KR101839778B1 - 유기 염소계화합물에 대한 내피독성이 향상된 금속알루미네이트 산화촉매 제조방법 및 그 제조방법에 의한 산화촉매 - Google Patents
유기 염소계화합물에 대한 내피독성이 향상된 금속알루미네이트 산화촉매 제조방법 및 그 제조방법에 의한 산화촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 휘발성 유기 화합물 산화에 유용한 촉매의 제조방법 및 그 제조방법에 의한 산화촉매에 관한 것으로, 유기 염소 화합물이 고 농도로 포함되어 있는 가스 처리 시 부생성물의 생성 없이 높은 제거 효율과 내피독성을 가지며, 휘발성 유기 화합물 산화에 매우 유용하게 사용될 수 있는 경제적이고 높은 효율을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 휘발성 유기 화합물 산화에 유용한 촉매의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 산화촉매에 관한 것으로, 보다 자세하게는 유기 염소 화합물이 고 농도로 포함되어 있는 가스 처리 시 부생성물의 생성 없이 높은 제거 효율과 내피독성을 가지며, 휘발성 유기 화합물 산화에 매우 유용하게 사용될 수 있는 경제적이고 높은 효율을 갖는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Dichloromethane (DCM), 1,2-Dichloropropane (1,2-DCP), Trichloroethylene (TCE)와 같은 유기 염소 화합물은 인쇄공정, 공업용 세정제, 페인트 제거액, 가구 마감제, 약품 중간제, 배터리 분리막 세정제, 금속 표면 세정제, 사진용 필름 제조 공정, 화학물질 추출제, 최루액 등과 같이 다양한 분야에서 사용되고 휘발성 유기 화합물과 동시에 배출된다.
상기에 언급한 배기가스를 처리하기 위한 촉매는 귀금속 (Pt/Pd) 계열, 바나디아 계열, 크롬 계열, 단일 혹은 복합산화물 계열 (Perovskite형 산화물) 등으로 꾸준한 개발과 상용화가 이루어 지고 있지만 기술적으로 극복해야 할 여지가 많이 남아 있다. 예컨데, 유기 염소 화합물은 산화 후에 HCl 및 Cl2가 형성되어 촉매를 쉽게 피독 시킨다. 또한, 유기 염소 화합물에 대한 내피독성을 보유하더라도 휘발성 유기 화합물을 저온 영역에서 높은 효율로 제거하기가 쉽지가 않다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 귀금속 계열 촉매의 내피독성을 높이기 위한 다양한 방법이 제시되었다.
유기 염소 화합물을 제거하기 위한 산화 촉매와 관련된 종래기술로서, 미국등록특허 제4059675호(1977.11.22) 및 제4059683호(1977.11.22)는 350 ℃ 이상의 온도에서 루테늄, 루테늄-백금 및 백금을 함유한 촉매를 지지체에 코팅하여 유기 염소 화합물을 분해하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 국제출원 제1990-013352호(1990.11.15)에서는 산화 바나듐, 산화 텅스텐, 산화 주석, 및 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속을 함유하고, 산화 바나듐, 산화 텅스텐 및 귀금속이 티타니아 상에 균일하게 분산되어 유기 염소 화합물을 포함하는 유기 화합물을 제거하기 위한 촉매 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 공지된 기술은 휘발성 유기 화합물 제거에 불리하다는 단점이 있었다.
상업화된 크롬 계열 촉매로는 Al2O3가 지지체가 되는 Cr2O3/Al2O3 촉매, 전이금속 계열의 홉칼라이트 (Hopcalite) 촉매 등이 있고, 귀금속 계열은 비표면적이 넓어 활성성분의 균일한 담지가 유리하고 열적으로 내구성이 있는 Al2O3 지지체가 주로 사용되어 왔다. 상업화된 귀금속 계열 촉매는 Pt/Ni/Al2O3가 사용되고 있으며, Pd-Pt/Al2O3 [H. Muller et al., Catal. Today, 17(1993) 383], Pt/Al2O3 [G.C. Bond and N. Sadeghi, J. Appl. Chem. Biotech., 25 (1975) 241] 등의 귀금속 계열 촉매 개발이 이루어져 왔다. 그러나 상기 종래 기술들에서 지지체로 사용된 알루미나는 유기 염소 화합물이 함유된 배기가스 처리 시 낮은 내피독성을 보유하고 있어서 장기간 사용이 어렵고 잦은 교체가 필요한 바, 경제성이 떨어지는 단점이 있었다.
