JP2010058110A - 低貴金属担持三元触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によれば、空気と燃料の量論混合比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記3成分を接触的に浄化するための触媒であって、
(A)ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の第1の触媒成分0.01〜0.5重量%と、
(B)残部が(a)酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の酸化物(a)と(b)プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(b)とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物(a)の割合が70〜95重量%の範囲である第2の触媒成分からなる触媒が提供される。更に、上記触媒からなる表面触媒層を含む2層触媒も提供される。
【選択図】なし
Description
(A)ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の第1の触媒成分0.01〜0.5重量%と、
(B)残部が(a)酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の酸化物(a)と(b)プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(b)とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物(a)の割合が70〜95重量%の範囲である第2の触媒成分からなる触媒が提供される。以下、この触媒を本発明による第1の触媒という。
(A)ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の第1の触媒成分0.01〜0.5重量%と、
(B)残部が(a)酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の酸化物(a)と(b)プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(b)とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物(a)の割合が70〜95重量%の範囲である第2の触媒成分からなり、上記内部触媒層が
(A)ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の第1の触媒成分0.01〜0.5重量%と、
(B)残部が(a)セリアか、又は(b)セリアと(c)ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物(b)の割合が50〜95重量%の範囲である第2の触媒成分からなることを特徴とする2層触媒が提供される。以下、この触媒を本発明による第2の触媒という。
(A)ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の第1の触媒成分0.01〜0.5重量%と、
(B)残部が(a)酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の酸化物(a)と(b)プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(b)とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物(a)の割合が70〜95重量%の範囲である第2の触媒成分からなる。
(A)ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の第1の触媒成分0.01〜0.5重量%と、
(B)残部が(a)酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の酸化物(a)と(b)プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(b)とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物(a)の割合が70〜95重量%の範囲である第2の触媒成分からなり、上記内部触媒層が
(A)ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の第1の触媒成分0.01〜0.5重量%と、
(B)残部が(a)セリアか、又は(b)セリアと(c)ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物(b)の割合が50〜95重量%の範囲である第2の触媒成分からなるものである。
(1)触媒構造体の製造
実施例1
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)19.52g
と硝酸プラセオジム(Pr(NO3)3・6H2O)2.55gとを溶解させて、水溶液を調
製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体(酸化物基準重量比90/10、比表面積112m2/g)10gを得た。
実施例1において得られたジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体5gをイオン交換水20mLに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液(Pdとして0.1重量%)5gとジニトロジアミン白金水溶液(Ptとして0.1重量%)5gを加えた。60℃で1時間保持して、パラジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、500℃で1時間焼成して、パラジウム0.1重量%と白金0.1重量%をジルコニウム/プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)19.52g
と硝酸ネオジム(Nd(NO3)3・6H2O)2.59gとを溶解させて、水溶液を調製し
