JP4693710B2

JP4693710B2 - ハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒

Info

Publication number: JP4693710B2
Application number: JP2006176351A
Authority: JP
Inventors: 喜久雄山本; 浩司高光
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2026-06-27
Also published as: JP2008006323A

Description

本発明は、排ガス中に含まれる１，２−ジクロロエタンや塩化ビニルモノマーを代表とするハロゲン化脂肪族炭化水素を分解するための新規な触媒に関する。詳しくは、３５０℃以下の比較的低温領域において、ハロゲン化脂肪族炭化水素を効果的に分解することが可能な、ハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒を提供するものである。

塩化ビニルモノマーの製造プラントにおいて、１，２−ジクロロエタンや塩化ビニルモノマーは、各種の有用な中間原料、製品として生産される。上記製造工程においては、排ガス中に含有される１，２−ジクロロエタンや塩化ビニルモノマーについて、十分に濃度低減化対策をしても、なお極一部が処理排ガス中に残存することもあり、環境問題への取り組みの強化からもその除去技術が検討されている。

従来、排ガス中有機ハロゲン化合物含有を除去する技術としては、吸着法、直接燃焼法、触媒燃焼法が知られている。

例えば、吸着法の場合、高濃度のハロゲン化脂肪族炭化水素の除去には有効であるが、低濃度の場合除去効率が悪い。また直接燃焼の場合、７００℃以上の高温が必要なため経済的ではなく窒素酸化物の生成といった２次公害も懸念される。

このような中、排ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）についてのさらなる排出規制により、より一層の排出削減が求められつつある。

一方、１，２−ジクロロエタンや塩化ビニルモノマー等のハロゲン化脂肪族炭化水素を分解する方法として、分解触媒を使用した処理方法が提案されている。例えば、触媒として、モルデナイト系触媒、金属、金属酸化物からなる触媒により分解が行われていた。

また、分解を低温で行う方法についても種々提案されている。例えば、モルデナイトと白金族元素（金属）或いは金属酸化物からなる担持触媒、金属元素、金属酸化物からなる複合触媒を使用する方法である（特許文献１〜４参照）。

しかしながら、依然として３００℃以上の分解温度を必要とし、より低温でかつ分解活性の高い触媒が要求されている。

特公平６−５９３８８公報特開平１１−４７６０３公報特許第３７６００９０号２００５−１４４３２１公報

従って、本発明の目的は、３５０℃以下、特に、３００℃未満という低温の温度領域において、ハロゲン化脂肪族炭化水素を効果的に分解することが可能な分解用触媒を提供することにある。

本発明者らは上記問題点を解択するため鋭意検討した結果、元素周期律表の第二、第三遷移系列元素の塩化物を触媒の一成分として使用することにより、従来から使用されている上記元素の酸化物形態の触媒に対して、ハロゲン化脂肪族炭化水素の分解能に優れ、しかも、その分解温度が、３５０℃以下、特に、３００℃未満という、従来に無い、極めて低い温度で上記分解が可能であることを見出し、本発明を完成するに行った。

即ち、本発明は、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｅより選ばれた少なくとも一種の元素の塩化物及び酸化チタンを含有することを特徴とするハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒である。

本発明のハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒は、ハロゲン化脂肪族炭化水素に対して、３５０℃以下、特に、３００℃未満の低温領域において、極めて良好な分解能力を発揮することが可能であり、前記塩化ビニルモノマーの製造工場等の工場から排出される排ガス中のハロゲン化脂肪族炭化水素の低減を工業的に有利な条件で、且つ、確実に実施することができる。