한편, Walerczyk 등은 징크 알루미네이트를 용매열합성법을 이용해 Pt/ZnAl2O4 촉매로 제조하여 VOC를 산화 하는 기술을 발표하였다[Wiktoria Walerczyk et al., Catal. Today, 176(2011) 159-162]. 이 기술은 알루미늄 전구체로 알콕사이드 구조인 aluminium isopropoxide를 사용하여 ZnAl2O4가 합성되는데 25bar의 높은 압력이 필요하고 마이크로웨이브 소성, 합성 시 1,4-butanediol와 같은 유기 용제가 사용이 되어 제조 공정이 매우 복잡하고 소성 시 VOC가 고농도로 배출되는 단점이 있었다. 또한, 알루미나 전구체로 보헤마이트를 사용하지 않았기 때문에 유기 염소 화합물에 대한 내피독성을 기대하기 어렵다.
또한, 징크 알루미네이트와 니켈 알루미네이트 촉매는 과불화화합물 분해 촉매로도 사용이 되고 있다. 한국공개특허 제10-2000-0047087호(2008.04.03)에서는 PFC 가스 처리 촉매로 보헤마이트와 질산 니켈 6수화물을 사용해서 Al:Ni = 80:20 (mol%) 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 기술은 니켈 함량이 20 몰%으로 많은 양을 차지 하기 때문에, VOC와 유기 염소 화합물의 제거 성능이 현저히 떨어지는 단점이 있었다.
이러한 종래 기술들의 단점을 극복하기 위해 본 발명자들은 많은 실험과 노력 끝에 제조 방법이 용이하여 대량 생산이 가능하고 휘발성 유기 화합물을 낮은 온도에서 높은 효율로 제거하는 성능을 보임과 동시에 고 농도의 유기 염소 화합물 제거에 있어서 기존 상용 촉매 대비 우수한 내피독성을 보유한 촉매를 개발하여 본 발명을 제안하기에 이르렀다.
H. Muller et al., Catal. Today, 17(1993) 383
G.C. Bond and N. Sadeghi, J. Appl. Chem. Biotech., 25 (1975) 241
Wiktoria Walerczyk et al., Catal. Today, 176(2011) 159-162
본 발명의 주된 목적은 유기 염소 화합물 처리 시 생성되는 HCl 및 Cl2에 대한 우수한 내피독성을 보유함과 동시에 부생성물을 완전 제거하여 2차 오염이 없고 휘발성 유기 화합물을 저온에서 높은 효율로 산화 시키는 고효율 Pt-Ru/ZnAl2O4 촉매의 제조방법 및 그 제조방법에 의한 산화 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명은 (a) 보에마이트와 금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 열처리하여 Al:금속의 원자비가 2:1을 갖는 금속 알루미네이트를 제조하는 단계; (c) 상기 금속 알루미네이트에 루테늄, 백금, 팔라듐 중 어느 한 가지 이상을 선택하여 촉매 전체 중량 대비 0.1 내지 4.0 중량% 담지하고 열처리 하는 단계;를 포함하는 산화 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은. 또한, 상기 금속 전구체가 보헤마이트와 혼합되어 열처리를 통해서 금속 알루미네이트가 형성되는데 금속 전구체로 아연 전구체 또는 니켈 전구체가 각각 사용되며, 아연 전구체는 징크설페이트하이드레이트[ZnSO4H2O], 징크아세테이트[(CH3CO2)2Zn], 징크나이트레이트[Zn(NO3)2] 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 니켈 전구체는 니켈설페이트[NiSO4], 니켈나이트레이트[Ni(NO3)2] 중에서 선택되는 1종 이상을 선택할 수 있다.
한편, 상기 혼합물을 제조하는 단계에서 보에마이트 대비 금속의 몰비는 4 내지 6일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 산화 촉매 제조방법에 의해 제조되고, 유기 염소 화합물에 대한 내피독성을 갖는 유기 화합물 산화 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 산화 촉매는 유기 염소 화합물 처리 시 우수한 내피독성을 보유하고 부생성물을 완전히 제거하여 2차 오염이 없으며, 휘발성 유기 화합물이 배출되는 현장에서 낮은 온도에서 높은 효율로 배기가스 제거에 유용하게 사용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실험예 1에서 측정된 온도에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 디클로로메탄 제거율 그래프이다.
