CN113333015B - 具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂及其制备方法和在催化燃烧矿化VOCs中的应用。该催化剂以HZSM‑5分子筛为载体，其上负载铜氧化物、铌氧化物和铈氧化物作为活性组分，其中Cu:Nb:Ce的摩尔比为0.25～0.75:0.5～1:0.25～1.5。所述制备方法包括：将草酸铌、硝酸铜、硝酸铈溶于去离子水中，然后加入HZSM‑5分子筛，充分浸渍后干燥、550℃焙烧得到所述具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂。

Description

具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂及其 制备和应用

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂及其制备和应用。

背景技术

含氯挥发性有机物(Chlorinated volatile organic compounds CVOCs)作为挥发性有机物(VCOs)中的一种，是工业中常用的化学试剂，被广泛应用于化工的各行业中，如橡胶工业中用于生产橡胶助剂，染料和医药工业中用于合成苯酚、硝基氯苯、苯胺等有机中间体，涂料工业中用于生产油漆等。

多数的含氯挥发性有机物具有良好的化学稳定性，一旦排放到大气环境中，会在大气中稳定存在，对环境造成持久性污染。催化燃烧法能有效地将CVOCs转化为H₂O、CO₂、HCl等最终产物，被视为是一种高效、可行的消除有机氯污染物的方法。然而，现有的催化剂体系均存在操作温度高、能耗大、选择性差和低温易氯中毒等缺点，无法满足实际工业应用的要求。

由于CVOCs在催化剂表面的反应一般历经两个步骤，解离脱氯及深度氧化，为此可以通过构建多活性点位的催化剂体系，使得CVOCs分解过程中氯的脱除和碳氢化合物的深度氧化由催化剂所含的酸性反应位和氧化反应位协助完成，达到CVOCs的彻底矿化。

固体酸材料因其表面的酸性位和孔道结构，在VOCs热催化氧化的研究中通常被作为一种优秀的载体，其表面丰富的

和Lewis酸性位点能够充当CVOCs的脱氯反应位；而通过对固体酸的适当改性，增加其对有机物较好的催化裂解/氧化等性能，增加表面的氧化反应位，有望达到将CVOCs彻底去除的目的。例如，已有现有技术报道特定比例组成的Cu-Nb/HZSM-5催化剂对于氯苯的去除具有良好的催化氧化效果(Applied Catalysis B:Environmental,272,2020,119015；Catal.Sci.Technol.,2021,11,923)。然而，该系列催化剂不能将氯苯完全矿化，其最高的二氧化碳选择性仅为60％左右，CO₂选择性仍有待提高。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂，通过简单的浸渍法，将氧化铌、氧化铜、氧化铈共掺杂至固体酸HZSM-5分子筛表面，使得三种金属离子以阳离子交换的方式负载在固体酸表面，增加固体酸表面的酸性位和氧化位，使该固体酸负载型催化剂在催化燃烧含氯VOCs过程中具有极好的氯脱除性能和二氧化碳选择性能。

一种具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂，以HZSM-5分子筛为载体，其上负载铜氧化物、铌氧化物和铈氧化物作为活性组分，其中Cu:Nb:Ce的摩尔比为0.25～0.75:0.5～1:0.25～1.5。

本发明采用HZSM-5分子筛为载体，一方面利用HZSM-5表面的酸性位，促进合成的催化剂能够选择吸附CVOCs的C-Cl键并断裂C-Cl，另一方面利用HZSM-5的孔道结构为金属氧化物的负载提供良好载体和反应环境。

氧化铜是一种较活泼的过渡金属氧化物，在VOCs的氧化上具有一定活性，但是由于催化氧化含氯VOCs时易形成CuCl_x，导致催化剂失活，所以需要进一步改性。

氧化铌具有一定抗氯中毒性能，在利用氧化铜铌复合氧化物去除CVOC的过程中，氧化铌可以通过优先将解离的游离氯与自身形成稳定的氯化铌，从而维持氧化铜不受氯化作用影响，增加催化剂的使用寿命。

