CN114471682B - 适用于CVOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于CVOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法和在CVOCs催化燃烧中的应用。制备方法包括：将四丙基氢氧化铵溶液、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、硅酸四乙酯和Ru的前驱体溶液混匀，然后与Cu离子交换的HZSM‑5研磨混匀后常温静置12～24h，干燥，550～600℃焙烧得到适用于CVOCs催化燃烧的Cu‑ZSM‑5@Ru/SiO2催化剂；Cu‑ZSM‑5@Ru/SiO2催化剂中，Cu离子交换的HZSM‑5为核，其表面包覆负载有Ru的无定型SiO2层。

Description

适用于CVOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及CVOCs催化燃烧技术领域，具体涉及一种适用于CVOCs催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
大气灰霾和臭氧污染主要与大气中的氮氧化物和挥发性有机物(VolatileOrganic Compounds，VOCs)有关。因此，推进氮氧化物和挥发性有机物控制已然成为大气污染控制领域的重要方向。
其中，挥发性有机物VOCs一般是指沸点低于250℃的有机物，具有排放来源复杂，毒性较强，较难处理的特点。而含氯挥发性有机物(Chlorinated Volatile OrganicCompounds，CVOCs)，如二氯甲烷(Dichloromethane，DCM)、三氯甲烷(Trichloromethane，TCM)、三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE)、四氯乙烯(Perchloroethylene，PCE)等，因为具有致癌性、生物毒性强的特点，被列入《有毒有害大气污染物名录(2018年)》，是需要优先控制的污染物种类。而目前这类含氯有机物依然存在使用排放量大，缺少有效的处理工艺，且较难从源头替代的问题。因此，开发新的CVOCs的末端处理工艺，加强对CVOCs进行末端处置，具有非常重要的现实意义。
对于含VOCs气体常见的处理方法包括：吸附法、膜分离法、冷凝法、生物法、直接或催化燃烧法。吸附法可以净化含目标污染物的气体，但是它们存在吸附剂的再生和后处理过程复杂问题，易造成二次污染。膜分离法需要开发高效的分离膜，而目前分离膜的技术和成本都较高。冷凝法需要将挥发性有机物冷凝下来，运行成本较大，且只能回收有较高价值的挥发性有机物。生物法可用于处理低浓度且生物降解性好的VOCs，但其占地面积大、投资成本高、抗冲击负荷能力差，难以处理生物毒性大的VOCs。直接燃烧法适用于较高浓度的有机气体，对于CVOCs还可能存在设备腐蚀和副产物问题。催化燃烧法是目前最有效的VOCs治理技术之一，但是针对含氯有机废气的处理存在催化剂中毒失活及二次污染等问题。因此亟需开发一种能够对CVOCs废气进行深度净化处理的低成本催化剂。
钌基催化剂在含氯挥发性有机物的催化燃烧中表现出了良好的稳定性剂(Appl.Catal.B 158–159(2014)96–105)和较少的副产物生成(J.Hazard.Mater.363(2019)90–98)。Dai等人(Appl.Catal.B.126(2012)64–75)研究发现由于RuO2物种的存在，催化剂表面沉积的Cl物种可以快速以Cl2形式释放，因此Ru掺杂的CeO2催化剂在氯苯的催化燃烧中表现出了良好的催化活性，在275℃条件下在反应82小时内都能保持稳定。申请号为CN202010263327.3和CN202010458055.2的中国专利分别采用了USY和ZSM-5型酸性分子筛作为催化剂的载体与贵金属Pt相结合，制备Pt/Ce-USY和Pt/ZSM-5催化剂，该催化剂可用于部分含氯和非含氯的VOCs氧化。Liu和Zhu等研究者(ACS Appl.Nano Mater.2021,4,1733-1742)比较了分子筛负载不同类型的Cu物种在DCM催化燃烧中的活性，发现离子态的Cu在DCM催化中具有良好的稳定性。因此，本发明专利采用Cu离子交换H-ZSM-5型分子筛用于CVOCs的解离氧化。由于Ru物种的良好的氧化还原能力和稳定性，同时对Cu-ZSM-5分子筛外层包裹Ru/SiO2促进深度氧化，减少二次污染物的生成。
发明内容
对于目前CVOCs催化燃烧催化剂存在失活和二次污染问题。本发明提供了一种低成本且具有较好活性和稳定性的分子筛基催化剂用于CVOCs的催化燃烧。