た。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/ネオジム複合酸化物粉体(酸化物基準重量比90/10、比表面積95m2/g)1
0gを得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)19.52g
と硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)7.36gを溶解させて、水溶液を調製
した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム及びアルミニウム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/アルミニウム複合酸化物粉体(酸化物基準重量比90/10、比表面積233m2/g)10gを得た。
実施例1において得られたジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体5gをイオン交換水20mLに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液(Pdとして0.1重量%)1gとジニトロジアミン白金水溶液(Ptとして0.1重量%)4gを加えた以外は、実施例2と同様にして、パラジウム0.025重量%と白金0.075重量%をジルコニウム/プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例1と同様にして、ハニカム基体1L当たりに触媒150gを担持させたハニカム触媒構造体A5を得た。
実施例1において得られたジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体5gをイオン交換水20mLに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液(Pdとして0.1重量%)2gとジニトロジアミン白金水溶液(Ptとして0.1重量%)3gを加えた以外は、実施例2と同様にして、パラジウム0.04重量%と白金0.06重量%をジルコニウム/プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例1と同様にして、ハニカム基体1L当たりに触媒150gを担持させたハニカム触媒構造体A6を得た。
実施例1において得られたジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体5gをイオン交換水20mLに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液(Pdとして0.1重量%)2.5gとジニトロジアミン白金水溶液(Ptとして0.1重量%)2.5gを加えた以外は、実施例2と同様にして、パラジウム0.05重量%と白金0.05重量%をジルコニウム/プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例1と同様にして、ハニカム基体1L当たりに触媒150gを担持させたハニカム触媒構造体A7を得た。
実施例1において得られたジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体5gをイオン交換水20mLに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液(Pdとして0.1重量%)3gとジニトロジアミン白金水溶液(Ptとして0.1重量%)2gを加えた以外は、実施例2と同様にして、パラジウム0.06重量%と白金0.04重量%をジルコニウム/プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例1と同様にして、ハニカム基体1L当たりに触媒150gを担持させたハニカム触媒構造体A8を得た。
実施例1において得られたジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体5gをイオン交換水20mLに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液(Pdとして0.1重量%)4gとジニトロジアミン白金水溶液(Ptとして0.1重量%)1gを加えた以外は、実施例2と同様にして、パラジウム0.075重量%と白金0.025重量%をジルコニウム/プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例1と同様にして、ハニカム基体1L当たりに触媒150gを担持させたハニカム触媒構造体A9を得た。
実施例1において得られたジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体5gをイオン交換水20mLに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液(Pdとして0.1重量%)5gと硝酸ロジウム水溶液(Rhとして0.1重量%)5gを加えた以外は、実施例2と同様にして、パラジウム0.1重量%とロジウム0.1重量%をジルコニウム/プラセオジム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例1と同様にして、ハニカム基体1L当たりに触媒150gを担持させたハニカム触媒構造体A10を得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)24.40g
を溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム酸化物粉体10gを得た。この酸化物粉体にイオン交換水10mLを加え、更に、メタタングステン酸アンモニウム50重量%水溶液2.22gを加え、攪拌しながら蒸発乾固し、乾固物を空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/タングステン複合酸化物粉体(酸化物基準重量比90/10、比表面積93m2/g)11g
を得た。
