·h^-1、72000ml·g^-1·h^-1、84000ml·g^-1·h^-1和96000ml·g^-1·h^-1。催化剂在不同反应空速条件下催化燃烧VOC的活性测试结果如图7所示。从图中7可以看出，改变反应空速时，VOC转化率会随着空速的提高而下降，特别是反应温度在200℃以下时，空速的改变对催化剂催化氧化VOC效果影响十分明显。出现这种情况的原因为，空速较高时限制了VOC气体在催化剂床层中的停留时间，反应没有充分达到平衡状态，这种情况下VOC并没有充分得到氧化，导致VOC的转化率下降。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明精神和原则之内，所作的任何修改、等同、替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分为Ru_aM_b，其中M金属氧化物，其金属元素为Co³⁺、Ce⁴⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺中的任一种，其中1≤a≤3，0≤b≤1。

2.如权利要求1所述用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂，其特征在于：所述金属元素为Co³⁺、Ce⁴⁺、Fe³⁺中的任一种。

3.一种权利要求1或2所述用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为湿式浸渍法，将一定浓度的含有Ru(NO)(NO₃)₃和含有M中金属元素的溶液与催化剂载体混合，恒室温搅拌均一后再蒸干混合物中的水分，取出干燥后的固体研磨成粉末状，最后进行焙烧，制得钌催化剂；其中，焙烧温度为250～450℃，贵金属钌的负载量为1％～3％，钌催化剂的粒径为20～40目、40～60目、60～80目、>80目中的任意一种。

4.如权利要求3所述用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体为沸石分子筛β和ZSM-5分子筛中的一种。

5.如权利要求3所述用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体为ZSM-5分子筛；所述焙烧温度为350℃；所述贵金属钌的负载量为1.2％；所述钌催化剂的粒径为40～60目。

6.一种权利要求1所述的用于低温催化氧化挥发性有机污染物的钌催化剂在催化燃烧挥发性有机污染物中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述挥发性有机污染物包括烃类、芳香族化合物、醛类、酯类、氯代物的一种或多种的混合物。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述催化燃烧过程中，挥发性有机污染物的浓度为1000～3000ppm，反应空速为60000～96000ml·g^-1·h^-1。

9.如权利要求6或7或8所述的应用，其特征在于：所述催化燃烧过程中，挥发性有机污染物的浓度为1000ppm，反应空速为60000ml·g^-1·h^-1。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：在权利要求5条件下制备的钌催化剂能够在低于200℃的燃烧温度转化90％的挥发性有机污染物。

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