一般情况下，CVOCs的催化燃烧的原理包括两个关键步骤，即在催化剂酸性中心发生C–Cl键的解离，然后解离的中间体在氧化还原中心发生深度氧化过程。考虑到分子筛H-ZSM具有丰富的酸性位点，可以促进CVOCs的解离过程。同时分子筛表面B酸物种可以促进解离的Cl物种以HCl形式释放，给催化剂带来较好的抗Cl中毒失活的能力，因此本发明催化剂使用酸性分子筛H-ZSM-5作为催化剂载体。而分子筛催化剂在金属离子交换后可以获得良好的氧化还原能力，例如，Cu离子交换的分子筛催化剂在选择性催化还原氮氧化物反应中有着良好的反应活性和稳定性(Environ.Sci.Technol.2018,52,4802-4808)。为了减少催化剂活性组分中贵金属的使用量，降低催化剂成本，本发明对H-ZSM-5型分子筛催化剂进行离子交换以促进CVOCs的预氧化过程。但是，离子交换的催化剂由于活性组分含量较少可能存在深度氧化能力不够的问题。且催化剂较强的酸性中心会降低催化剂的氧化还原能力(Appl Surf Sci.515(2020)145971)。因此，为了更进一步提升CVOCs的矿化率，降低催化燃烧过程产生二次污染问题，对分子筛催化剂进行外层无定形SiO2包裹以隔离H-ZSM-5型分子筛的酸性位，避免催化剂氧化还原能力的降低，同时在隔离层上引入少量贵金属Ru，促进CVOCs的深度矿化。
具体技术方案如下：
一种适用于CVOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，包括：将四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、无水乙醇、硅酸四乙酯(TEOS)和Ru的前驱体溶液混匀，然后与Cu离子交换的HZSM-5研磨(研磨方式包括球磨等)混匀后常温静置12～24h，干燥，550～600℃焙烧得到适用于CVOCs催化燃烧的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂；
所述的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂中，Cu离子交换的HZSM-5为核，其表面包覆负载有Ru的无定型SiO2层；
所述的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂中，SiO2的质量占比为5％～20％。
本发明制备方法制备得到的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂，一方面Cu离子交换的HZSM-5可以充当催化剂的解离吸附和部分氧化中心，另一方面，Cu离子交换的HZSM-5外层包裹的Ru/SiO2可以作为深度氧化中心，提高矿化率的同时减少二次污染物的生成。其中，无定形的SiO2层可以隔离Cu离子交换的HZSM-5的酸性位点，避免由于载体Cu离子交换的HZSM-5酸性过强而导致的催化剂氧化还原能力下降的问题。
本发明制备方法中，TPAOH、PVP等作为有机模板剂，使Ru的有机物前驱体与TEOS更好的混合。
在一优选例中，四丙基氢氧化铵溶液的浓度为25wt％～40wt％；
四丙基氢氧化铵溶液、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇的质量比为0.5～1:0.3～0.8:0.5～1。
在一优选例中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000～24000，分子量大于24000的PVP物质不容易混合均匀。
在一优选例中，所述Ru的前驱体溶液为过钌酸四内胺(TPAP)溶液或RuCl3的乙二胺(EDA)溶液，以形成Ru的有机配合物，避免因为TPAOH的强碱性导致无机RuCl3等钌金属盐前驱体产生沉淀。
进一步优选，所述RuCl3的乙二胺溶液的制备过程包括：将RuCl3、乙二胺按摩尔比1:10～20在水中于20～70℃反应6～10小时得到所述RuCl3的乙二胺溶液。
所述RuCl3的乙二胺溶液中Ru的浓度优选为0.004～0.006g/mL。
在一优选例中，所述Cu离子交换的HZSM-5中，Cu离子的交换量为0.05wt％～2wt％，Cu交换量不低于0.05wt％，过低的Cu含量容易导致催化剂氧化能力不足而产生催化剂积碳失活问题。
在一优选例中，所述Cu离子交换的HZSM-5的制备方法包括步骤：
(1)向硝酸铜溶液中加入H-ZSM-5型分子筛，20～80℃搅拌进行3～8小时Cu离子交换，重复交换2～3次，以保证Cu离子的交换量达到一定程度；
(2)交换后的样品经水洗去除多余的硝酸铜前驱体，避免在焙烧过程中残余的硝酸铜生成容易发生氯中毒失活的氧化铜物种、干燥后，400～600℃焙烧得到Cu离子交换的HZSM-5。
所述Cu离子交换的HZSM-5的制备方法中：
硝酸铜溶液与H-ZSM-5型分子筛的比例优选为80～100mL:8g；
硝酸铜溶液的浓度优选为0.5～1M；
H-ZSM-5型分子筛中，硅铝摩尔比优选为18～120，选择合适SiO2/Al2O3比，保证催化剂的酸量和分子筛结构稳定性；
干燥温度优选为80～120℃，干燥时间优选为12～24h；
