KR101799022B1 - 암모니아 환원제에 의한 배가스 내 일산화질소 및 아산화질소의 동시 저감 방법 및 일산화질소와 아산화질소를 동시 저감하기 위한 촉매 반응기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법 및 일산화질소와 아산화질소를 동시 저감하기 위한 촉매 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단일 운전 조건의 단일 촉매 반응기 내에서 암모니아 환원제에 의한 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법 및 일산화질소와 아산화질소를 동시 저감하기 위한 촉매 반응기 에 관한 것이다. 이를 위해 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법은 일산화질소 및 아산화질소를 포함하는 배가스를 일산화질소 환원 촉매층 및 아산화질소 분해 촉매층을 포함하는 촉매 반응기에 공급하는 제1단계; 암모니아 환원제를 촉매 반응기에 공급하는 제2단계; 암모니아 환원제와 혼합된 배가스가 일산화질소 환원 촉매층을 통과하는 제3단계; 및 일산화질소 환원 촉매층을 통과한 배가스가 아산화질소 분해 촉매층을 통과하는 제4단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 단일 운전 조건의 단일 촉매 반응기 내에서 암모니아 환원제에 의한 배가스 내 일산화질소 및 아산화질소의 동시 저감방법 및 일산화질소와 아산화질소를 동시 저감하기 위한 촉매 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 일산화질소 환원 촉매와 아산화질소 분해 촉매로 구성되는 촉매층을 포함하는 단일 촉매 반응기 내에서 암모니아 환원제를 이용하여 단일 운전 조건으로 일산화질소 및 아산화질소를 저온에서 동시 저감하는 암모니아 환원제에 의한 배가스 내 일산화질소 및 아산화질소의 동시 저감방법 및 일산화질소와 아산화질소를 동시 저감하기 위한 촉매 반응기에 관한 것이다.
아산화질소 및 일산화질소의 동시 저감을 위해 사용되는 촉매로는 금속이온이 이온교환된 제올라이트 계열의 촉매들이 주로 암모니아 환원제와 함께 사용되고 있다. 국내등록특허 제10-1091705호에서는 철이온이 담지된 제올라이트 촉매를 이용하여, 350~400℃의 온도 범위에서 아산화질소 단독 혹은 아산화질소와 일산화질소를 90 % 이상 동시 저감시켰다.
한편, 일산화질소의 선택적 환원을 위해서는 티타늄 산화물 기반의 금속 산화물 촉매가 사용되고 있다. 미국특허 제5,198,403호, 제5,300,472호에는 티타늄 산화물에 W, Si, B, Al, P, Zr, Ba, Y, La, Ce 중의 산화물과 Y, Nb, Mo, Fe, Cu 중의 산화물을 혼합하여 촉매를 제조하였으며, 일산화질소를 선택적 환원시키기 위한 환원제로 암모니아가 사용되었다. 제조된 촉매의 50%에서 99% 이상은 티타늄 산화물로 구성되었다. 360~500℃의 온도 범위에서 일산화질소의 81.1~94.3%가 환원되었다. 미국특허 US 2002/0127163 A1호, PCT 특허 WO 02/072245 A2호, 국내공개특허 제 10-2004-0010608호에서는 암모니아를 이용한 일산화질소의 선택적 환원을 위해 BETA, ZSM, MORD, Y 등의 제올라이트에 Fe, Cu, Co, Ce, Pt, Rh, Pd, Ir, Mg 등을 이온교환시켜 촉매를 제조하였다. 또한 이들 제조된 촉매 중 아산화질소의 선택적 환원반응에 활성을 가지는 촉매를 선택하여 일산화질소와 아산화질소를 선택적으로 환원시켰다. 450℃와 500℃의 온도에서 아산화질소의 전환율이 각각 80%와 99%로 나타났다. 미국특허 US 6,682,710 B1호, US 2004/0192538 A1호, US 7,238,641 B2호는 FER 제올라이트에 철 이온을 이온교환시켜 얻은 촉매를 이용하여 아산화질소와 일산화질소를 제거하는 방법을 제시하였다. 미국특허 US 6,872,372 B1호에서는 철 이온을 포함하는 제올라이트 촉매에 팔라듐, 로듐, 금 등을 첨가하였을 때, 아산화질소를 350℃ 이하의 온도에서 선택적으로 환원시킬 수 있음을 제시하고 있다. 환원제로는 메탄이나 프로판의 포화된 탄화수소가 사용되었다. 일본특허 2006281026호에는 질소산화물을 촉매 환원시키기 위해 티타늄 산화물과 Cr, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, W, Pt, Au, Pb와 이들의 산화물 중 하나와 혼합하여 촉매로 사용하였다.
