CN115634712B - CVOCs催化氧化双酸性位点催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，将硝酸钴和二甲基咪唑分别溶于去离子水中，将两种溶液混合；称取分子筛HZSM‑5放入混合液中，搅拌离心干燥即得到中间体，命名为ZIF67‑HZSM；测试中间体的饱和吸水率，根据饱和吸水率得到中间体被刚好完全浸没所需的溶液体积；吸取硝酸铬溶液，补充去离子水使浸渍液总体积达到ZIF67‑HZSM饱和所需浸渍量；将准备好的浸渍液倒入ZIF67‑HZSM粉末中，使浸渍液完全浸润ZIF67‑HZSM，静置得到混合物；将混合物置于烘箱中，干燥冷却；将冷却后的固体置于马弗炉中，焙烧得到催化剂。本发明使用药品价格低廉，制备方法简单，合成的催化剂活性好且稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种含氯挥发性有机物(CVOCs)催化氧化用双酸性位点催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs，Volatile Organic Compound)是在室温和大气压下沸点低于260℃的有机污染物。挥发性有机物可分为碳氢化合物(脂肪族和芳香族化合物)和含杂原子化合物(含氧化合物(OVOCs)、含氮化合物(NVOCs)、含硫化合物(SVOCs)、含卤素化合物等)。它们是臭氧、细颗粒和温室气体的前体，直接恶化了大气环境。CVOCs是VOCs中含量较多的一类，其在石油工业、涂料工业、化学合成类制药项目等工业生产中通常被用作为有机溶剂和半成品。绝大部分的CVOCs毒性高、易挥发，并且可以长期滞留在自然界中，对环境造成持久性的污染，有些物质甚至具有“三致”作用，对人类和生物健康造成严重威胁。因此，研究开发VOCs特别是CVOCs的高效净化去除技术，对人类身体健康、大气环境保护具有非常重要的意义。
VOCs的纯化方法分为两种类型：回收(包括吸收和膜分离)和降解(包括直接焚烧、光催化氧化、生物降解和催化燃烧)。其中，回收法中的吸收法成本低，但容易产生废液，造成严重的二次污染，膜分离法普适性好，回收率高，无二次污染，但适合用于中高浓度气体污染物(2000～5000mg/m3)的分离和回收。而直接焚烧，光催化氧化和生物降解这三种方法也分别存在能耗高，催化效率低和周期长这些不适用于工业直接使用的弊端。就现在工业排放的CVOCs浓度多在1000mg/m3以下这一现状，催化燃烧作为一种高效(转化率较高)、经济(始燃烧温度低，约在200-400℃左右)的技术，在破坏低浓度污染物(<1000ppm)方面具有良好的性能，同时对无害副产品的选择性高，产物大部分都是CO2和HCl。因此鉴于如上优点，催化燃烧法成为了当前工业应用中处理CVOCs的首选方案。现存在CVOCs催化氧化的催化剂存在制备方法复杂，成本高，完全转化温度高，产生有毒副产物和稳定性差这这些问题需要解决。
发明内容
有课题组发表一篇用复杂水热法合成CoCrOx催化剂用于二氯甲烷的催化氧化，其中在325℃时候实现二氯甲烷转化率为90％，但该方法可检测出尾气产生一氯甲烷。本发明进行了进一步的研究，本发明的技术与其相比制备方法简单，活性较好，90％转化率时为270℃，无一氯甲烷尾气，在存在水蒸气的复杂工况下活性也可保持60h没有明显下降。本发明提供一种CVOCs催化氧化用双酸性位点催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将硝酸钴和二甲基咪唑分别溶于去离子水中，将两种溶液混合；
(2)称取分子筛HZSM-5，放入上述混合液中，室温搅拌，离心获取沉积物，干燥即得到中间体，命名为ZIF67-HZSM。
(3)测试ZIF67-HZSM材料的饱和吸水率，就是1g ZIF67-HZSM被刚好完全浸没所需的去离子水质量，根据饱和吸水率得到1g ZIF67-HZSM被刚好完全浸没所需的溶液体积，依据此体积配置浓度为1mol/L～3mol/L硝酸铬溶液；吸取硝酸铬溶液，补充去离子水使浸渍液总体积达到ZIF67-HZSM饱和所需浸渍量；
(4)将步骤(3)配制的的浸渍液倒入ZIF67-HZSM粉末中，使浸渍液完全浸润ZIF67-HZSM，室温下静置得到混合物；
(5)将混合物置于烘箱中，在80-120℃的温度下干燥10-15h后冷却；