焙烧时间优选为3～6小时。
在一优选例中，所述适用于CVOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h，焙烧时间为4～6h。
在一优选例中，所述的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂中，Ru负载量为0.05wt％～0.3wt％，SiO2的质量占比为5％～20％，过低的SiO2含量(小于5％)不足以隔离酸性位点，过高的SiO2含量(大于20％)会使得催化剂发生孔道堵塞，CVOCs的内部扩散受限。
本发明还提供了所述的适用于CVOCs催化燃烧的催化剂的制备方法制备得到的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂。
本发明还提供了所述的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂在CVOCs催化燃烧中的应用。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、本发明利用Cu离子改性后的H-ZSM-5分子筛作为催化剂的解离氧化中心，具有较大的比表面积，丰富的催化剂酸性，对于CVOCs具有很强的解离吸附能力，且Cu离子交换后催化剂也具有一定的氧化能力，能在长时间反应中保持催化剂的稳定性，可以大大减少贵金属的用量。
2、对Cu-ZSM-5进行外层无定形Ru/SiO2包裹，可以进一步的进行深度处理，减少了二次污染。而且无定形的SiO2层可以隔离Cu离子交换的HZSM-5的酸性位点，避免由于载体Cu离子交换的HZSM-5酸性过强而导致的催化剂氧化还原能力下降的问题。
3、本发明具有较好的稳定性，可在长时间内使二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯等CVOCs得到稳定高效的去除。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
各实施例、对比例涉及的部分原料说明如下：
H-ZSM-5型分子筛中，硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝27；
Ru有机配合物：过钌酸四内胺溶液；
PVP的分子量为10000～24000；
TPAOH溶液的浓度为40wt％。
实施例1
催化剂制备：采用离子交换法制备，取8g H-ZSM-5为原料，在20～80℃温度下，加入0.5M的硝酸铜Cu(NO)2·3H2O溶液80mL，交换3h，样品用去离子水洗涤2～3次后离心过夜干燥，然后在400～600℃的温度下进行焙烧，得到Cu-ZSM-5催化剂。对分子筛催化剂进行贵金属Ru负载无定形SiO2包裹，取一定量的Ru有机配合物加入硅酸四乙酯原料和TPAOH溶液、PVP、无水乙醇，质量比为Ru:TEOS:TPAOH:PVP:无水乙醇＝0.004:2.77:0.67:0.44:1，与离子交换的Cu-ZSM-5催化剂进行充分球磨混合后常温静置24h，干燥，最后在550℃的温度下进行焙烧5小时。得到Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂，控制Cu离子交换量约为0.5wt％，Ru含量为0.05wt％，外层SiO2含量为10wt％。
催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.1g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[DCM]＝1000ppm，[O2]＝10vol％，N2为载气，GHSV(每小时质量空速)＝10000mL g-1h-1。催化剂在350℃下DCM转化效率为99.9％，产生了约99.9％的CO2，且表现出了良好的稳定性，350℃条件下24h内未见明显失活。
实施例2
催化剂制备：采用离子交换法制备，取8g H-ZSM-5为原料，在20～80℃温度下，加入0.5M的硝酸铜Cu(NO)2·3H2O溶液80ml，交换3h，样品用去离子水洗涤2～3次后离心过夜干燥，然后在400～600℃的温度下进行焙烧，得到Cu-ZSM-5催化剂。对分子筛催化剂进行贵金属Ru负载无定形SiO2包裹，取一定量的Ru有机配合物加入硅酸四乙酯原料和TPAOH溶液、PVP、无水乙醇，质量比为Ru:TEOS:TPAOH:PVP:无水乙醇＝0.008:2.77:0.67:0.89:1，与离子交换的Cu-ZSM-5催化剂进行充分球磨混合后常温静置24h，干燥，最后在550℃的温度下进行焙烧5小时。得到Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂，控制Cu离子交换量约为0.5wt％，Ru含量为0.1wt％，外层SiO2含量为10wt％。