그밖에 아산화질소를 저감하기 위해, 촉매 분해 방법이 사용되고 있다. 금속 산화물을 이용하여, 500℃ 이상의 온도에서 아산화질소를 분해키고 있다. 이러한 기술은 질산 생산 공정의 아산화질소를 저감하기 위해 주로 사용되고 있다.
상기 특허들은 아산화질소 혹은 일산화질소를 각각 단독으로 350~400℃의 온도 범위에서 촉매 환원 방법으로 저감이 가능함을 나타내고 있다. 그러나 촉매 환원의 방법은 아산화질소와 일산화질소의 저감을 위해서는 추가적인 암모니아와 같은 환원제의 사용이 필요하다. 따라서 질산 생산공정에서 배출되는 경우와 같이, 배가스 내 아산화질소의 농도가 약 2000ppm인 경우에는 이와 유사한 농도의 환원제가 공급되어야 하므로, 환원제 사용에 의한 비용이 크게 증가하게 된다.
또한, 촉매 분해 방법에 의한 아산화질소 단독 저감에서는 환원제의 추가 사용이 없는 장점이 있다. 그러나 대부분 500℃를 초과하는 온도 범위에서 촉매가 작동되며, 300~500℃ 사이의 온도 범위에서는 처리 가스 내에 존재하는 일산화질소, 산소 및 수분에 의해 아산화질소 저감 효율이 크게 저하된다.
따라서, 300~500℃의 저온 영역에서 일산화질소와 아산화질소를 동시에 높은 효율로 저감하면서, 환원제의 사용을 줄이고 배가스 내 존재하는 다른 가스 성분에 대해 저항성을 갖는 촉매 저감 기술이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 단일 운전 조건에 의해 운전되는 단일 촉매 반응기 내에서 반응 온도 범위를 350~400℃로 하고, 암모니아를 환원제로 사용하여 일산화질소와 아산화질소를 효율적으로 동시에 저감할 수 있는 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법 및 일산화질소와 아산화질소를 동시 저감하기 위한 촉매 반응기를 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 일산화질소 및 아산화질소를 포함하는 배가스를 일산화질소 환원 촉매층 및 아산화질소 분해 촉매층을 포함하는 촉매 반응기에 공급하는 제1단계; 암모니아 환원제를 촉매 반응기에 공급하는 제2단계; 암모니아 환원제와 혼합된 배가스가 일산화질소 환원 촉매층을 통과하는 제3단계; 및 일산화질소 환원 촉매층을 통과한 배가스가 아산화질소 분해 촉매층을 통과하는 제4단계;를 포함하는 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법에 의해 달성될 수 있다.
여기에서, 일산화질소 환원 촉매층은 금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 금속 산화물은 티타늄 산화물 및 바나듐 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 제올라이트는 철 이온이 담지된 제올라이트일 수 있다.
또한, 아산화질소 분해 촉매층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담지된 전이금속 산화물일 수 있고, 전이금속 산화물은 칼륨이 담지된 코발트와 세륨의 복합 산화물일 수 있다.
또한, 배가스는 촉매 반응기 내에서 5,000~100,000h-1의 공간속도로 유지될 수 있고, 일산화질소 환원 촉매층 및 아산화질소 분해 촉매층의 부피비는 배가스 내 존재하는 일산화질소 및 아산화질소의 농도비에 따라 결정될 수 있다.
또한, 일산화질소 환원 촉매층 및 아산화질소 분해 촉매층은 300~500℃로 유지될 수 있고, 암모니아 환원제는 배가스 내 존재하는 일산화질소 농도의 1.0~2.0배로 공급될 수 있다.