도 2는 실험예 2에서 측정된 시간에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 디클로로메탄 제거율 그래프이다.
도 2는 실험예 2에서 측정된 시간에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 디클로로메탄 제거율 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 (a) 보에마이트와 금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 열처리하여 Al:금속의 원자비가 2:1을 갖는 금속 알루미네이트를 제조하는 단계; (c) 상기 금속 알루미네이트에 루테늄, 백금, 팔라듐 중 어느 한 가지 이상을 선택하여 촉매 전체 중량 대비 0.1 내지 4.0 중량% 담지하고 열처리 하는 단계;를 포함하는 산화 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기존 촉매의 제조방법인 금속을 γ-알루미나에 직접 함침하거나 pH 조절에 의한 침전법 대신 γ-알루미나의 전구체인 보에마이트와 아연을 먼저 혼합하여 혼합물을 제조한 후에 촉매를 제조함으로써, 높은 내피독성의 효과를 가지며, 또한 장기간 사용이 어렵고 잦은 교체가 필요한 기존의 촉매보다 장기간 사용이 가능하기 때문에 경제적인 효과를 가지는 촉매를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 보에마이트(boehmite)는 통상적으로 화학식 AlO(OH)로 표시되는 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드로서, 통상적으로 보에마이트를 γ-알루미나 전구체로써 사용한다. 상기 보에마이트 이외에 바에라이트, 트라이에라이트를 사용하는 경우에는 내피독성 효과를 기대할 수 없으며, 보에마이트를 사용해야만 내피독성 효과를 극대화 시킬 수 있다.
또한, 상기 보에마이트를 사용할 때에는 현탁액, 졸 또는 슬러리 형태의 보에마이트 전구체를 열수 처리 등의 열처리를 하여, 상기 보에마이트 전구체를 입자 또는 결정체로 형성된 보에마이트 입상물로 전환시켜 사용한다.
또한, 상기 금속 전구체로는 각각 아연 전구체 또는 니켈 전구체가 사용될 수 있으며 아연 전구체로는 징크설페이트하이드레이트[ZnSO4H2O], 징크아세테이트 [(CH3CO2)2Zn], 징크나이트레이트[Zn(NO3)2] 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 니켈 전구체로는 니켈설페이트[NiSO4], 니켈나이트레이트[Ni(NO3)2] 중에서 선택되는 1종 이상이 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 화합물 산화 촉매의 제조방법에서, 상기 (a) 단계는 상기 보에마이트에 금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.
또한, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계의 혼합물을 열처리하여 Al:금속의 원자비가 2:1을 갖는 금속 알루미네이트를 제조하는 단계로, 상기 혼합물을 열처리 하게 되면, 상기 입상물이 γ-알루미나로 변형된다. 또한, 상기 열처리의 예로는 열수 처리를 들 수 있으며, 이에 제한되지 않고 이외의 여러 방법을 사용하여 열처리를 할 수 있다.
한편, 금속 알루미네이트 제조 시에, 보에마이트 대비 아연 혹은 니켈을 4 내지 6몰비가 되도록 혼합한다. 상기 보에마이트 대비 아연 혹은 니켈의 몰비가 4 미만으로 첨가되면 금속 알루미네이트 형성이 제대로 이루어 지지 않아 내피독성이 효과를 기대할 수 없으며, 6 이상으로 첨가되면 금속이 과량으로 첨가되어 산화성능이 낮아지게 된다.
또한, 상기 (c) 단계는 상기 징크 알루미네이트에 귀금속을 촉매의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 4.0 중량%가 되도록 담지 하고 열처리하여 귀금속이 담지된 유기 화합물 산화 촉매를 얻는 단계이다.
상기 귀금속은 루테늄, 백금, 팔라듐 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 촉매의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 4.0중량%이 되도록 담지 시킨다. 여기서, 상기 귀금속이 촉매 총중량에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우, 촉매 성능이 저하될 수 있고, 4.0 중량%를 초과하는 경우에는 가격이 높아서 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 유기 화합물 산화 촉매는 하니컴과 같은 구조체에 코팅될 수 있다. 상기 구조체는 세라믹 또는 금속 재질일 수 있고, 상기 세라믹은 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 질화규소, 탄화규소, 규산지르코늄, 마그네슘 실리케이트, 알루미노 실리케이트, 메탈로 알루미노실리케이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 금속은 어떠한 금속으로도 만들어질 수 있고, 특히 다른 미량 금속에 더하여, 철, 니켈, 크롬 또는 알루미늄을 함유하는 페라이트 합금뿐만 아니라, 티타늄 및 스테인레스강과 같은 내열강 금속 및 금속 합금일 수 있다.
