KR102336320B1 - NOx 흡착제 촉매 - Google Patents

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폴 제임스 밀링턴
폴 리차드 필립스
라즈 라오 라자람
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Abstract

NOx 흡착제 촉매, 및 내연 엔진용 배출물 처리 시스템에서의 그의 용도가 개시된다. NOx 흡착제 촉매 조성물은 지지체 재료, 지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속, 및 NOx 저장 재료를 포함한다.

Description

NOx 흡착제 촉매
본 발명은 네오디뮴-함유 성분을 포함하는 조성물을 포함하는 NOx 흡착제 촉매, 네오디뮴-함유 성분의 제조 방법, 및 NOx 흡착제 촉매를 포함하는 희박 연소 엔진용 배출 시스템에 관한 것이다.
내연 엔진은 정부 법규의 대상인 질소 산화물 ("NOx"), 일산화탄소 및 미연소 탄화수소를 비롯한 다양한 오염물질을 함유하는 배기 가스를 생성한다. 점점더 엄격한 국가 및 지방 법규는 그러한 디젤 또는 가솔린 엔진으로부터 배출될 수 있는 오염물질의 양을 낮추었다. 배출물 제어 시스템은 대기로 배출되는 이들 오염물질의 양을 감소시키는데 널리 이용되고, 전형적으로 그의 작동 온도 (전형적으로, 200℃ 이상)에 도달하면 매우 높은 효율을 달성한다. 그러나, 이들 시스템은 그의 작동 온도 미만 ("냉 시동(cold start)" 기간)에서는 비교적 비효율적이다.
배기 가스를 정화하는데 이용되는 한 배기 가스 처리 구성요소는 NOx 흡착제 촉매 (또는 "NOx 트랩")이다. NOx 흡착제 촉매는 희박 배기 조건 하에 NOx를 흡착하고, 흡착된 NOx를 농후 조건 하에 방출하며, 방출된 NOx를 환원시켜 N2를 형성하는 장치이다. NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 NOx의 저장을 위한 NOx 흡착제, 및 산화/환원 촉매를 포함한다.
NOx 흡착제 성분은 전형적으로 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 희토류 금속, 또는 그의 조합이다. 이들 금속은 전형적으로 산화물의 형태로 발견된다. 산화/환원 촉매는 전형적으로 1종 이상의 귀금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및/또는 로듐이다. 전형적으로, 백금은 산화 기능을 수행하기 위해 포함되고, 로듐은 환원 기능을 수행하기 위해 포함된다. 산화/환원 촉매 및 NOx 흡착제는 전형적으로, 배기 시스템에서 사용되는 무기 산화물과 같은 지지체 재료 상에 부하된다.
NOx 흡착제 촉매는 3가지 기능을 수행한다. 첫째, 산화 촉매의 존재 하에 NO2를 생성하도록 산화질소가 산소와 반응한다. 둘째, NO2가 무기 질산염의 형태로 NOx 흡착제에 의해 흡착된다 (예를 들어, BaO 또는 BaCO3이 NOx 흡착제 상에서 Ba(NO3)2로 전환됨). 마지막으로, 엔진이 농후 조건 하에 가동될 때, 저장된 무기 질산염이 분해되어 NO 또는 NO2를 형성하고, 이는 이어서 환원 촉매의 존재 하에 일산화탄소, 수소 및/또는 탄화수소와의 반응에 의해 (또는 NHx 또는 NCO 중간체를 거쳐) 환원되어 N2를 형성한다. 전형적으로, 질소 산화물은 배기 스트림 내 열, 일산화탄소 및 탄화수소의 존재 하에 질소, 이산화탄소 및 물로 전환된다.
전형적으로, NOx 흡착제 재료는 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 또는 적어도 1종의 백금족 금속으로 코팅된 혼합 산화물로 이루어진다. PCT 국제 출원 WO 2008/047170에는, 희박 배기 가스로부터의 NOx가 200℃ 미만의 온도에서 흡착되고 후속적으로 200℃ 초과에서 열적으로 탈착되는 시스템이 개시되어 있다. NOx 흡착제는 팔라듐 및 세륨 산화물, 또는 세륨 및 적어도 1종의 다른 전이 금속을 함유하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물로 이루어진다고 교시되어 있다.