催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.1g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[DCM]＝1000ppm，[O2]＝10vol％，N2为载气，GHSV(每小时质量空速)＝10000ml g-1h-1。催化剂在330℃下DCM转化效率为99.9％，产生了约99.9％的CO2，且表现出了良好的稳定性，330℃条件下24h内未见明显失活。
实施例3
催化剂制备：采用离子交换法制备，取8g H-ZSM-5为原料，在20～80℃温度下，加入0.5M的硝酸铜Cu(NO)2·3H2O溶液80ml，交换3h，样品用去离子水洗涤2～3次后离心过夜干燥，然后在400～600℃的温度下进行焙烧，得到Cu-ZSM-5催化剂。对分子筛催化剂进行贵金属Ru负载无定形SiO2包裹，取一定量的Ru有机配合物加入硅酸四乙酯原料和TPAOH溶液、PVP、无水乙醇，质量比为Ru:TEOS:TPAOH:PVP:无水乙醇＝0.016:2.77:0.67:1.78:1，与离子交换的Cu-ZSM-5催化剂进行充分球磨混合后常温静置24h，干燥，最后在550℃的温度下进行焙烧5小时。得到Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂，控制Cu离子交换量约为0.5wt％，Ru含量为0.2wt％，外层SiO2含量为10wt％。
催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.1g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[DCM]＝1000ppm，[O2]＝10vol％，N2为载气，GHSV(每小时质量空速)＝10000ml g-1h-1。催化剂在320℃下DCM转化效率为99.9％，产生了约99.9％的CO2，且表现出了良好的稳定性，320℃条件下24h内未见明显失活。
实施例4
催化剂制备：采用离子交换法制备，取8g H-ZSM-5为原料，在20～80℃温度下，加入0.5M的硝酸铜Cu(NO)2·3H2O溶液80ml，交换6h，重复交换两次，样品用去离子水洗涤2～3次后离心过夜干燥，然后在400～600℃的温度下进行焙烧，得到Cu-ZSM-5催化剂。对分子筛催化剂进行贵金属Ru负载无定形SiO2包裹，取一定量的Ru有机配合物加入硅酸四乙酯原料和TPAOH溶液、PVP、无水乙醇，质量比为Ru:TEOS:TPAOH:PVP:无水乙醇＝0.004:2.77:0.67:0.44:1，与离子交换的Cu-ZSM-5催化剂进行充分球磨混合后常温静置24h，干燥，最后在550℃的温度下进行焙烧5小时。得到Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂，控制Cu离子含量约为1wt％，Ru含量为0.05wt％，外层SiO2含量为10wt％。
催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.1g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[DCM]＝1000ppm，[O2]＝10vol％，N2为载气，GHSV(每小时质量空速)＝10000ml g-1h-1。催化剂在300℃下DCM转化效率为99.9％，产生了约90.8％的CO2，且表现出了良好的稳定性，300℃条件下24h内未见明显失活。
实施例5
催化剂制备：采用离子交换法制备，取8g H-ZSM-5为原料，在20～80℃温度下，加入0.5M的硝酸铜Cu(NO)2·3H2O溶液80ml，交换6h，重复交换两次，样品用去离子水洗涤2～3次后离心过夜干燥，然后在400～600℃的温度下进行焙烧，得到Cu-ZSM-5催化剂。对分子筛催化剂进行贵金属Ru负载无定形SiO2包裹，取一定量的Ru有机配合物加入硅酸四乙酯原料和TPAOH溶液、PVP、无水乙醇，质量比为Ru:TEOS:TPAOH:PVP:无水乙醇＝0.008:2.77:0.67:0.89:1，与离子交换的Cu-ZSM-5催化剂进行充分球磨混合后常温静置24h，干燥，最后在550℃的温度下进行焙烧5小时。得到Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂，控制Cu离子含量约为1wt％，Ru含量为0.1wt％，外层SiO2含量为10wt％。
催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.1g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[DCM]＝1000ppm，[O2]＝10vol％，N2为载气，GHSV(每小时质量空速)＝10000ml g-1h-1。催化剂在280℃下DCM转化效率为99.9％，产生了约99.9％的CO2，且表现出了良好的稳定性，280℃条件下24h内未见明显失活。