(6)将冷却后的固体置于马弗炉中，在300-500℃的温度下焙烧3-5h，得到催化氧化CVOCs的催化剂。
所述的一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，所述步骤(1)中两种混合液中硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:2～1:70。
所述的一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，所述步骤(2)钴与HZSM-5的质量比mCo/mHZSM-5＝0.3:1～0.5:1。
所述的一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，所述步骤(2)室温搅拌0.5-1h。
所述的一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，所述步骤(3)补充去离子水使浸渍液总体积达到ZIF67-HZSM饱和所需浸渍量，使铬与ZIF67-HZSM的质量比mCr/mZIF67-HZSM＝0.01:1～0.05:1。
所述的一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，所述步骤(4)室温下静置8-15h。
所述的一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，所述步骤(5)或(6)干燥气氛条件为空气。
所制得催化剂进行固定床反应，混合气中二氯甲烷浓度为600ppm，在空速为15000h-1、反应温度为100-400℃的条件下。待稳定后测定固定床进口和出口处气体中CVOCs的浓度，并按(固定床进口CVOCs浓度-固定床出口CVOCs浓度)/(固定床进口CVOCs浓度)×100％计算转化率。
本发明使用药品价格低廉，制备方法与水热法，回流法和溶胶凝胶法相比简单，依据实例可以得出，二氯甲烷在270℃左右可转化90％，在存在水蒸气的复杂工况下活性也可保持60h没有明显下降，证明此方法合成的催化剂活性好且稳定性好。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用分子筛作为载体物质，分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐或天然沸石，具有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，分子筛可以依靠其自身孔穴内的特定酸性点位使其具有优良的催化活性。过渡金属氧化物具有较高的氧化还原性能，相比于贵金属，价格低廉，经济实惠，而且稳定性强，具有较好的耐氯性。Co3O4基和Co3O4基的混合氧化物可以在较低工作温度下有效氧化VOCs，具有丰富的Co3+和Co2+离子，氧空位和优越的氧气储存/释放能力。在加入铬后，氧化钴颗粒直径变小，氧化性增强。通过ZIF-67热解生成的Co3O4颗粒尺寸小，均匀的分布在HZSM-5表面上，具有丰富的活性位点。当引入铬后，Co3O4颗粒尺寸进一步减小，而且酸性位点增多，B/L酸比例增大，实现一氯甲烷副产物零排放。从而此催化剂对于CVOCs完全降解温度低，尾气排放CO2选择性高，并且没有检测到含氯副产物的产生，具有很好的CVOCs催化氧化性能。
附图说明
图1为本发明实施案例1中的催化剂与对比样对二氯甲烷的转化率图；
图2为本发明实施案例1中的催化剂对二氯甲烷的抗水性长时稳定性测试图；
图3为本发明实施案例1中的催化剂的TEM图；
图4为本发明实施案例2中的催化剂与对比样对二氯甲烷的转化率图；
图5为本发明实施案例3中的催化剂与对比样对二氯甲烷的转化率图；
图6为本发明实施案例4中的催化剂与对比样对二氯甲烷的转化率图；
图7为本发明实施案例5中的催化剂与对比样对二氯甲烷的转化率图；
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
CVOCs催化氧化用双酸性位点催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)ZIF-67的合成：称取0.985g Co(NO3)3·6H2O溶于6.77ml去离子水中，然后称取19.19g二甲基咪唑溶于67.7ml去离子水中，使硝酸钴与二甲基咪做摩尔比为1:70，将两种溶液混合；