実施例4において得られたジルコニウム/アルミニウム複合酸化物粉体5gをイオン交換水20mLに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸ロジウム水溶液(Rhとして0.1重量%)5gを加えた。60℃で1時間保持して、ロジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、500℃で1時間焼成して、ロジウム0.1重量%をジルコニウム/アルミニウム複合酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例1と同様にして、ハニカム基体1L当たりに触媒150gを担持させたハニカム触媒構造体A12を得た。
四塩化チタン水溶液(酸化チタンとして15重量%)60gとシリカゾル(日産化学(株)製スノーテックスO、シリカとして20重量%)5gを攪拌しながら、混合した。この混合液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記混合液を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、チタン/ケイ素複合酸化物(酸化物基準重量比90/10、比表面積186m2/g)粉体10gを得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)17.35g
と硝酸イットリウム(Y(NO3)3・6H2O)3.39gを溶解させて、水溶液を調製し
た。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩及びイットリウム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。更に、メタタングステン酸アンモニウム50重量%水溶液2.22gを加え、攪拌しながら蒸発乾固し、乾固物を120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/ケイ素/イットリウム/タングステン複合酸化物粉体(酸化物基準重量比70/10/10/10、比表面積114m2/g)10gを得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)19.52g
と塩化ニオブ(NbCl5)1.90gとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液
に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とニオブ塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/ニオブ複合酸化物粉体(酸化物基準重量比90/10、比表面積112m2/g)10gを得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)17.35gと硝酸プラセオジム(Pr(NO3)3・6H2O)5.10gとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体(酸化物基準重量比80/20、比表面積73m2/g)10gを得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)18.44gと硝酸プラセオジム(Pr(NO3)3・6H2O)3.83gとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体(酸化物基準重量比85/15、比表面積64m2/g)10gを得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)20.60gと硝酸プラセオジム(Pr(NO3)3・6H2O)1.28gとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体(酸化物基準重量比95/5、比表面積56m2/g)10gを得た。
固体酸触媒としてよく知られているH−βゼオライト(ズードケミー触媒製SiO2/
Al2O3モル比=25、比表面積680m2/g)5gをイオン交換水20mLに加えて
スラリーとし、磁気攪拌子で攪拌しながら、これに硝酸ロジウム水溶液(ロジウムとして0.1重量%)5.0gを加えた。60℃で1時間保持して、H−βゼオライトの水素イオンをロジウムイオンとイオン交換させた。この後、空気中、100℃で乾燥させ、更に、500℃で1時間焼成して、ロジウムをH−βゼオライトに0.1重量%担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例1と同様にして、ハニカム基体1L当たりに触媒150gを担持させたハニカム触媒構造体B1を得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)21.69g
を溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、酸化ジルコニウム粉体(比表面積58m2/g)10gを得た。
比較例2において調製した酸化ジルコニウム粉体5gをイオン交換水20mLに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液(Pdとして0.1重量%)5gとジニトロジアミン白金水溶液(Ptとして0.1重量%)5gを加えた。60℃で1時間保持して、イオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、500℃で1時間焼成して、パラジウム0.1重量%と白金0.1重量%をジルコニウム酸化物に担持させた触媒粉体を得た。この触媒粉体を用いて、実施例1と同様にして、ハニカム触媒構造体B3を得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)13.01gと硝酸プラセオジム(Pr(NO3)3・6H2O)10.20gとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体(酸化物基準重量比60/40、比表面積65m2/g)10gを得た。
上記触媒構造体A1〜A18及びB1〜B4のそれぞれを用いて、以下の窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)及びプロピレン(C3H6)の浄化試験を行った。即ち、触媒構造体を100℃から600℃まで昇温速度10℃/分の割合にて昇温させながら、空間速度50000h-1にて下記組成の混合ガスを通じて浄化試験を行った。窒素酸化物、一酸化炭素及びプロピレンの変換率(除去率)は、ガスメット社製FTTRガス分析計にて一酸化炭素、プロピレン、NO及びNO2の濃度分析を行い、これに基づいて算出した。浄化性は、窒素酸化物、一酸化炭素及びプロピレンの変換率がそれぞれ50%を示す温度T50にて評価した。
