JP5030818B2 - 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
項1. メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化チタン担体に白金およびイリジウムを担持してなる触媒。
項2. 白金の担持量が、酸化チタンに対する質量比で1.5〜5%である項1に記載の触媒。
項3. 白金とイリジウムの担持量が、質量比でPt/Ir=0.5〜4の範囲にある項1または2に記載の触媒。
項4. BET比表面積が25〜50m2/gである項1〜3のいずれかに記載の触媒。
項5. メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該排ガスを300〜450℃の温度で、項1〜4のいずれかに記載の触媒に接触させる方法。
市販の酸化チタン(石原産業社製「MC-50」、比表面積62m2/g)を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化チタン(比表面積45m2/g)を得た。ジニトロジアンミン白金(cis-Pt(NO2)2(NH3)2)(0.1027g)および塩化イリジウム(IrCl3・xH2O、Irとして54.8%含有)(0.0274g)に、濃硝酸(0.57ml)および蒸留水(10ml)を加えて加熱溶解し、この溶液を前記の焼成酸化チタン(3.0 g)に含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中で500℃で2時間焼成して2%Pt-0.5%Ir/酸化チタン触媒を得た。
ジニトロジアンミン白金(0.0753g)および塩化イリジウム(0.0575g)に、濃硝酸(0.57ml)および蒸留水(10ml)を加えて加熱溶解し、この溶液を実施例1と同様にして得た焼成酸化チタン(3.0 g)に含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中で500℃で2時間焼成して1.5%Pt-1%Ir/酸化チタン触媒を得た。
ジニトロジアンミン白金(0.0526g)および塩化イリジウム(0.0839g)に、濃硝酸(0.57ml)および蒸留水(10ml)を加えて加熱溶解し、この溶液を実施例1と同様にして得た焼成酸化チタン(3.0 g)に含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中で500℃で2時間焼成して1%Pt-1.5%Ir/酸化チタン触媒を得た。
ジニトロジアンミン白金(0.0252g)および塩化イリジウム(0.1136g)に、濃硝酸(0.57ml)および蒸留水(10ml)を加えて加熱溶解し、この溶液を実施例1と同様にして得た焼成酸化チタン(3.0 g)に含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中で500℃で2時間焼成して0.5%Pt-2%Ir/酸化チタン触媒を得た。
ジニトロジアンミン白金(0.124g)に、濃硝酸(0.57ml)および蒸留水(10ml)を加えて加熱溶解し、この溶液を実施例1と同様にして得た焼成酸化チタン(3.0 g)に含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中で500℃で2時間焼成して2.5%Pt/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は44.5m2/gであり、X線回折測定により酸化チタンの結晶構造はアナターゼであることがわかった。
実施例1〜4および比較例1において調製した触媒をそれぞれ打錠成形した後、各成形体2.0ml(約1.9g)を石英製反応管(内径20mm)に充填した。次いで、メタン1,000ppm、酸素10%、水蒸気10%(いずれも体積基準)および残部窒素からなる組成を有するガスを、GHSV(ガス時間当たり空間速度)40,000h-1の条件にて反応管に流通し、触媒層温度300℃、350℃、400℃および450℃におけるメタン転化率を測定した(初期転化率)。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。その後、触媒層温度を450℃に保ったまま、反応ガスに二酸化硫黄3ppmを添加して反応を継続し、20時間後および45時間後のそれぞれの時点で、触媒層温度450℃、400℃、350℃および300℃におけるメタン転化率を同様に測定した。
CH4転化率(%)=100×(1−CH4-OUT/CH4-in)
式中、「CH4-OUT」とは触媒層出口のメタン濃度を示し、「CH4-in」とは触媒層入口のメタン濃度を示す。