(2)ZIF67-HZSM的合成：称取0.5g HZSM-5分子筛(mCo/mHZSM-5＝0.4:1)，掺于上述混合溶液中，室温搅拌0.5h，离心去掉上清液，用去离子水洗涤三次；
(3)测试ZIF67-HZSM的饱和吸水率：称取1g的ZIF67-HZSM，滴加蒸馏水，使得分子筛完全浸润且无水分析出，称量浸润后质量，计算分子筛吸水率为120％；
(4)将硝酸铬溶于去离子水中，配置1mol/L的Cr(NO3)3·6H2O溶液；
(5)量取0.385ml Cr(NO3)3·6H2O(mCr/mZIF67-HZSM＝0.02:1)，补充0.815ml去离子水使其达到饱和浸渍量；
(6)将所述的浸渍液缓慢滴入1g ZIF67-HZSM粉末中，使浸渍液完全浸润ZIF67-HZSM粉末，室温下静置12h；
(7)将所述的混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在100℃的温度下干燥12h后冷却；
(8)将冷却后的固体置于马弗炉中，在空气气氛下并且在350℃的温度下焙烧4h，得到催化氧化CVOCs的双酸性位点催化剂2CrCoZIF-HZSM。
所制得催化剂进行固定床反应，混合气中二氯甲烷浓度为600ppm，在空速为15000h-1、反应温度为100-400℃的条件下。待稳定后测定固定床进口和出口处气体中CVOCs的浓度，并按(固定床进口CVOCs浓度-固定床出口CVOCs浓度)/(固定床进口CVOCs浓度)×100％计算转化率。
测试效果：图1中示出催化剂对二氯甲烷的转化率图，从图1可以看出在温度为267℃左右时，2CrCoZIF-HZSM对二氯甲烷的转化率可达到90％以上，比CoCrOx-对比样温度低58℃；而且没有副产物一氯甲烷产生；图2为在不同水蒸气浓度下催化剂的长时稳定性，从图3可以看出在水蒸气存在情况下，催化剂催化活性增加，但在较长时间的使用后活性是有所下降的。
实施例2
CVOCs催化氧化用双酸性位点催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)ZIF-67的合成：称取0.985g Co(NO3)3·6H2O溶于6.77ml去离子水中，然后称取9.6g二甲基咪唑溶于67.7ml去离子水中，使硝酸钴与二甲基咪做摩尔比为1:35，将两种溶液混合；
(2)ZIF67-HZSM的合成：称取0.5g HZSM-5分子筛(mCo/mHZSM-5＝0.4:1)，掺于上述混合溶液中，室温搅拌0.7h，离心去掉上清液，用去离子水洗涤三次；
(3)测试ZIF67-HZSM的饱和吸水率：称取1g的ZIF67-HZSM，滴加蒸馏水，使得分子筛完全浸润且无水分析出，称量浸润后质量，计算分子筛吸水率为120％；
(4)将硝酸铬溶于去离子水中，配置1mol/L的Cr(NO3)3·6H2O溶液；
(5)量取0.1925ml Cr(NO3)3·6H2O(mCr/mZIF67-HZSM＝0.01:1)，补充1.0075ml去离子水使其达到饱和浸渍量；
(6)将所述的浸渍液缓慢滴入1g ZIF67-HZSM粉末中，使浸渍液完全浸润ZIF67-HZSM粉末，室温下静置8h；
(7)将所述的混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在100℃的温度下干燥12h后冷却；
(8)将冷却后的固体置于马弗炉中，在空气气氛下并且在350℃的温度下焙烧4h，得到催化氧化CVOCs的双酸性位点催化剂1CrCoZIF-HZSM。
所制得催化剂进行固定床反应，混合气中二氯甲烷浓度为600ppm，在空速为15000h-1、反应温度为100-400℃的条件下。待稳定后测定固定床进口和出口处气体中CVOCs的浓度，并按(固定床进口CVOCs浓度-固定床出口CVOCs浓度)/(固定床进口CVOCs浓度)×100％计算转化率。
测试效果：图4中示出催化剂对二氯甲烷的转化率图，从图4可以看出在温度为269℃左右时，1CrCoZIF-HZSM对二氯甲烷的转化率可达到90％以上，比CoCrOx-对比样温度低56℃；
实施例3
CVOCs催化氧化用双酸性位点催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)ZIF-67的合成：称取0.985g Co(NO3)3·6H2O溶于6.77ml去离子水中，然后称取19.19g二甲基咪唑溶于67.7ml去离子水中，使硝酸钴与二甲基咪做摩尔比为1:70，将两种溶液混合；