通过在固体酸HZSM-5表面负载氧化铜、氧化铌而制备的CuNb/HZSM-5复合催化剂虽然具有较好的抗氯中毒性能，但是并不能将VOCs完全矿化。发明人经过大量研究发现，在CuNb/HZSM-5复合催化剂基础上再进行氧化铈负载改性，可使催化剂表面氧化性能和酸性大幅增强，合成的CuNbCe/HZSM-5催化剂不仅具备抗氯中毒性能，且能达到100％的二氧化碳选择性。

所述的具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂，Cu:Nb:Ce的摩尔比优选为0.25:0.75:0.5，该摩尔比条件下的催化剂具有最佳的二氧化碳选择性能。

在一优选例中，所述的具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂，Cu、Nb、Ce的原子质量之和与所述HZSM-5分子筛的质量比为3:7。

本发明还提供了所述的具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂的制备方法，包括：将草酸铌、硝酸铜、硝酸铈溶于去离子水中，然后加入HZSM-5分子筛，充分浸渍后干燥、550℃焙烧得到所述具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂。

在一优选例中，所述的制备方法，所述浸渍的时间为12h。

在一优选例中，所述干燥的温度为120℃，时间为12h。

在一优选例中，所述的制备方法，所述焙烧的时间为5h。

本发明还提供了所述的具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂在催化燃烧矿化VOCs中的应用。

在一优选例中，所述VOCs为氯苯。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明的含氯有机废气催化燃烧催化剂，以HZSM-5分子筛为载体，以铜氧化物、铌氧化物和铈氧化物为活性组分，通过对Cu:Nb:Ce的摩尔比进行优化，三种活性组分与载体协同作用，可在催化燃烧矿化VOCs中表现出超高的二氧化碳选择性，实现对VOCs的完全矿化。

附图说明

图1为催化氯苯燃烧试验系统示意图，图中：1-质量流量计，2-氯苯液相吹脱系统，3-水蒸气吹脱系统，4-混合罐，5-反应炉，6-固定床反应器(石英玻璃管)，7-K型热电偶，8-气相色谱。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

1)将一定量草酸铌(C₁₀H₅NbO₂₀)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶于适量去离子水中，其中Cu：Nb：Ce的摩尔比为0.5:1:0.25；

2)按照，Cu、Nb、Ce的原子质量与HZSM-5质量比为3:7称量一定量的HZSM-5，室温搅拌浸渍12h；

3)上述浸渍液在120℃条件下干燥12h；

4)在空气气氛中以550℃焙烧5h；

5)将获得粉末筛分30-60目大小颗粒，得到催化剂。

实施例2

1)将一定量草酸铌(C₁₀H₅NbO₂₀)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶于适量去离子水中，其中Cu：Nb：Ce的摩尔比为0.5:0.5:0.25；

2)按照，Cu、Nb、Ce的原子质量与HZSM-5质量比为3:7称量一定量的HZSM-5，室温搅拌浸渍12h；

3)上述浸渍液在120℃条件下干燥12h；

4)在空气气氛中以550℃焙烧5h；

5)将获得粉末筛分30-60目大小颗粒，得到催化剂。

实施例3

1)将一定量草酸铌(C₁₀H₅NbO₂₀)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶于适量去离子水中，其中Cu：Nb：Ce的摩尔比为0.75:0.25:0.25；

2)按照，Cu、Nb、Ce的原子质量与HZSM-5质量比为3:7称量一定量的HZSM-5，室温搅拌浸渍12h；

3)上述浸渍液在120℃条件下干燥12h；

4)在空气气氛中以550℃焙烧5h；

5)将获得粉末筛分30-60目大小颗粒，得到催化剂。

实施例4

1)将一定量草酸铌(C₁₀H₅NbO₂₀)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶于适量去离子水中，其中Cu：Nb：Ce的摩尔比为0.5:0.5:0.5；