또한, 상기 목적은, 일산화질소를 암모니아 환원제에 의해 선택적으로 촉매 환원시키는 일산화질소 환원 촉매층; 및 아산화질소를 촉매 분해시킬 수 있는 아산화질소 분해 촉매층;을 포함하되, 일산화질소 환원 촉매층은 촉매 반응기에 공급되는 배가스의 상위 흐름에 위치하고, 아산화질소 분해 촉매층은 촉매 반응기에 공급되는 배가스의 하위 흐름에 위치하는 촉매 반응기에 의해 달성될 수 있다.
여기에서, 일산화질소 환원 촉매층은 금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 아산화질소 분해 촉매층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담지된 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 일산화질소 환원 촉매층 및 아산화질소 분해 촉매층은 300~500℃로 유지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단일 운전 조건의 단일 촉매 반응기에서 암모니아 환원제의 사용을 줄이고, 일산화질소와 아산화질소 이외의 다른 가스 성분에 대한 영향을 최소화함으로써 배가스로부터 일산화질소와 아산화질소를 동시에 저감할 수 있는 효과를 가진다.
보다 구체적으로, 일산화질소를 선택적 촉매 환원 방법에 의해 제거하고, 아산화질소를 직접 촉매 분해 방법에 의해 제거함으로써 암모니아 환원제의 사용량은 아산화질소의 농도에 영향을 받지 않고, 따라서 암모니아 환원제의 사용량을 획기적으로 줄이면서도 일산화질소와 아산화질소를 동시에 저감할 수 있는 효과를 가진다.
특히, 질산 생산공정의 배가스와 같이 일산화질소보다 아산화질소가 대량으로 동시에 발생되는 경우에 암모니아 환원제의 사용량을 줄임으로써 비용 절감 효과가 있고, 촉매 반응기의 온도를 300~500℃로 유지하면서도 아산화질소를 저감할 수 있어 에너지 비용 절감 효과도 가진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소의 동시 저감방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 반응기를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소의 동시 저감방법에 의해 저감된 일산화질소 및 아산화질소의 전환율을 암모니아 환원제의 공급량에 따라 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 반응기를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소의 동시 저감방법에 의해 저감된 일산화질소 및 아산화질소의 전환율을 암모니아 환원제의 공급량에 따라 나타낸 그래프이다.
[이 발명을 지원한 국가연구개발사업]
과제고유번호 : 2013001690010
부처명: 환경부
연구사업명: 글로벌탑환경기술개발사업
연구과제명: 고/저농도 N2O 저감 촉매 및 통합 처리 공정 개발
주관기관명: 한국에너지기술연구원
과제책임자명: 전상구
연구기간: 2013-11-01~2017-04-30
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소의 동시 저감방법(S100)을 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 반응기(100)를 나타낸 도면이다. 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법(S100)은 일산화질소 및 아산화질소를 포함하는 배가스를 일산화질소 환원 촉매층(10) 및 아산화질소 분해 촉매층(20)을 포함하는 촉매 반응기(100)에 공급하는 제1단계(S10); 암모니아 환원제를 촉매 반응기(100)에 공급하는 제2단계(S20); 암모니아 환원제와 혼합된 배가스가 일산화질소 환원 촉매층(10)을 통과하는 제3단계(S30); 및 일산화질소 환원 촉매층(10)을 통과한 배가스가 아산화질소 분해 촉매층(20)을 통과하는 제4단계(S40);를 포함한다.
본 발명은 아산화질소를 처리하기에 앞서 일산화질소를 먼저 처리하는 것을 특징으로 한다. 이를 위해, 촉매 반응기(100) 내에서 일산화질소 환원 촉매층(10)을 배가스의 상위 흐름에 위치시키고, 아산화질소 분해 촉매층(20)을 배가스의 하위 흐름에 위치시키며, 암모니아 환원제는 배가스가 일산화질소 환원 촉매층(10)을 통과하기 전에 공급한다.