상기 촉매의 코팅방법은 통상적인 수단에 의해서 구조체 코팅될 수 있다. 예를 들어 촉매가 구조체 표면에 워시코트로서 도포될 수 있으며, 상기 워시코트는 수계 슬러리로부터 도포된 다음, 건조되고 고온에서 하소될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 산화 촉매 제조방법에 의해 제조된 산화 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 산화 촉매는 유기 염소 화합물 제거 시 우수한 내피독성과 높은 활성을 보유한 ZnAl2O4 산화물과 하나 이상의 백금족 금속을 함유함으로써, 유기 염소 화합물이 고 농도로 배출되고 휘발성 유기 화합물이 포함되는 배기가스 등의 제거에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 설명된다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
<실시예 1> 본 발명에 따른 ZnAl2O4 산화촉매 제조
징크설페이트하이드레이트 [ZnSO4H2O, Aldrich, 시약급] 4,000 g을 증류수 8,500 g에 넣어 60분간 교반하여 용해시킨다. 보에마이트 (Pural NF, SASOL) 2,200 g을 상기 용액에 30분간 서서히 넣으면서 교반한 후 6시간 동안 추가로 교반하였다.
이 슬러리에 증류수를 추가, 교반하여 코디어라이트하니컴 (15 cm x 15 cm x 5 cm, 200 cells/in2, Corning)에 코팅한 후 상온에서 120 ℃까지 2 ℃/min으로 승온 후에 12시간 건조한 후, 700 ℃까지 2 ℃/min으로 승온 후에 4시간 동안 소성하였다.
염화백금산용액 [H2PtCl6, Sigma-Aldrich, Pt 8 wt% solution]을 상기 하니컴에 함침 (백금 1.0 g/개) 한 후 120 ℃에서 12시간 건조한 후, 500 ℃까지 승온하여 4시간 동안 소성하였다.
루세늄클로라이드 [RuCl3, Sigma-Aldrich, Ru 45-55% powder]를 증류수에 녹인 후에 상기 촉매에 함침 (루세늄 1.0g/개) 한 후 120 ℃에서 12시간 건조한 후, 500 ℃까지 승온하여 4시간 동안 소성하여 Ru-Pt/ZnAl2O4 산화촉매를 제조하였다.
<실시예 2> 본 발명에 따른 NiAl2O4 산화촉매 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 징크설페이트하이드레이트 대신에 니켈설페이트 [NiSO4, Sigma-Aldrich, 시약급] 6,000 g을 증류수 20,000 g에 넣어 60분간 교반하여 용해시켰다. 보에마이트 (Pural NF, SASOL) 4,000 g을 상기 용액에 30분간 서서히 넣으면서 교반한 후 6시간 동안 추가로 교반하였다.
<비교예 1> γ-Al2O3 산화촉매 제조
아연을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 귀금속을 함침, 소성하여 Al2O3 산화촉매를 제조하였다.
<비교예 2> ZnO-Al2O3 산화촉매 제조
보에마이트 (Pural NF, SASOL) 대신 γ-Al2O3 (Sigma-Aldrich, 시약급)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 귀금속을 함침, 소성하여 ZnO-Al2O3 산화촉매를 제조하였다.
<비교예 3> 티타니아계 산화촉매 제조
아나타제-TiO2 (Sigma-Aldrich, 시약급) 3,500 g을 증류수 7,500 g에 30분간 서서히 넣으면서 6시간 동안 교반한 후 코디어라이트하니컴 (15 cm x 15 cm x 5 cm, 200 cells/in2, Corning)에 코팅한 후 상온에서 120 ℃까지 2 ℃/min으로 승온 후에 12시간 건조한 후, 500 ℃까지 2 ℃/min으로 승온 후에 4시간 동안 소성하였다. 실시예 1과 동일 방법으로 귀금속을 함침, 소성하여 티타니아계 산화촉매를 제조하였다.