ジニトロジアンミン白金(0.100g)に、濃硝酸(0.5ml)および蒸留水(10ml)を加えて加熱溶解し、さらにRuとして5.1質量%を含有するトリニトラトニトロシルルテニウム水溶液(0.304g)を混合し、この溶液を実施例1と同様にして得た焼成酸化チタン(3.0g)に含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中で500℃で2時間焼成して2%Pt-0.5%Ru/酸化チタン触媒を得た。
トリニトラトニトロシルルテニウム水溶液に代えて、Rhとして7.3質量%を含有する硝酸ロジウム水溶液(0.196g)を用いた他は比較例2と同様にして、2%Pt-0.5%Rh/酸化チタン触媒を得た。
トリニトラトニトロシルルテニウム水溶液に代えて、Pdとして23.3質量%を含有する硝酸パラジウム水溶液(0.069g)を用いた他は比較例2と同様にして、2%Pt-0.5%Pd/酸化チタン触媒を得た。
比較例2〜4において調製した触媒について、活性評価試験1と同様にして性能を評価した。メタン転化率(%)の測定結果を表2に示す。
実施例1の触媒は、SOx導入後20時間時点で350℃におけるメタン転化率は63%であった。これに対し、比較例2〜4の触媒では、実施例1の触媒より低い22〜51%にとどまり、初期のメタン転化率と比べた低下度合いも大きい。この結果は、Irに代えてRu、Rh、Pdのいずれを用いても、実施例の触媒と同様の性能は得られないこと、すなわちPtとIrの組合せでなければ、高く安定したメタン酸化活性は得られないことを示している。
ジニトロジアンミン白金(0.115g)に濃硝酸(0.5ml)および蒸留水(5ml)を加えて加熱溶解した溶液と、塩化イリジウム(0.128g)に濃硝酸(2ml)および蒸留水(5ml)を加えて加熱溶解した溶液とを混合し、この溶液を実施例1と同様にして得た焼成酸化チタン(3.5 g)に含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中で500℃で2時間焼成して2%Pt-2%Ir/酸化チタン触媒を得た。
ジニトロジアンミン白金(0.115g)に濃硝酸(0.5ml)および蒸留水(5ml)を加えて加熱溶解した溶液と、塩化イリジウム(0.256g)に濃硝酸(4ml)および蒸留水(5ml)を加えて加熱溶解した溶液とを混合し、この溶液を実施例1と同様にして得た焼成酸化チタン(3.5 g)に含浸させた。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後、空気中で500℃で2時間焼成して2%Pt-4%Ir/酸化チタン触媒を得た。
実施例5および6において調製した触媒について、活性評価試験1と同様にして性能を評価した。メタン転化率(%)の測定結果を表3に示す。これらの触媒は、実施例1の触媒よりもさらに高い性能を示しており、PtとIrの担持量の比が、Pt/Irで0.5〜4程度であれば、安定して高いメタン酸化活性が得られることを示している。
焼成酸化チタンに代えて、シリカ(富士シリシア化学社製「G-6」、比表面積500m2/g)を空気中で700℃で4時間焼成して得た焼成シリカを用いた以外は実施例1と同様にして、2%Pt-0.5%Ir/シリカ触媒を得た。
焼成酸化チタンに代えて、ジルコニア(日本電工社製「N-PC」、比表面積30m2/g)を空気中で700℃で4時間焼成して得た焼成ジルコニア(比表面積25m2/g)を用いた以外は実施例1と同様にして、2%Pt-0.5%Ir/ジルコニア触媒を得た。
焼成酸化チタンに代えて、セリア(シーアイ化成社製「NanoTekセリア」、比表面積60m2/g)を空気中で700℃で4時間焼成して得た焼成セリアを用いた以外は実施例1と同様にして、2%Pt-0.5%Ir/セリア触媒を得た。
焼成酸化チタンに代えて、アルミナ(コンデアビスタ社製「Pural-SB」、比表面積250m2/g)を空気中で700℃で4時間焼成して得た焼成アルミナ(比表面積130m2/g)を用いた以外は実施例1と同様にして、2%Pt-0.5%Ir/アルミナ触媒を得た。
焼成酸化チタンに代えて、アルミナ(住友化学社製「NK-124」、比表面積123m2/g)を空気中で1200℃で4時間焼成して得た焼成アルミナ(比表面積5m2/g)を用いた以外は実施例1と同様にして、2%Pt-0.5%Ir/アルミナ触媒を得た。
比較例5〜9において調製した触媒について、活性評価試験1と同様にして性能を評価した。充填した触媒量はいずれも2mlであるが、質量は、比較例5〜9についてそれぞれ0.78g、3.2g、3.8g、1.1g、0.95gであった。メタン転化率(%)の測定結果を表4に示す。これらの触媒の中では、ジルコニアを担体とした比較例6の触媒が、350℃で30%程度のメタン転化率を示したが、それ以外はいずれも実施例1よりも格段に性能が低く、実施例1よりも性能の優れるものはなかった。単にPtとIrを組み合わせても、他の担体を用いた場合には、本願発明の触媒と同等の性能は得られないことが明らかである。