종래에는 일산화질소를 저감하는 촉매 반응기와 아산화질소를 저감하는 촉매 반응기를 각각 설치하거나, 하나의 촉매 반응기에 설치하더라도 아산화질소는 탄화수소 환원제를 사용하거나 500℃를 초과하는 고온 상태를 유지하게 함으로써 환원제 및 에너지 비용이 과다하게 소모되었다. 또한, 500℃ 이하의 저온에서는 일산화질소 등에 의해 아산화질소가 효과적으로 분해되지 않은 문제점도 있었다. 구체적으로, 촉매층이 일산화질소 환원 촉매층, 아산화질소 분해 촉매층의 순서로 배치되지 않을 경우, 즉, 처리 가스의 흐름에 따라 아산화질소 분해 촉매층, 일산화질소 환원 촉매층의 순서로 배치하는 경우에는 본 발명의 효과를 획득할 수 없다. 구체적으로, 처리 가스의 흐름에 따라 아산화질소 분해 촉매층, 일산화질소 환원 촉매층의 순서로 배치하고 암모니아 환원제를 처리 가스가 아산화질소 분해 촉매층을 통과하기 전에 공급할 경우, 아산화질소 분해 촉매에 의한 암모니아 환원제의 산화 반응이 진행되어, 일산화질소의 저감 효율이 저하된다. 또한, 이를 피하기 위하여, 암모니아 환원제의 공급위치를 아산화질소 분해 촉매층과 일산화질소 환원 촉매층 사이로 하는 경우에도, 아산화질소 분해 촉매가 일산화질소에 의해 피독되어 아산화질소에 대한 저감 효율이 크게 낮아진다.
그러나, 본 발명은 일산화질소 환원 촉매층(10)을 배가스의 상위 흐름에 배치함으로써 암모니아 환원제를 이용하여 일산화질소를 효과적으로 제거하고, 하위 흐름에 아산화질소 분해 촉매층(20)을 배치함으로써 일산화질소에 의한 영향을 차단함과 동시에 추가적인 열 공급 없이 300~500℃의 온도에서도 아산화질소를 효과적으로 제거할 수 있게 되었다.
일 실시예에 있어서, 일산화질소 환원 촉매층(10)은 암모니아 환원제와 혼합된 배가스가 촉매층을 통과할 때, 배가스 내에 포함되어 있는 일산화질소를 제거한다. 일산화질소 환원 촉매층(10)은 금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 어느 하나의 촉매를 포함할 수 있다. 여기에서, 금속 산화물은 티타늄 산화물, 바나듐 산화물 등일 수 있고, 이에 제한되지 않는다. 제올라이트는 금속 이온이 담지된 제올라이트로서, 철 이온이 담지된 제올라이트가 바람직하다.
철 이온이 담지된 제올라이트는 제올라이트를 수분으로 고온에서 전처리하는 단계(A); (A)단계에서 전처리된 제올라이트에 철 이온의 전구체 물질 용액으로 철 이온을 함침시키는 단계(B); (B) 단계에서 철이온이 함침된 제올라이트 입자들을 여과하여 건조 시키는 단계(C); (C)단계에서 건조된 분말의 철 함유량을 증가시키기 위한 (B)와 (C)단계의 반복 과정 단계(D); 및 (D)단계에서 제조된 촉매를 공기 중에서 소성시키는 단계(E);를 통해 제조될 수 있다.
좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. (A)단계는, 철이온 함침을 위한 제올라이트를 수분 처리로 준비하는 단계로, 이때 사용되는 제올라이트는 Beta(BEA), ZSM-5(MFI), Mordenite(MOR) 및 Ferrierite(FER) 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 제올라이트의 Al2O3/SiO2 몰(mole)비가 5~100이고, 제올라이트 내의 양이온 형태가 나트륨, 암모늄, 수소인 것 중 하나를 사용한다. 제올라이트의 Al2O3/SiO2 몰(mole)비 제시한 범위의 밖에서는 철이온의 함침량이 극히 적어 촉매로서의 효능을 발휘하기 어렵다. 또한 제올라이트 내의 양이온 형태는 철이온이 제올라이트 내에 이온교환의 방법으로 함침되기 때문에 제시된 양이온 형태 이외의 것은 철이온과의 이온교환 성능이 낮아진다. 준비된 제올라이트를 400~600℃로 가열한 다음, 제올라이트 무게에 대해 0.1~5 배의 수분을 질소 분위기에서 0.1~2 시간 동안 공급한다. 제올라이트의 수분 처리 효과를 얻기 위해서 이와 같은 수치한정 조건의 범위에서 수분처리를 수행하는 것이 바람직하다.