[
실험예
]
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 유기 염소 화합물의 제거 거동을 살펴보기 위해 디클로로메탄 1,500 ppmv가 함유된 공기를 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매 27cm3에 부피공간속도 15,000 h-1로 흘려주면서 온도 별 제거실험을 수행하였다. 이때, 디클로로메탄 제거율은 하기 수학식 1로 산출하였고, 그 결과를 하기 표 1과 도 1에 나타내었다.
<수학식 1>
| 디클로로메탄 제거율 온도 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| T90 (℃) | 400 | 403 | 413 | 441 | 430 |
| T95 (℃) | 405 | 410 | 423 | 461 | 449 |
| T98 (℃) | 414 | 420 | 445 | 480 | 471 |
상기 표 1과 도 1에서 나타낸 바와 같이, 디클로로메탄 98% 제거 온도는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 2순으로 낮은 온도에서 제거가 이루어 졌다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예 1 및 2의 촉매의 디클로로메탄 제거 온도가 비교예 촉매들 보다 저온에서 이루어 지는 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 유기 염소 화합물에 대한 내피독성을 확인하기 위해서 실험예 1과 동일한 조건에서 촉매 온도를 420 ℃로 고정한 후 50시간 동안 흘려 주어 디클로로메탄 제거율 변화를 살펴 보았고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예 1 및 2의 촉매는 50 시간 동안 1,500 ppm의 디클로로메탄을 처리하면서 제거율 변화가 없었고 성능의 비활성화가 없는 것을 볼 수 있다. 반면에 비교예 1은 피독 전/후 제거율이 각각 94.3% 및 86.7%으로 디클로로메탄 제거율이 7.6% 감소한 것을 볼 수 있다. 비교예 2는 피독 전/후 제거율이 각각 76.5% 및 70.2%으로 디클로로메탄 제거율이 6.3% 감소했다. 한편 비교예 3의 디클로로메탄 제거율의 감소는 2.8%로 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매 보다 내피독성을 보였으나, 실시예 1 및 2 촉매에 비해서는 내피독성이 떨어지는 결과를 보인다.
<실험예 3>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매의 톨루엔 제거율을 측정하기 위해 톨루엔 150ppmv, 수증기 3vol%가 함유된 공기를 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매 27 cm3에 부피공간속도 25,000 h-1로 흘려주면서 2℃/min 승온 속도로 50℃에서 300℃까지 톨루엔 제거실험을 수행하였다. 또한, 실험예 2에 적용된 촉매를 같은 방법으로 톨루엔 제거실험을 수행하였다. 이때, 톨루엔 제거율은 하기 수학식 2로 산출하였고, 산출된 톨루엔 제거율 90%에 해당하는 제거 온도 (T90)를 하기 표 2에 나타내었다.
<수학식 2>
| 구분 | 제조된 촉매의 톨루엔 90% 제거온도 (℃) |
실험예 2에 적용된 촉매의 톨루엔 90% 제거온도 (℃) |
온도 변화 (℃) |
| 실시예 1 | 201 | 204 | 3 |
| 실시예 2 | 205 | 209 | 4 |
| 비교예 1 | 195 | 239 | 44 |
| 비교예 2 | 215 | 249 | 34 |
| 비교예 3 | 221 | 237 | 16 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예 1 및 2의 촉매의 디클로로메탄 50 시간 실험 후의 톨루엔 90% 제거 온도 변화가 3 ℃와 4 ℃로 내구성이 유지되는 것을 볼 수 있다. 또한, 휘발성 유기 화합물 제거로 사용되는 알루미나 계열 촉매인 비교예 1 촉매와 톨루엔 90% 제거 온도가 10℃ 안쪽으로 큰 차이를 보이지 않고, 티타니아 계열 촉매 비교예 3 보다는 저온 성능이 좋은 것을 볼 수 있다.
반면에 비교예 1은 온도 변화가 44 ℃로 내구성이 가장 떨어지는 결과를 보였고, 비교예 2 및 3은 각각 34 ℃와 16 ℃로 실시예 1 내지 2에서 제조된 촉매 보다 내구성이 떨어지는 결과를 보였다.