(2)ZIF67-HZSM的合成：称取0.5g HZSM-5分子筛(mCo/mHZSM-5＝0.4:1)，掺于上述混合溶液中，室温搅拌1h，离心去掉上清液，用去离子水洗涤三次；
(3)测试ZIF67-HZSM的饱和吸水率：称取1g的ZIF67-HZSM，滴加蒸馏水，使得分子筛完全浸润且无水分析出，称量浸润后质量，计算分子筛吸水率为120％；
(4)将硝酸铬溶于去离子水中，配置3mol/L的Cr(NO3)3·6H2O溶液；
(5)量取0.9625ml Cr(NO3)3·6H2O(mCr/mZIF67-HZSM＝0.05:1)，补充0.2375ml去离子水使其达到饱和浸渍量；
(6)将所述的浸渍液缓慢滴入1g ZIF67-HZSM粉末中，使浸渍液完全浸润ZIF67-HZSM粉末，室温下静置15h；
(7)将所述的混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在80℃的温度下干燥15h后冷却；
(8)将冷却后的固体置于马弗炉中，在空气气氛下并且在350℃的温度下焙烧4h，得到催化氧化CVOCs的双酸性位点催化剂5CrCoZIF-HZSM。
所制得催化剂进行固定床反应，混合气中二氯甲烷浓度为600ppm，在空速为15000h-1、反应温度为100-400℃的条件下。待稳定后测定固定床进口和出口处气体中CVOCs的浓度，并按(固定床进口CVOCs浓度-固定床出口CVOCs浓度)/(固定床进口CVOCs浓度)×100％计算转化率。
测试效果：图5中示出催化剂对二氯甲烷的转化率图，从图5可以看出在温度为270℃左右时，5CrCoZIF-HZSM对二氯甲烷的转化率可达到90％以上，比CoCrOx-对比样温度低55℃；
实施例4
CVOCs催化氧化用双酸性位点催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)ZIF-67的合成：称取0.985g Co(NO3)3·6H2O溶于6.77ml去离子水中，然后称取19.19g二甲基咪唑溶于67.7ml去离子水中，使硝酸钴与二甲基咪做摩尔比为1:70，将两种溶液混合；
(2)ZIF67-HZSM的合成：称取0.67g HZSM-5分子筛(mCo/mHZSM-5＝0.3:1)，掺于上述混合溶液中，室温搅拌30min，离心去掉上清液，用去离子水洗涤三次；
(3)测试ZIF67-HZSM的饱和吸水率：称取1g的ZIF67-HZSM，滴加蒸馏水，使得分子筛完全浸润且无水分析出，称量浸润后质量，计算分子筛吸水率为120％；
(4)将硝酸铬溶于去离子水中，配置2mol/L的Cr(NO3)3·6H2O溶液；
(5)量取0.1925ml Cr(NO3)3·6H2O(mCr/mZIF67-HZSM＝0.02:1)，补充1.0075ml去离子水使其达到饱和浸渍量；
(6)将所述的浸渍液缓慢滴入1g ZIF67-HZSM粉末中，使浸渍液完全浸润ZIF67-HZSM粉末，室温下静置8h；
(7)将所述的混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在120℃的温度下干燥10h后冷却；
(8)将冷却后的固体置于马弗炉中，在空气气氛下并且在500℃的温度下焙烧3h，得到催化氧化CVOCs的双酸性位点催化剂2Cr30CoZIF-HZSM。
所制得催化剂进行固定床反应，混合气中二氯甲烷浓度为600ppm，在空速为15000h-1、反应温度为100-400℃的条件下。待稳定后测定固定床进口和出口处气体中CVOCs的浓度，并按(固定床进口CVOCs浓度-固定床出口CVOCs浓度)/(固定床进口CVOCs浓度)×100％计算转化率。
测试效果：图6中示出催化剂对二氯甲烷的转化率图，从图6可以看出在温度为275℃左右时，2Cr30CoZIF-HZSM对二氯甲烷的转化率可达到90％以上，比CoCrOx-对比样温度低50℃；
实施例5
CVOCs催化氧化用双酸性位点催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)ZIF-67的合成：称取0.985g Co(NO3)3·6H2O溶于6.77ml去离子水中，然后称取0.6g二甲基咪唑溶于67.7ml去离子水中，使硝酸钴与二甲基咪做摩尔比为1:2将两种溶液混合；