このように、ハロゲン化脂肪族炭化水素の分解に対して、上記特定元素の塩化物が低温での分解に効果的であることは、本発明によって始めて明らかにされたことである。

本発明のハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒の対象とするガスは、ハロゲン化脂肪族炭化水素である。かかるハロゲン化脂肪族炭化水素は、分子構造中にハロゲン元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうち、少なくとも１種および１つ以上を含有する脂肪族炭化水素である。具体的には、クロロホルム、ジクロロメタン、トリタロロメタン、四塩化炭素、臭化メチル、１，２−ジクロロエタン、塩化ビニル、フロン類等が挙げられる。そのうち、特に塩化ビニル、１，２−ジタロロエタンに対して有効である。

本発明において、上記ハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒（以下、単に分解用触媒ともいう。）を構成する化合物は、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｅより選ばれた少なくとも一種の元素の塩化物（以下、特定塩化物ともいう。）と酸化チタン（以下、特定酸化物ともいう。）である。

即ち、本発明の分解用触媒において、上記特定塩化物は、ハロゲン化脂肪族炭化水素の分解性能を飛躍的に向上せしめる機能を発揮し、また、上記特定金属酸化物は、かかる特定塩化物の触媒作用を発揮させるための助触媒的な作用を示すと共に、特定塩化物の均一な分散性と塩化物粒子のシンタリングを防止して工業的な実施を可能とするものである。

前記特定塩化物として、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）の塩化物を挙げることができる。中でも塩化ルテニウム、塩化パラジウムが好ましい。また、上記特定塩化物は、単独、又は、組合せて使用することができる。

本発明の分解用触媒において、前記特定塩化物と特定酸化物とよりなる触媒成分を含有させる態様は特に制限されない。例えば、特定塩化物と特定酸化物とを混合成形する方法、特定酸化物に特定塩化物を担持させる方法等が一般的である。

上記混合成形する方法において、成形方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、混合粉末にバインダーを加えて所定の形状に成形した後、焼成する方法が挙げられる。ここで、上記成形体の形状、構造は特に制限されないが、粒状、棒状や、ハニカム体等の構造体が一般的である。また、他の態様として、アルミナ、マグネシア、コ−ジェライト等の耐火性基材により形成され他構造体を型とし、その表面に前記混合粉体のペーストを塗布し、焼成したものも使用することができる。

また、前記担持させる方法において、担持方法は、公知の方法が特に制限無く採用される。例えば、特定酸化物の多孔質体に特定塩化物の水溶液、懸濁液を含浸せしめた後、乾燥、必要に応じて焼成する方法が挙げられる。

上記各製造方法における焼成温度は、得られる分解用触媒の機能を低下させない温度が適宜選択される。一般には、１５０〜３００℃、特に、２３０〜２８０℃であることが好ましい。

本発明の分解用触媒において、特定塩化物の使用量は特定酸化物１００部に対して、特定塩化物が０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部となるように決定することが好ましい。

また、本発明の上記触媒成分には、更に、他の触媒成分を併用することもできる。好適に併用される触媒成分としては、酸化バナジウム、酸化タングステンより選ばれた少なくとも一種の金属酸化物よりなる追加触媒成分を挙げることができる。これらの触媒成分は、前記触媒の調整時に、添加して得られる分解用触媒中に含有させることができる。

また、上記追加触媒成分の添加量は、特定塩化物と特定酸化物との合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部が好適である。即ち、上記添加量が０．０５重量％より少ない場合、ハロゲン化脂肪族炭化水素の分解除去性能が低下する傾向があり、また、１０重量％を越えると分解性能は良いが触媒が高価となりすぎる。

本発明は、上記ハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒を使用したハロゲン化脂肪族炭化水素の分解方法をも提供する。

即ち、本発明によれば、前記ハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒を、ハロゲン化脂肪族炭化水素を含有するガスと接触させるハロゲン化脂肪族炭化水素の分解方法が提供される。

先ず、上記分解方法において、反応装置は、処理されるガス（ハロゲン化脂肪族炭化水素）と分解用触媒との接触を行うことのできる構造を有するものであれば特に制限されない。例えば、分解用触媒が粒状であれば、充填型の反応器に充填し、これにハロゲン化脂肪族炭化水素を含有するガスを流す方法が一般に挙げられる。また、触媒の形状がハニカム状を成す場合、ハニカム内にガスを通過させる態様が挙げられる。