实施例6
催化剂制备：采用离子交换法制备，取8g H-ZSM-5为原料，在20～80℃温度下，加入0.5M的硝酸铜Cu(NO)2·3H2O溶液80ml，交换6h，重复交换两次，样品用去离子水洗涤2～3次后离心过夜干燥，然后在400～600℃的温度下进行焙烧，得到Cu-ZSM-5催化剂。对分子筛催化剂进行贵金属Ru负载无定形SiO2包裹，取一定量的Ru有机配合物加入硅酸四乙酯原料和TPAOH溶液、PVP、无水乙醇，质量比为Ru:TEOS:TPAOH:PVP:无水乙醇＝0.016:1.38:0.34:1.78:1，与离子交换的Cu-ZSM-5催化剂进行充分球磨混合后常温静置24h，干燥，最后在550℃的温度下进行焙烧5小时。得到Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂，控制Cu离子含量约为1wt％，Ru含量为0.2wt％，外层SiO2含量为5wt％。
催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.1g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[TCE]＝1000ppm，[O2]＝10vol％，N2为载气，GHSV(每小时质量空速)＝10000ml g-1h-1。催化剂在330℃下三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE)转化效率为99.9％，产生了约99.9％的CO2，且表现出了良好的稳定性，300℃条件下24h内未见明显失活。
实施例7
催化剂制备：采用离子交换法制备，取8g H-ZSM-5为原料，在20～80℃温度下，加入0.5M的硝酸铜Cu(NO)2·3H2O溶液80ml，交换6h，重复交换两次，样品用去离子水洗涤2～3次后离心过夜干燥，然后在400～600℃的温度下进行焙烧，得到Cu-ZSM-5催化剂。对分子筛催化剂进行贵金属Ru负载无定形SiO2包裹，取一定量的Ru有机配合物加入硅酸四乙酯原料和TPAOH溶液、PVP、无水乙醇，质量比为Ru:TEOS:TPAOH:PVP:无水乙醇＝0.016:1.38:0.34:1.78:1与离子交换的Cu-ZSM-5催化剂进行充分球磨混合后常温静置24h，干燥，最后在550℃的温度下进行焙烧5小时。得到Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂，控制Cu离子含量约为1wt％，Ru含量为0.2wt％，外层SiO2含量为5wt％。
催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.1g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[DCA]＝1000ppm，[O2]＝10vol％，N2为载气，GHSV(每小时质量空速)＝10000ml g-1h-1。催化剂在320℃下二氯乙烷(Dichloroethane，DCA)转化效率为99.9％，产生了约99.9％的CO2，且表现出了良好的稳定性，320℃条件下24h内未见明显失活。
实施例8
催化剂制备：采用离子交换法制备，取8g H-ZSM-5为原料，在20～80℃温度下，加入0.5M的硝酸铜Cu(NO)2·3H2O溶液80ml，交换3h，重复交换两次，样品用去离子水洗涤2～3次后离心过夜干燥，然后在400～600℃的温度下进行焙烧，得到Cu-ZSM-5催化剂。对分子筛催化剂进行贵金属Ru负载无定形SiO2包裹，取一定量的Ru有机配合物加入硅酸四乙酯原料和TPAOH溶液、PVP、无水乙醇，质量比为Ru:TEOS:TPAOH:PVP:无水乙醇＝0.016:2.77:0.67:1.78:1与离子交换的Cu-ZSM-5催化剂进行充分球磨混合后常温静置24h，干燥，最后在550℃的温度下进行焙烧5小时。得到Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂，控制Cu离子含量约为1wt％，Ru含量为0.2wt％，外层SiO2含量为10wt％。
催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.1g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[DCM]＝1000ppm，[O2]＝10vol％，N2为载气，GHSV(每小时质量空速)＝50000ml g-1h-1。催化剂在350℃下DCM转化效率为99.9％，产生了约99.9％的CO2，且表现出了良好的稳定性，350℃条件下24h内未见明显失活。
对比例