2)按照，Cu、Nb、Ce的原子质量与HZSM-5质量比为3:7称量一定量的HZSM-5，室温搅拌浸渍12h；

3)上述浸渍液在120℃条件下干燥12h；

4)在空气气氛中以550℃焙烧5h；

5)将获得粉末筛分30-60目大小颗粒，得到催化剂。

实施例5

1)将一定量草酸铌(C₁₀H₅NbO₂₀)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶于适量去离子水中，其中Cu：Nb：Ce的摩尔比为0.5:0.5:1.5；

2)按照，Cu、Nb、Ce的原子质量与HZSM-5质量比为3:7称量一定量的HZSM-5，室温搅拌浸渍12h；

3)上述浸渍液在120℃条件下干燥12h；

4)在空气气氛中以550℃焙烧5h；

5)将获得粉末筛分30-60目大小颗粒，得到催化剂。

实施例6

1)将一定量草酸铌(C₁₀H₅NbO₂₀)、硝酸铜(Cu(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)溶于适量去离子水中，其中Cu：Nb：Ce的摩尔比为0.25:0.75:0.5；

2)按照，Cu、Nb、Ce的原子质量与HZSM-5质量比为3:7称量一定量的HZSM-5，室温搅拌浸渍12h；

3)上述浸渍液在120℃条件下干燥12h；

4)在空气气氛中以550℃焙烧5h；

5)将获得粉末筛分30-60目大小颗粒，得到催化剂。

测试例

对实施例1～6的催化剂进行催化氯苯燃烧试验，如图1所示，反应器采用带有反应炉5和K型热电偶7的固定床反应器6，通过质量流量计1精确控制纯N₂和O₂的进气量，并采用氯苯液相吹脱系统2通过液相吹脱的方式向反应体系中通入一定浓度的氯苯，水蒸气吹脱系统3关闭。上述三路气体在混合罐4中预热混合均匀后，通过气路切换进入到气相色谱8中检测。氯苯的浓度控制为500ppm，反应气氛中O₂的浓度为总气量的10vol％，总气量为166mL/min。反应前后的氯苯和CO/CO₂的浓度均采用在线气相色谱仪(福立GC9790Ⅱ)进行在线检测分析。所用气相色谱配备六通阀进样器、KB-624毛细柱、镍转化炉和2个氢火焰离子检测器(FID)。CO₂选择性计算方法：

其中，[CB]_in和[CO₂]_out分别代表初始氯苯浓度和尾气CO₂浓度。二氧化碳选择性结果如表1所示。

表1实施例1～6的催化剂在催化氯苯燃烧过程中二氧化碳选择性

反应温度

140℃

180℃

220℃

260℃

300℃

340℃

380℃

420℃

实施例1

0.33％

3.5％

14.78％

17.75％

19.5％

20.8％

22.6％

25.6％

实施例2

9.3％

14.3％

32.4％

48.6％

60.2％

54.9％

52.29％

51.2％

实施例3

3.2％

5.3％

16.4％

22.45％

31.18％

36.2％

29.2％

27.8％

实施例4

10％

16.8％

34.52％

46.7％

74.9％

91.9％

90.52％

94.8％

实施例5

11.52％

22％

48.6％

52.8％

86.1％

98.1％

99.83％

100％

实施例6

12.32％

28.2％

52.2％

65.2％

92.4％

99.8％

100％

100％

由表1可知，实施例6催化剂在催化燃烧矿化氯苯中具有最佳的二氧化碳选择性。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂，其特征在于，以HZSM-5分子筛为载体，其上负载铜氧化物、铌氧化物和铈氧化物作为活性组分，其中Cu:Nb:Ce的摩尔比为0.25:0.75:0.5。

2.根据权利要求1所述的具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂，其特征在于，Cu、Nb、Ce的原子质量之和与所述HZSM-5分子筛的质量比为3:7。

3.根据权利要求1或2所述的具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将草酸铌、硝酸铜、硝酸铈溶于去离子水中，然后加入HZSM-5分子筛，充分浸渍后干燥、550℃焙烧得到所述具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为12 h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为120℃，时间为12h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的时间为5 h。

7.根据权利要求1或2所述的具有高二氧化碳选择性的含氯有机废气催化燃烧催化剂在催化燃烧矿化VOCs中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述VOCs为氯苯。

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