(2)ZIF67-HZSM的合成：称取0.4g HZSM-5分子筛(mCo/mHZSM-5＝0.5:1)，掺于上述混合溶液中，室温搅拌30min，离心去掉上清液，用去离子水洗涤三次；
(3)测试ZIF67-HZSM的饱和吸水率：称取1g的ZIF67-HZSM，滴加蒸馏水，使得分子筛完全浸润且无水分析出，称量浸润后质量，计算分子筛吸水率为120％；
(4)将硝酸铬溶于去离子水中，配置1mol/L的Cr(NO3)3·6H2O溶液；
(5)量取0.385ml Cr(NO3)3·6H2O(mCr/mZIF67-HZSM＝0.02:1)，补充0.815ml去离子水使其达到饱和浸渍量；
(6)将所述的浸渍液缓慢滴入1g ZIF67-HZSM粉末中，使浸渍液完全浸润ZIF67-HZSM粉末，室温下静置15h；
(7)将所述的混合物置于烘箱中，在干燥空气气氛下并且在120℃的温度下干燥15h后冷却；
将冷却后的固体置于马弗炉中，在空气气氛下并且在300℃的温度下焙烧6h，得到催化氧化CVOCs的双酸性位点催化剂2Cr50CoZIF-HZSM。
所制得催化剂进行固定床反应，混合气中二氯甲烷浓度为600ppm，在空速为15000h-1、反应温度为100-400℃的条件下。待稳定后测定固定床进口和出口处气体中CVOCs的浓度，并按(固定床进口CVOCs浓度-固定床出口CVOCs浓度)/(固定床进口CVOCs浓度)×100％计算转化率。
测试效果：图6中示出催化剂对二氯甲烷的转化率图，从图5可以看出在温度为280℃左右时，2Cr50CoZIF-HZSM对二氯甲烷的转化率可达到90％以上，比CoCrOx-对比样温度低45℃；
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (4)
1.一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，其特征是，包括下述步骤：
(1)将硝酸钴和二甲基咪唑分别溶于去离子水中，将两种溶液混合，两种混合液中硝酸钴与二甲基咪唑的摩尔比为1:2～1:70；
(2)称取分子筛HZSM-5，放入上述混合液中，室温搅拌，离心获取沉积物，干燥即得到中间体，命名为ZIF67-HZSM，钴与HZSM-5的质量比mCo/mHZSM-5＝0.3:1～0.5:1；
(3)测试ZIF67-HZSM材料的饱和吸水率，就是1g ZIF67-HZSM被刚好完全浸没所需的去离子水质量，根据饱和吸水率得到1g ZIF67-HZSM被刚好完全浸没所需的溶液体积，依据此体积配置浓度为1mol/L～3mol/L硝酸铬溶液；吸取硝酸铬溶液，补充去离子水使浸渍液总体积达到ZIF67-HZSM饱和所需浸渍量，使铬与ZIF67-HZSM的质量比mCr/mZIF67-HZSM＝0.01:1～0.05:1；
(4)将步骤(3)配制的浸渍液倒入ZIF67-HZSM粉末中，使浸渍液完全浸润ZIF67-HZSM，室温下静置得到混合物；
(5)将混合物置于烘箱中，在80-120℃的温度下干燥10-15h后冷却；
(6)将冷却后的固体置于马弗炉中，在300-500℃的温度下焙烧3-5h，得到催化氧化CVOCs的催化剂。
2.如权利要求1所述的一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)室温搅拌0.5-1h。
3.如权利要求1所述的一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(4)室温下静置8-15h。
4.如权利要求1所述的一种CVOCs催化氧化用催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤(5)干燥气氛条件为空气。
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| CN114345350A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-15 | 河南科技大学 | 一种Co基双金属氧化物催化剂及其制备方法 |
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