催化剂制备：采用离子交换法制备，取8g H-ZSM-5为原料，在20～80℃温度下，加入0.5M的硝酸铜Cu(NO)2·3H2O溶液80mL，交换3h，样品用去离子水洗涤2～3次后离心过夜干燥，然后在400～600℃的温度下进行焙烧，得到Cu-ZSM-5催化剂。对分子筛催化剂进行贵金属Ru浸渍干燥后在550℃的温度下进行焙烧5小时。得到Cu-ZSM-5@Ru催化剂，控制Cu离子交换量约为0.5wt％，Ru含量为0.05wt％。
催化剂活性测试：活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为0.1g，颗粒度为40-60目。初始气体浓度为：[DCM]＝1000ppm，[O2]＝10vol％，N2为载气，GHSV(每小时质量空速)＝10000mL g-1h-1。催化剂在350℃下DCM转化效率为99.9％，产生了约83.5％的CO2，虽然催化剂表现出了良好的稳定性，350℃条件下24h内未见明显失活，但CO2产生率与实施例1的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2样品相比有较为明显的下降。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种适用于CVOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将四丙基氢氧化铵溶液、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇、硅酸四乙酯和Ru的前驱体溶液混匀，然后与Cu离子交换的HZSM-5研磨混匀后常温静置12～24h，干燥，550～600℃焙烧得到适用于CVOCs催化燃烧的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂；
所述的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂中，Cu离子交换的HZSM-5为核，其表面包覆负载有Ru的无定型SiO2层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，四丙基氢氧化铵溶液的浓度为25wt％～40wt％；
聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000～24000；
四丙基氢氧化铵溶液、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇的质量比为0.5～1:0.3～0.8:0.5～1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ru的前驱体溶液为过钌酸四内胺溶液或RuCl3的乙二胺溶液；
所述RuCl3的乙二胺溶液的制备过程包括：将RuCl3、乙二胺按摩尔比1:10～20在水中于20～70℃反应6～10小时得到所述RuCl3的乙二胺溶液；
所述RuCl3的乙二胺溶液中Ru的浓度为0.004～0.006g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu离子交换的HZSM-5中，Cu离子的交换量为0.05wt％～2wt％。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述Cu离子交换的HZSM-5的制备方法包括步骤：
(1)向硝酸铜溶液中加入H-ZSM-5型分子筛，20～80℃搅拌进行3～8小时Cu离子交换，重复交换2～3次；
(2)交换后的样品经水洗、干燥后，400～600℃焙烧得到Cu离子交换的HZSM-5。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Cu离子交换的HZSM-5的制备方法中：
硝酸铜溶液与H-ZSM-5型分子筛的比例为80～100mL:8g；
硝酸铜溶液的浓度为0.5～1M；
H-ZSM-5型分子筛中，硅铝摩尔比为18～120；
干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h；
焙烧时间为3～6小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h，焙烧时间为4～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂中，Ru负载量为0.05wt％～0.3wt％，SiO2的质量占比为5％～20％。
9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法制备得到的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂。
10.根据权利要求9所述的Cu-ZSM-5@Ru/SiO2催化剂在CVOCs催化燃烧中的应用。
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