本発明において、分解の対象とするハロゲン化脂肪族炭化水素は、一般に排ガス中に存在し、かかる排ガスを分解用触媒と接触せしめることによって処理が行われる。

上記分解方法において、ハロゲン化脂肪族炭化水素を分解する際の条件は特に制限されないが、好適な条件を例示すれば、分解用触媒へのハロゲン化脂肪族炭化水素の接触温度は、１５０〜３５０℃、好ましくは、１７０以上、３００℃未満であることが好ましい。１５０℃未満、特に１７０℃未満ではハロゲン化脂肪族炭化水素の分解除去性能が低下し、３５０℃以上、特に３００℃以上では熱エネルーギー消費量が増大するとともに副生成物の生成の問題が生じる場合がある。

上記接触温度の調整は、反応器に供給するガスを加熱する方法、反応器内を加熱する方法等を適宜採用することができる。

また、反応器内の空間速度は、１００〜５０００００ｈ^−１、好ましくは、１５０〜４０００００ｈ^−１が適当である。

尚、触媒が粒状の場合、流動床内で、ハロゲン化脂肪族炭化水素ガスによって分解用触媒を流動化させながら接触させる方法も採用することができる。

また、ハロゲン化脂肪族炭化水素を分解除去する際、ガス中に水、酸素、水素、塩化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、脂肪族炭化水素、微粒子などを含んでいてもよい。

実施例１
＜触媒１の調製＞
５００℃で焼成した酸化チタン（ＭＣ９０石原産業製）１００重量部を、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２ＯＲｕ４１％）（和光純薬）６重量部を１００重量部の純水に溶解して調製した水溶液に含浸し、室温で１２時間風乾した。風乾したものを窒素気流下、５０℃で乾燥した。５００ｍｌ／分の窒素気流下電気炉で室温から２５０℃に３０分間で昇温し、２時間焼成することにより塩化ルテニウム１．９重量％を含有する酸化チタン担持塩化ルテニウムを得た。

＜触媒性能評価＞
上記方法によって得られた触媒を平均粒径１５０μｍの大きさに破砕し、粉体とし、そのうち１ｍｌを常圧固定床小型反応装置に充填した。た。窒素気流下３００℃で１時間前処理をした後。２００℃から２７５℃で、１、２ジクロロエタン４０００ｐｐｍ、塩化ビニル５０００ｐｐｍ、酸素７％、窒素をバランスとした組成のガスを１００ｍｌ／分、空間速度５０００ｈｒ^−１で通過させ各温度で定常分解活性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
＜触媒２の調製＞
５００℃で焼成した酸化チタン（ＭＣ９０、石原産業製）１００重量部を、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２、和光純薬）２重量部を１００重量部の純水に溶解して調製した水溶液に含浸し、室温で１２時間風乾した。風乾したものを窒素気流下、５０℃で乾燥した。５００ｍｌ／分の窒素気流下電気炉で室温から２５０℃に３０分間で昇温し、２時間焼成することにより塩化パラジウム１．８重量％を含有する酸化チタン担持塩化パラジウム触媒を得た。

＜触媒性能評価＞
実施例１と同様な方法により定常分解活性を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
＜触媒３の調製＞
室温から５００℃まで昇温して焼成した酸化チタン（ＭＣ９０、石原産業製）１００重量部と塩化白金（ＰｔＣｌ_４、レアメタリック社製）２重量部とを混合して得られた塩化白金と酸化チタンを成分とする触媒を得た。得られた触媒を５００ｍｌ／分の窒素気流下電気炉で室温から２５０℃に３０分間で昇温し、２時間焼成することにより塩化白金１．９重量％を含有する酸化チタン、塩化白金を成分とする触媒を得た。次いで、得られた塩化白金、酸化チタン触媒１００重量部に酸化タングステン６重量部と酸化バナジウム２重量部を混合し塩化白金、酸化タングステン、酸化バナジウム及び酸化チタンを成分とする触媒を得た。