蒸留水(16ml)に、Ptとして16.3質量%を含有するヘキサクロロ白金酸(H2PtCl6)水溶液(1.23g)およびIrとして8.7質量%を含有するヘキサクロロイリジウム酸(H2IrCl6)水溶液(11.6g)を加え、この溶液を酸化チタン(石原産業社製「MC-50」、比表面積62m2/g)20gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で500℃で6時間焼成して1%Pt-5%Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は52m2/gであった。
蒸留水(15ml)に、Ptとして16.3質量%を含有するヘキサクロロ白金酸水溶液(1.47g)およびIrとして8.7質量%を含有するヘキサクロロイリジウム酸水溶液(1.38g)を加え、この溶液を酸化チタン(石原産業社製「MC-50」)12.0gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で500℃で6時間焼成して2%Pt-1%Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は56m2/gであった。
蒸留水(15ml)に、Ptとして16.3質量%を含有するヘキサクロロ白金酸水溶液(1.47g)およびIrとして8.7質量%を含有するヘキサクロロイリジウム酸水溶液(4.14g)を加え、この溶液を酸化チタン(石原産業社製「MC-50」)12.0gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で500℃で6時間焼成して2%Pt-3%Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は55m2/gであった。
蒸留水(16ml)に、Ptとして16.3質量%を含有するヘキサクロロ白金酸水溶液(2.45g)およびIrとして8.7質量%を含有するヘキサクロロイリジウム酸水溶液(9.3g)を加え、この溶液を酸化チタン(石原産業社製「MC-50」)20gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で500℃で6時間焼成して2%Pt-4%Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は52m2/gであった。
蒸留水(16ml)に、Ptとして16.3質量%を含有するヘキサクロロ白金酸水溶液(3.68g)およびIrとして8.7質量%を含有するヘキサクロロイリジウム酸水溶液(6.9g)を加え、この溶液を酸化チタン(石原産業社製「MC-50」)20gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で500℃で6時間焼成して3%Pt-3%Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は52m2/gであった。
蒸留水(10ml)に、Ptとして16.3質量%を含有するヘキサクロロ白金酸水溶液(3.68g)およびIrとして8.7質量%を含有するヘキサクロロイリジウム酸水溶液(1.71g)を加え、この溶液を酸化チタン(石原産業社製「MC-50」)12gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で500℃で6時間焼成して5%Pt-1.25%Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は52m2/gであった。
酸化チタン(石原産業社製「MC-50」、比表面積62m2/g)を空気中で800℃で6時間焼成して、焼成酸化チタン(比表面積11m2/g)を得た。X線回折測定により、この焼成酸化チタンは、主としてアナターゼ型の酸化チタンで、質量基準で1%以下のルチル型酸化チタンを含んでいることが示された。この焼成酸化チタンを用いた他は実施例10と同様にして、2%Pt-4%Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は11m2/gであった。
酸化チタン(石原産業社製「MC-90」、比表面積82m2/g)を用いた他は実施例10と同様にして、2%Pt-4%Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は74m2/gであった。
蒸留水(16ml)に、Ptとして16.3質量%を含有するヘキサクロロ白金酸水溶液(2.45g)およびIrとして8.7質量%を含有するヘキサクロロイリジウム酸水溶液(9.3g)を加え、この溶液を酸化チタン(石原産業社製「MC-50」)20gに含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気中で550℃で6時間焼成して2%Pt-4%Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は50m2/gであった。