(B) 단계는 철이온 용액을 준비하고 제올라이트에 철이온을 함침하는 단계로, 철이온의 전구체 물질로는 철 질산염 수화물(Fe(NO3)3ㅇ9H2O)을 사용하고 농도는 0.001~1.0 몰농도로 조절한다. 이러한 농도의 범위는 철 이온이 제올라이트 내로 이온교환될 수 있는 원동력을 제공하면서 과잉의 철이온 함침을 억제하기 위함이다. 철이온 전구체 물질의 용액에 (A)단계에서 수분처리된 제올라이트를 0.1~3.0의 무게비로 첨가하여, 10~35℃의 온도에서 5~30 시간 동안 교반한다. 이러한 조건의 범위는 철 이온의 이온교환량을 최대화하여, 제올라이트에 함침되는 철 이온의 양을 증가시키기 위한 것이다.
(C)단계는 (B)단계의 제올라이트 슬러리를 여과시키고 얻어진 케이크를 탈이온화된 증류수 500~2000ml로 세척하는 단계이다. 이 단계에서는 제올라이트 내에 이온교환 되지 않은 용액 내의 철이온들을 여과를 통해 제거하고, 제올라이트 입자 주위에 묻어있는 잉여의 철 이온들은 세척을 통해 제거한다. 세척을 위한 증류수의 양을 제한하는 것은 잉여 철 이온의 제거 효과를 높이면서 제올라이트 내에 함침된 철 이온의 손실을 최소화하기 위함이다. 세척 후 얻어진 철이온을 함유한 제올라이트는 공기 중의 100~120℃의 온도에서 5~24 시간 동안 건조한다. 건조 온도 및 시간의 한정은 제올라이트 내에 포함되어 있는 수분을 제거하여, 다음 단계에서 이루어지는 추가 이온교환 및 소성의 효과를 높이기 위함이다.
(D)단계는 (B)단계에서 (C)단계를 2~5회 반복하는 것으로, 이러한 반복 횟수는 제올라이트 내에 함침되는 철이온의 양을 극대화하면서도 과잉의 철산화물이 제올라이트 입자 주위에 생성되는 것을 막기 위한 것이다.
(E)단계는 (D)단계를 거친 제올라이트를 공기 중 400~600℃의 온도에서 1~5시간 동안 소성한다. 이와 같은 온도와 시간의 범위는 촉매에 포함되어 있는 불순물을 제거하기 위함이다.
일 실시예에 있어서, 아산화질소 분해 촉매층(20)은 일산화질소 환원 촉매층(10)을 통과한 배가스가 아산화질소 분해 촉매층(20)을 통과할 때, 직접 촉매 분해 방법에 의해 배가스 내에 포함되어 있는 아산화질소를 제거한다. 직접 촉매 분해 방법은 환원제를 사용하지 않고, 환원제의 슬립(slip)이나 환원제의 부반응에 의한 부산물이 생성되지 않기 때문에 경제적인 공정을 구현할 수 있다. 이때, 아산화질소 분해 촉매층(20)은 알칼리 또는 알칼리 토금속이 담지된 코발트 산화물 등의 전이금속 산화물 또는 Cu, Co, Ni 등의 전이금속이 담지된 제올라이트를 포함할 수 있다. 바람직하게, 전이금속 산화물은 칼륨이 담지된 코발트와 세륨의 복합 산화물일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 배가스는 촉매 반응기(100) 내에서 5,000~100,000h-1의 공간속도로 유지될 수 있다. 일산화질소 환원 촉매층(10)과 아산화질소 분해 촉매층(20)을 포함하는 전체 촉매층의 부피는 배가스의 유량에 따라 결정하는 것이 바람직한데, 촉매 반응기(100) 내에서 배가스의 공간속도가 5,000h-1 미만인 경우, 사용하는 촉매의 양이 크게 증가하고, 배가스의 공간속도가 100,000h-1 초과하는 경우, 촉매의 성능이 저하되기 때문이다.