実施例４
＜触媒４の調製＞
室温から５００℃まで昇温して焼成した酸化チタン（ＭＣ９０、石原産業製）１００重量部を、塩化レニウム（ＲｅＣｌ_３、ハライドクラスター、アルドリッチ製）２重量部を１００重量部の純水に溶解して調製した水溶液に含浸し、室温で１２時間風乾した。風乾したものを窒素気流下、５０℃で乾燥した。５００ｍｌ／分の窒素気流下電気炉で室温から２５０℃に３０分間で昇温し、２時間焼成することにより塩化レニウム１．７重量部を含有する酸化チタン担持塩化レニウム触媒を得た。次いで、酸化チタン担持塩化レニウム触媒１００重量部に酸化タングステン６重量部と酸化バナジウム２重量部を混合し塩化レニウム、酸化タングステン、酸化バナジウムと酸化チタンを成分とする触媒を得た。

実施例５
＜触媒５の調製＞
実施例１と同様にして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム（１.９重量％含有）触媒１００重量部に酸化バナジウム２重量部と酸化タングステン６重量部を混合し、塩化ルテニウム１．８重量％、酸化バナジウム１．９重量％および酸化タングステン５．６重量％を含有する酸化チタン、塩化ルテニウム、酸化バナジウム、酸化タングステンを成分とする触媒を得た。

比較例１
＜比較触媒１の調製＞
酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２、和光純薬）を１００℃で１時間乾燥した後、５００℃で焼成した酸化チタン１００重量部に上記酸化ルテニウム２重量部を混合し酸化ルテニウム、酸化チタンを成分とする触媒とした。得られた触媒を５００ｍｌ／分の窒素気流下電気炉で室温から２５０℃に３０分間で昇温し、２時間焼成することにより酸化ルテニウム１．９重量％を含有する酸化チタン、酸化ルテニウムを成分とする触媒を得た。

比較例２
＜比較触媒２の調製＞
実施例１で得られた乾燥焼成前の酸化チタン担持塩化ルテニウムを水素気流下で２５０℃、３時間還元することにより酸化チタン担持ルテニウム金属触媒とした。

比較例３
＜比較触媒３の調製＞
市販のγ−アルミナ担持白金触媒（Ｎ．Ｅ，Ｃｈｅｍｃａｔ製、白金金属：２重量％含有）粉末１００重量部と酸化バナジウム２重量部−酸化タングステン６重量部を含有する酸化チタン（ＭＣ９０、石原産業製）触媒１００重量部と混合し、２５０℃で１時間焼成し、白金／γアルミナ、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化チタンを成分とする触媒とした。

比較例４
＜比較触媒４の調製＞
アナターゼ型酸化チタン（ＭＣ９０、石原産業製）１００重量部に酸化タングステン６重量部、酸化バナジウム２重量部を混合し、室温下空気中、３００℃で前処理して触媒とした。

Claims

Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｅより選ばれた少なくとも一種の元素の塩化物及び酸化チタンを含有することを特徴とするハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒。
更に、酸化バナジウム、酸化タングステンよりなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物を含有してなる、請求項１記載のハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒。
請求項１又は２に記載のハロゲン化脂肪族炭化水素分解用触媒を、ハロゲン化炭化水素を含有するガスと接触させるハロゲン化脂肪族化炭化水素の分解方法。
ハロゲン化炭化水素を１５０〜３５０℃の温度で触媒と接触させる、請求項３記載のハロゲン化脂肪族炭化水素の分解方法。
ハロゲン化炭化水素が、１，２−ジクロロエタン及び／又は塩化ビニルモノマーである、請求項３又は４記載のハロゲン化脂肪族炭化水素の分解方法。