酸化チタン(石原産業社製「MC-50」、比表面積62m2/g)を空気中で700℃で6時間焼成して、焼成酸化チタン(比表面積32m2/g)を得た。X線回折測定により、この焼成酸化チタンは、アナターゼ型の酸化チタンであることがわかった。この焼成酸化チタンを用いた他は実施例15と同様にして、2%Pt-4%Ir/酸化チタン触媒を得た。この触媒の比表面積は32m2/gであった。
実施例7〜16において調製した触媒をそれぞれ打錠成形した後、各成形体1.45g(2.1〜2.9ml)を石英製反応管(内径14mm)に充填した。次いで、メタン1,000ppm、酸素10%、水蒸気10%(いずれも体積基準)および残部窒素からなる組成を有するガスを、2リットル/分(標準状態における体積)の流量で反応管に流通し、触媒層温度375℃および450℃におけるメタン転化率を測定した(初期転化率)。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器および熱伝導度検出器を有するガスクロマトグラフにより測定した。その後、触媒層温度を450℃に保ったまま、反応ガスに二酸化硫黄3ppmを添加して反応を継続し、20、60、140時間後のそれぞれの時点で、触媒層温度375℃および450℃におけるメタン転化率を同様に測定した。メタン転化率(%)の測定結果を表5に示す。
酸化ジルコニウム(日本電工社製「N-PC」、比表面積28m2/g)を空気中で800℃で6時間焼成して、焼成酸化ジルコニウム(比表面積14m2/g)を得た。硝酸パラジウムとテトラアンミン白金硝酸塩とを少量の硝酸を加えた純水に溶解して、Pdとして1.8gおよびPtとして0.9 gを溶解する水溶液を調製し、この水溶液を前記の焼成酸化ジルコニウム(45g)に含浸させた。蒸発乾固後、空気中で550℃で6時間焼成して2%Pt-4%Pd/ジルコニア触媒を得た。
比較例10と同様にして得た焼成酸化ジルコニウムを担体として用いた以外は実施例15と同様にして、2%Pt-4%Ir/ジルコニア触媒を得た。
ヘキサクロロイリジウム酸水溶液の量を変えた以外は比較例11と同様にして、2%Pt-1%Ir/ジルコニア触媒を得た。
日本化学産業社製酸化スズ「SL」を空気中で600℃で3時間焼成して、焼成酸化スズ(比表面積15m2/g)を得た。蒸留水(6ml)に、Ptとして16.3質量%を含有するヘキサクロロ白金酸水溶液(1.53g)およびIrとして8.7質量%を含有するヘキサクロロイリジウム酸水溶液(1.45g)を加え、この溶液を前記の焼成酸化スズ(6g)に含浸させた。蒸発乾固し、120℃で乾燥した後、空気を流通しながら、10℃/分で250℃まで昇温し、その温度で3時間保持、次いで1℃/分で550℃まで昇温し、その温度で3時間焼成して2%Pt-0.5%Ir/酸化スズ触媒を得た。
Ruとして15質量%を含有するトリニトラトニトロシルルテニウム(Ru(NO)(NO3)3)水溶液(硝酸18質量%含有)15gを純水20gで希釈し、シスジニトロジアンミン白金(Pt(NO2)2(NH3)2)1.48gを加えて加熱溶解した。この溶液に、比較例10と同様にして得た焼成酸化ジルコニウム(45g)を15時間浸漬した。蒸発乾固後、空気中で550℃で6時間焼成して5%Ru-2%Pt/ジルコニア触媒を得た。
シスジニトロジアンミン白金0.40gを2%硝酸水溶液20gに加熱溶解し、これにRuとして15質量%を含有するトリニトラトニトロシルルテニウム水溶液(硝酸18質量%含有)0.8gを混合した。この溶液に、実施例7で用いたのと同じ酸化チタン(12g)を15時間浸漬した。蒸発乾固後、空気中で500℃で6時間焼成して2%Pt-1%Ru/酸化チタン触媒を得た。
比較例10〜15において調製した触媒について、活性評価試験5と同様にして性能を評価した。充填した触媒量は、いずれも1.45gで、比較例10〜12および14では約1.5ml、比較例13では1.2ml、比較例15では2.5mlであった。メタン転化率(%)の測定結果を表6に示す。
Claims (5)
- メタン、水蒸気、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化チタン担体に白金およびイリジウムを担持してなる触媒。
- 白金の担持量が、酸化チタンに対する質量比で1.5〜5%である請求項1に記載の触媒。
- 白金とイリジウムの担持量が、質量比でPt/Ir=0.5〜4の範囲にある請求項1または2に記載の触媒。
- BET比表面積が25〜50m2/gである請求項1〜3のいずれかに記載の触媒。
- メタン、水蒸気、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該排ガスを300〜450℃の温度で、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒に接触させる方法。
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