또한, 일산화질소 환원 촉매층(10)과 아산화질소 분해 촉매층(20)의 부피비는 배가스 내에 존재하는 일산화질소와 아산화질소의 농도비에 의해 결정될 수 있다. 즉, 배가스의 내에 일산화질소의 양이 아산화질소의 양보다 많을 경우, 일산화질소 환원 촉매층(10)의 부피를 아산화질소 분해 촉매층(20)보다 크게 하고, 반대로, 아산화질소의 양이 일산화질소보다 많을 경우, 아산화질소 분해 촉매층(20)의 부피를 일산화질소 환원 촉매층(10)보다 크게 한다. 일산화질소와 아산화질소의 농도비에 따라 결정하지 않을 경우, 각각의 처리 가스 성분에 대한 충분한 촉매 양을 확보할 수 없기 때문이다.
일 실시예에 있어서, 일산화질소 환원 촉매층(10) 및 아산화질소 분해 촉매층(20)은 촉매 반응기(100)의 단일 흐름 내에 위치하여 동일 운전 조건으로 운영되며, 300~500℃의 온도 범위에서 작동된다. 온도가 300℃ 미만인 경우, 촉매의 작동이 어렵고, 500℃를 초과하는 경우, 암모니아 환원제의 산화에 의해 일산화질소의 촉매 저감 효율이 크게 낮아지는 단점이 있다. 효과적인 저감 효율을 위해 온도범위는 350~400℃인 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 암모니아 환원제는 배가스가 일산화질소 환원 촉매층(10)을 통과하기 전에 공급되되, 배가스 내 존재하는 일산화질소 농도의 1.0~2.0배로 공급될 수 있고, 바람직하게는 1.1~1.5배로 공급될 수 있으며, 배가스 내 존재하는 아산화질소 농도와는 무관하다. 암모니아 환원제의 농도가 일산화질소 농도의 1.0배 미만일 경우, 일산화질소의 저감 효과가 떨어지고, 하위 흐름에 있는 아산화질소 분해 촉매의 성능을 저하시킨다는 단점이 있다. 또한, 암모니아 환원제의 농도가 일산화질소 농도의 2.0배를 초과할 경우, 미반응 암모니아 환원제의 농도가 크게 증가할 수 있으며, 하위 흐름에 있는 아산화질소 분해 촉매에 의해 일부 암모니아 환원제가 산화되어 일산화질소가 생성될 수 있다는 단점이 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 반응기(100)를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 반응기(100)는 일산화질소를 암모니아 환원제에 의해 선택적으로 촉매 환원시키는 일산화질소 환원 촉매층(10); 및 아산화질소를 촉매 분해시킬 수 있는 아산화질소 분해 촉매층(20);을 포함하되, 일산화질소 환원 촉매층(10)은 촉매 반응기(100)에 공급되는 배가스의 상위 흐름에 위치하고, 아산화질소 분해 촉매층(20)은 촉매 반응기(100)에 공급되는 배가스의 하위 흐름에 위치한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 반응기(100)는 아산화질소를 처리하기에 앞서 일산화질소를 먼저 처리하도록 구성된다. 즉, 촉매 반응기(100) 내에서 일산화질소 환원 촉매층(10)을 배가스의 상위 흐름에 위치시키고, 아산화질소 분해 촉매층(20)을 배가스의 하위 흐름에 위치시키며, 암모니아 환원제는 배가스가 일산화질소 환원 촉매층(10)을 통과하기 전에 공급한다.