NO:500ppm
O2:0.5%
CO:5000ppm
H2:1700ppm
C3H6:400ppm(C1換算)
CO2:14%
H2O:6%
前記実施例による触媒構造体A1〜15及び比較例による触媒構造体B1〜B3のそれぞれについてアンモニア吸着及び昇温脱離試験を以下の手順で行った。結果を第5表に示す。
試料約0.05gを測定用セルに入れ、ヘリウム気流中 (50mL/分) 、10℃/分の割合で室温から500℃に昇温し、500℃で60分間、保持した。
上述したように前処理した触媒に温度100℃でアンモニアガスを30分間、吸着させた。
上記アンモニアを吸着させた触媒を温度100℃で30分間、ヘリウム気流中にて加熱し、脱気した。
上記アンモニア脱気した触媒を100℃で60分間、水蒸気処理を行なった後、100℃で60分間、ヘリウム気流中にて加熱し、脱気した。
流量50mL/分のヘリウム気流中で10℃/分の割合で100℃から800℃まで昇温して、触媒から脱離したアンモニア(m/z=16、NH2 +)の量を四重極質量分析計で検出した。
(1)触媒構造体の製造
実施例19
(内部触媒層のための触媒粉体の調製)
イオン交換水20mLにセリア(比表面積160m2/g、阿南化成(株)製HSA20)5gを加えてスラリーとした。このスラリーを磁気攪拌子で攪拌しながら、これに硝酸パラジウム水溶液(Pdとして0.5重量%)5gを加えた。60℃で1時間保持して、パラジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、500℃で1時間焼成して、パラジウム0.5重量%をセリアに担持させた内部触媒層のための触媒粉体を得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)19.52gと硝酸プラセオジム(Pr(NO3)3・6H2O)2.55gとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体(酸化物基準重量比90/10、比表面積112m2/g)10gを得た。
(内部触媒層のための触媒粉体の調製)
イオン交換水100mLに硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O)103.77gと硝酸プラセオジム(Pr(NO3)3・6H2O)35.77gとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、セリア/酸化プラセオジム複合酸化物粉体(酸化物基準重量比60/40、比表面積112m2/g)を得た。
内部触媒層のための触媒粉体を得た。
(表面触媒層のための触媒粉体の調製)
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)19.52gと硝酸アルミニウム(Al(NO3)3・9H2O)7.36gを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム及びアルミニウム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/アルミニウム複合酸化物粉体(酸化物基準重量比90/10、比表面積233m2/g)10gを得た。
(内部触媒層のための触媒粉体の調製)
イオン交換水1700mLに硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O)77.83gとオキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2)36.03gと硝酸プラセオジム(Pr(NO3)3・6H2O)35.26gとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩、ジルコニウム塩及びプラセオジム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、セリウム/ジルコニウム/プラセオジム複合酸化物粉体(酸化物基準重量比47/33/22、比表面積205m2/g)を得た。得られたセリウム/ジルコニウム/プラセオジム複合酸化物5gをイオン交換水20mLに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液(Pdとして0.25重量%)5gと硝酸ロジウム水溶液(Rhとして0.1重量%)5gを加えた。60℃で1時間保持して、パラジウムイオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、500℃で1時間焼成して、パラジウム0.25重量%とロジウム0.1重量%をセリウム/ジルコニウム/プラセオジム複合酸化物に担持させた内部触媒層のための触媒粉体を得た。
イオン交換水100mLに硝酸ジルコニル(ZrO(NO3)3・2H2O)24.40gを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記ジルコニウム塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム酸化物粉体10gを得た。この酸化物粉体にイオン交換水10mLを加え、更に、メタタングステン酸アンモニウム50重量%水溶液2.22gを加え、攪拌しながら蒸発乾固し、乾固物を空気中、500℃で3時間焼成して、ジルコニウム/タングステン複合酸化物粉体(酸化物基準重量比90/10、比表面積93m2/g)11gを得た。上記複合酸化物粉体5gをイオン交換水20mLに加えてスラリーとし、これに磁気攪拌子で攪拌しながら、硝酸パラジウム水溶液(Pdとして0.1重量%)5gとジニトロジアミン白金硝酸水溶液(Ptとして0.1重量%)5gを加えた。60℃で1時間保持して、パラジウム及びジニトロジアミン白金イオンをイオン交換させた後、攪拌しながら蒸発乾固させ、空気中、500℃で1時間焼成して、パラジウム0.1重量%及び白金0.1重量%をジルコニウム/タングステン複合酸化物に担持させた表面触媒層のための触媒粉体を得た。