<실험예 4>
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매와 실험예 2에 적용된 촉매의 비표면적을 BET(Tristal Ⅱ 3020, Micromeritics)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 제조된 촉매의 BET 비표면적 (m2/g) |
실험예 2에 적용된 촉매의 BET 비표면적 (m2/g) |
BET 비표면적 감소율 (%) |
| 실시예 1 | 126.8 | 123.2 | 2.8 |
| 실시예 2 | 123.7 | 119.5 | 3.4 |
| 비교예 1 | 135.2 | 95.8 | 29.1 |
| 비교예 2 | 122.7 | 89.3 | 27.2 |
| 비교예 3 | 67.8 | 57.4 | 15.3 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 실시예 1 및 2의 촉매는 디클로로메탄 50 시간 실험 후의 BET 비표면적이 각각 2.8%, 3.4%으로 비교예 1 내지 3에 비해 비교적 덜 감소되는 경향을 보였다.
비교예 1 촉매는 BET 비표면적의 감소가 29.1%으로 가장 큰 변화를 보였고, 비교예 2 및 비교예 3 촉매는 각각 27.2%와 15.3%의 감소를 보였다.
따라서, 본 발명에 따른 ZnAl2O4 또는 NiAl2O4 산화물의 제조방법은 유기 염소 화합물 처리에 있어서 우수한 내피독성과 저온 활성을 보유하고 있고, 동시에 휘발성 유기 화합물 또한 낮은 온도에서 높은 효율로 산화 시키는 촉매로 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 제조된 ZnAl2O4 또는 NiAl2O4 산화물은 산화 촉매의 내피독성을 향상시킬 수 있어, 고 농도의 유기 염소 화합물과 휘발성 유기 화합물의 제거에 유용하게 사용할 수 있음을 확인하였다.
이상으로 본 발명은 도면 및 실시예를 참고로 하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (4)
- (a) 보에마이트와 금속 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 열처리하여 Al:금속의 원자비가 2:1을 갖는 금속 알루미네이트를 제조하는 단계;
(c) 상기 금속 알루미네이트에 루테늄, 백금, 팔라듐 중 어느 한 가지 이상을 선택하여 촉매 전체 중량 대비 0.1 내지 4.0 중량% 담지하고 열처리 하는 단계;를 포함하며,
상기 금속 전구체는 아연전구체 또는 니켈 전구체 중에 선택되며, 아연 전구체는 징크설페이트하이드레이트[ZnSO4H2O], 징크아세테이트[(CH3CO2)2Zn], 징크나이트레이트[Zn(NO3)2] 중에서 선택되는 1종 이상이며, 니켈 전구체는 니켈설페이트 [NiSO4], 니켈나이트레이트[Ni(NO3)2] 중에서 선택되는 1종 이상인, 유기 화합물 산화 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 혼합물을 제조하는 단계에서 보에마이트 대비 금속의 몰비가 4 내지 6인 것을 특징으로 하는 유기 화합물 산화 촉매의 제조방법.
- 제1항 또는 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 화합물 산화 촉매의 제조방법에 의해 제조되고, 유기 염소 화합물에 대한 내피독성을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 화합물 산화 촉매.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020170052968A KR101839778B1 (ko) | 2017-04-25 | 2017-04-25 | 유기 염소계화합물에 대한 내피독성이 향상된 금속알루미네이트 산화촉매 제조방법 및 그 제조방법에 의한 산화촉매 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020170052968A KR101839778B1 (ko) | 2017-04-25 | 2017-04-25 | 유기 염소계화합물에 대한 내피독성이 향상된 금속알루미네이트 산화촉매 제조방법 및 그 제조방법에 의한 산화촉매 |
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| KR1020170052968A KR101839778B1 (ko) | 2017-04-25 | 2017-04-25 | 유기 염소계화합물에 대한 내피독성이 향상된 금속알루미네이트 산화촉매 제조방법 및 그 제조방법에 의한 산화촉매 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210114229A (ko) * | 2020-03-10 | 2021-09-23 | 주식회사 글로벌스탠다드테크놀로지 | 니켈계 활성 촉매 제조방법 |
| KR20210136249A (ko) * | 2020-05-07 | 2021-11-17 | 코아텍주식회사 | 과불화화합물 가스의 촉매 분해 장치 및 방법 |
-
2017
- 2017-04-25 KR KR1020170052968A patent/KR101839778B1/ko active IP Right Grant
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| KR102349738B1 (ko) | 2020-03-10 | 2022-01-12 | 주식회사 글로벌스탠다드테크놀로지 | 니켈계 활성 촉매 제조방법 |
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| KR102466748B1 (ko) * | 2020-05-07 | 2022-11-14 | 코아텍주식회사 | 과불화화합물 가스의 촉매 분해 장치 |
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