종래에는 일산화질소를 저감하는 촉매 반응기와 아산화질소를 저감하는 촉매 반응기를 각각 설치하거나, 하나의 촉매 반응기에 설치하더라도 아산화질소는 탄화수소 환원제를 사용하거나 500℃를 초과하는 고온 상태를 유지하게 함으로써 환원제 및 에너지 비용이 과다하게 소모되었다. 또한, 500℃ 이하의 저온에서는 일산화질소에 의해 아산화질소가 효과적으로 분해되지 않은 문제점도 있었다. 구체적으로, 촉매층이 일산화질소 환원 촉매층, 아산화질소 분해 촉매층의 순서로 배치되지 않을 경우, 즉, 처리 가스의 흐름에 따라 아산화질소 분해 촉매층, 일산화질소 환원 촉매층의 순서로 배치되는 촉매 반응기를 사용할 경우에는 일산화질소 및 아산화질소의 동시 저감 효과를 얻을 수 없다. 구체적으로, 처리 가스의 흐름에 따라 아산화질소 분해 촉매층, 일산화질소 환원 촉매층의 순서로 배치하고 암모니아 환원제를 처리 가스가 아산화질소 분해 촉매층을 통과하기 전에 공급할 경우, 아산화질소 분해 촉매에 의한 암모니아 환원제의 산화 반응이 진행되어, 일산화질소의 저감 효율이 저하된다. 또한, 이를 피하기 위하여, 암모니아 환원제의 공급위치를 아산화질소 분해 촉매층과 일산화질소 환원 촉매층 사이로 하는 경우에도, 아산화질소 분해 촉매가 일산화질소에 의해 피독되어 아산화질소에 대한 저감 효율이 크게 낮아진다.
그러나, 본 발명은 일산화질소 환원 촉매층(10)을 배가스의 상위 흐름에 배치함으로써 암모니아 환원제를 이용하여 일산화질소를 효과적으로 제거하고, 이어서 아산화질소 분해 촉매층(20)을 배치함으로써 일산화질소에 의한 영향을 차단함과 동시에 300~500℃의 온도에서 아산화질소를 효과적으로 절감할 수 있게 되었다.
일 실시예에 있어서, 일산화질소 환원 촉매층(10)은 금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 아산화질소 분해 촉매층(20)은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담지된 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 일산화질소 환원 촉매층(10) 및 아산화질소 분해 촉매층(20)은 300~500℃로 유지되어 동일 운전조건으로 운영될 수 있다. 다만, 구체적인 내용은 상술하였는 바, 중복되는 부분에 대해서는 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
일산화질소의 환원 촉매로 철 이온이 담지된 BEA 제올라이트 촉매(Fe/BEA)가 사용되었고, 아산화질소의 분해 촉매로 칼륨이 담지된 코발트와 세륨의 복합 산화물 촉매(K/CoCe-oxide)가 사용되었다. 이때, 각 사용 촉매의 부피는 0.65 ml로 하여, 전체 촉매층의 부피는 1.3 ml가 되도록 하였다.
처리 가스의 흐름이 위에서 아래로 형성되는 관형 반응기의 중앙에 일산화질소 환원 촉매(Fe/BEA)를 위쪽에, 그리고 아산화질소 분해촉매(K/CoCe-oxide)를 아래쪽에 각각 장착하였다. 반응기에 장착된 촉매는 반응 실험 전에 400℃의 공기 분위기에서 1시간 동안 전처리하였다.
암모니아 환원제를 이용하여 일산화질소와 아산화질소를 동시에 저감하기 위하여, 전기로를 이용하여 관형 반응기의 반응온도를 370℃로 가열하였다. 일산화질소와 아산화질소는 각각 300 ppm의 농도로 공급되었다. 암모니아 환원제의 농도는 300 ppm, 400 ppm, 500 ppm, 600 ppm으로 공급하여, 일산화질소에 대한 암모니아의 농도비가 1.0(실시예 1), 1.3(실시예 2), 1.7(실시예 3), 2.0(실시예 4)이 되도록 하였다. 반응 가스의 총 유량은 질소를 이용하여 2.0 l/min으로 고정하였으며, 공간속도(GHSV)가 90,000 h-1을 유지하도록 하였다. 반응 후, 가스의 성분을 분석하기 위하여 아산화질소의 농도는 온라인 가스 분석기(SIEMENS)를 이용하였다.