(内部触媒層のための触媒粉体の調製)
イオン交換水1700mLに硝酸セリウム(Ce(NO3)3・6H2O)103.77g34.59gとオキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2)84.45gと硝酸ランタン(La(NO3)3・6H2O)7.97gとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とジルコウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、セリウム/ジルコニウム/ランタン複合酸化物粉体(酸化物基準重量比22/73/5、比表面積80m2/g)を得た。更に、イオン交換水100mLに硝酸パラジウム水溶液(パラジウムとして0.25重量%)5gを加えて、水溶液とし、これに上記セリウム/ジルコニウム/ランタン複合酸化物粉体5gを投入し、攪拌しながら、100℃で乾燥させた後、空気中、500℃にて3時間焼成して、セリウム/ジルコニウム/ランタン複合酸化物上にパラジウム0.25重量%を担持させてなる内部触媒層のための触媒粉体を得た。
四塩化チタン水溶液(酸化チタンとして15重量%)60gとシリカゾル(日産化学(株)製スノーテックスO、シリカとして20重量%)5gを攪拌しながら、混合した。この混合液に0.1規定のアンモニア水を加え、上記混合液を中和加水分解した後、1時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを120℃で24時間乾燥した後、空気中、500℃で3時間焼成して、チタン/ケイ素複合酸化物(酸化物基準重量比90/10、比表面積186m2/g)粉体10gを得た。
上記触媒構造体C1〜C4のそれぞれを用いて、前述した第1の触媒を用いた単層触媒を有する触媒構造体におけると同じ方法によって、窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)及びプロピレン(C3H6)の浄化試験を行った。結果を第6表に示す。
Claims (14)
- 空気と燃料の量論混合比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記3成分を接触的に浄化するための触媒であって、
(A)ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の第1の触媒成分0.01〜0.5重量%と、
(B)残部が(a)酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の酸化物(a)と(b)プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(b)とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物(a)の割合が70〜95重量%の範囲である第2の触媒成分からなる触媒。 - 第2の触媒成分が酸化ジルコニウムと酸化プラセオジムとからなる複合酸化物であって、上記複合酸化物における酸化ジルコニウムの割合が85〜95重量%の範囲である請求項1に記載の触媒。
- 第1の触媒成分がロジウムである請求項1又は2に記載の触媒。
- 第1の触媒成分が白金とパラジウムである請求項1又は2に記載の触媒。
- 第1の触媒成分が白金とパラジウムであり、白金/パラジウム重量比が1/3〜3/1の範囲にある請求項4に記載の触媒。
- 第1の触媒成分が白金とパラジウムであり、白金/パラジウム重量比が1/2〜2/1の範囲にある請求項4に記載の触媒。
- 第1の触媒成分が白金とパラジウムであり、白金/パラジウム重量比が2/3〜3/2の範囲にある請求項4に記載の触媒。
- 第1の触媒成分が第2の触媒成分に担持されている請求項1から7のいずれかに記載の触媒。
- アンモニア吸着及び昇温脱離試験法において、275〜700℃の温度域にアンモニア脱離ピークを有する請求項1から8のいずれかに記載の触媒。
- 空気と燃料の量論混合比近傍における燃料の燃焼によって生成する一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスを接触させて、上記3成分を接触的に浄化するための表面触媒層と内部触媒層からなる2層触媒であって、
上記表面触媒層が
(A)ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の第1の触媒成分0.01〜0.5重量%と、
(B)残部が(a)酸化ジルコニウムと酸化チタンから選ばれる少なくとも1種の酸化物(a)と(b)プラセオジム、イットリウム、ネオジム、タングステン、ニオブ、ケイ素及びアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物(b)とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物(a)の割合が70〜95重量%の範囲である第2の触媒成分からなり、
上記内部触媒層が
(A)ロジウム、白金及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種の第1の触媒成分0.01〜0.5重量%と、
(B)残部が(a)セリアか、又は(b)セリアと(c)ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム及びイットリウムから選ばれる少なくとも1種の元素とからなる複合酸化物又は混合酸化物であって、上記複合酸化物又は混合酸化物における酸化物(b)の割合が50〜95重量%の範囲である第2の触媒成分からなることを特徴とする2層触媒。 - 内部触媒層における第2の触媒成分がセリアか、又はジルコニウム、ランタン及びプラセオジムから選ばれる少なくとも1種とセリウムの複合酸化物である請求項10に記載の2層触媒。
- 表面触媒層における第1の触媒成分がロジウムである請求項10又は11に記載の2層触媒。
- 表面触媒層における第1の触媒成分が白金とパラジウムである請求項10又は11に記載の2層触媒。
- 内部触媒層における第1の触媒成分がパラジウムか、又は白金とロジウムから選ばれる少なくとも1種とパラジウムである請求項10又は11に記載の2層触媒。
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