도 3은 일산화질소 및 아산화질소의 동시 저감방법에 의해 저감된 일산화질소 및 아산화질소의 전환율을 암모니아 환원제의 공급량에 따라 나타낸 그래프이다. 도 3을 통해 알 수 있듯이, 반응온도 370℃에서 암모니아 환원제를 일산화질소 농도에 대해 1.3의 농도비로 공급한 실시예 2의 경우, 각각 90 % 이상의 일산화질소와 아산화질소 전환율을 나타내었다. 실시예와 동일한 반응조건에서, 종래의 동시 저감기술에서는 일산화질소 및 아산화질소 전체 농도에 따라 환원제를 공급했기 때문에 일산화질소 농도에 대한 암모니아의 농도비가 2.0을 초과하도록 암모니아 환원제를 공급해야 하나, 본 발명에서는 아산화질소의 농도에는 영향을 받지 않고, 일산화질소 농도에 따라 암모니아 환원제를 1.3배만 공급하여도 동일한 효과를 얻을 수 있으므로, 종래 기술 대비 35 % 이상의 암모니아 환원제 사용 절감효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
S100 : 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법
S10 : 제1단계 S20 : 제2단계
S30 : 제3단계 S40 : 제4단계
100 : 촉매 반응기
10 : 일산화질소 환원 촉매층 20 : 아산화질소 분해 촉매층
S10 : 제1단계 S20 : 제2단계
S30 : 제3단계 S40 : 제4단계
100 : 촉매 반응기
10 : 일산화질소 환원 촉매층 20 : 아산화질소 분해 촉매층
Claims (13)
- 일산화질소 및 아산화질소를 포함하는 배가스를 일산화질소 환원 촉매층 및 아산화질소 분해 촉매층을 포함하는 촉매 반응기에 공급하는 제1단계;
암모니아 환원제를 촉매 반응기에 공급하는 제2단계;
암모니아 환원제와 혼합된 배가스가 일산화질소 환원 촉매층을 통과하는 제3단계; 및
일산화질소 환원 촉매층을 통과한 배가스가 아산화질소 분해 촉매층을 통과하는 제4단계;를 포함하되,
아산화질소 분해 촉매층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담지된 전이금속 산화물을 포함하고,
전이금속 산화물은 칼륨이 담지된 코발트와 세륨의 복합 산화물인 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법. - 제1항에 있어서,
일산화질소 환원 촉매층은 금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법. - 제2항에 있어서,
금속 산화물은 티타늄 산화물 및 바나듐 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법. - 제2항에 있어서,
제올라이트는 철 이온이 담지된 제올라이트인 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
배가스는 촉매 반응기 내에서 5,000~100,000h-1의 공간속도로 유지되는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법. - 제1항에 있어서,
일산화질소 환원 촉매층 및 아산화질소 분해 촉매층의 부피비는 배가스 내 존재하는 일산화질소 및 아산화질소의 농도비에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법. - 제1항에 있어서,
일산화질소 환원 촉매층 및 아산화질소 분해 촉매층은 300~500℃로 유지되는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법. - 제1항에 있어서,
암모니아 환원제는 배가스 내 존재하는 일산화질소 농도의 1.0~2.0배로 공급되는 것을 특징으로 하는, 일산화질소 및 아산화질소 동시 저감방법. - 일산화질소를 암모니아 환원제에 의해 선택적으로 촉매 환원시키는 일산화질소 환원 촉매층; 및
아산화질소를 촉매 분해시킬 수 있는 아산화질소 분해 촉매층;을 포함하되,
일산화질소 환원 촉매층은 촉매 반응기에 공급되는 배가스의 상위 흐름에 위치하고, 아산화질소 분해 촉매층은 촉매 반응기에 공급되는 배가스의 하위 흐름에 위치하며,
아산화질소 분해 촉매층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담지된 전이금속 산화물을 포함하고,
전이금속 산화물은 칼륨이 담지된 코발트와 세륨의 복합 산화물인 것을 특징으로 하는, 촉매 반응기. - [청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제11항에 있어서,
일산화질소 환원 촉매층은 금속 산화물 및 제올라이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 반응기. - [청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]제11항에 있어서,
일산화질소 환원 촉매층 및 아산화질소 분해 촉매층은 300~500℃로 유지되는 것을 특징으로 하는, 촉매 반응기.
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-
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