PCT 국제 출원 WO 2004/076829에는, SCR 촉매의 상류에 배열된 NOx 저장 촉매를 포함하는 배기-가스 정화 시스템이 개시되어 있다. NOx 저장 촉매는 적어도 1종의 백금족 금속 (Pt, Pd, Rh 또는 Ir)으로 코팅 또는 활성화된 적어도 1종의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속을 포함한다. 특히 바람직한 NOx 저장 촉매는 백금으로 코팅된 세륨 산화물, 및 부가적으로, 알루미늄 산화물 기반 지지체 상의 산화 촉매로서의 백금을 포함한다고 교시되어 있다. EP 1027919에는, 적어도 0.1 wt%의 귀금속 (Pt, Pd 및/또는 Rh), 및 알루미나, 제올라이트, 지르코니아, 티타니아 및/또는 란타나와 같은 다공성 지지체 재료를 포함하는 NOx 흡착제 재료가 개시되어 있다. 알루미나 상에 담지된 백금이 예시되어 있다.
또한, 미국 특허 번호 5,656,244 및 5,800,793에는, 3원(three way) 촉매와 NOx 저장/방출 촉매가 조합된 시스템이 기재되어 있다. NOx 흡착제는, 알루미나, 멀라이트(mullite), 코디어라이트(cordierite) 또는 규소 탄화물 상에 지지된 다른 금속에 추가로 크로뮴, 구리, 니켈, 망가니즈, 몰리브데넘 또는 코발트의 산화물을 포함한다고 교시되어 있다.
저온 (전형적으로, 약 200℃ 미만)에서, 이들 촉매의 NOx 저장 기능은 비효율적이며, 계속 개선이 필요한 촉매 개발 영역이다. 또한, 예를 들어 추가의 하류 촉매에 의한 후속 전환을 위해 NOx의 방출 시기를 제어하는 것을 가능케 하기 위해, 특정 온도 초과에서 NOx 저장 특성을 거의 내지는 전혀 갖지 않는 촉매를 개발하는 것이 바람직하다. 연료 또는 엔진 윤활 오일에 존재할 수 있는 황에 의한 NOx 흡착제 촉매의 불활성화는 특히 저온 조건 하에서 또한 문제인데, 이는 촉매를 열적으로 탈황화시키는데 난점일 수 있다.
임의의 자동차 시스템 및 공정과 마찬가지로, 배기 가스 처리 시스템에서 다른 추가의 개선을 달성하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 개선된 저온 NOx 저장 특징, 개선된 NOx 방출 특성 및 개선된 탈황화 특성을 갖는 새로운 NOx 흡착제 촉매 조성물을 발견하였다.
본 발명의 제1 측면에서, 희박 연소 엔진으로부터의 배출물을 처리하기 위한 NOx 흡착제 촉매이며, 상기 NOx 흡착제 촉매는 제1 층을 포함하고, 상기 제1 층은 지지체 재료; 지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속; 및 NOx 저장 재료를 포함하는 조성물을 포함하고; 여기서 지지체 재료는 알루미나, 또는 알루미나를 포함하는 혼합 산화물을 포함하고; 1종 이상의 백금족 금속은 백금과 팔라듐의 혼합물 또는 합금을 포함하고; NOx 저장 재료는 세리아를 포함하고; 지지체 재료 또는 NOx 저장 재료는 네오디뮴-함유 성분을 포함하는 것인 NOx 흡착제 촉매가 제공된다.
본 발명의 제2 측면에서, 금속 또는 세라믹 기재 상에 지지된 상기 규정된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에서, 촉매 조성물이 관통형(flow-through) 또는 필터 기재를 형성하도록 압출된 것인 상기 규정된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매가 제공된다.
본 발명의 제4 측면에서, 지지체 재료, 지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속, 및 NOx 저장 재료를 포함하는 NOx 흡착제 촉매 조성물이며, 여기서 지지체 재료 또는 NOx 저장 재료는 네오디뮴-함유 성분을 포함하는 것인 NOx 흡착제 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 측면에서, 금속 또는 세라믹 기재 상에 지지된 상기 규정된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOx 흡착제 촉매가 제공된다.
본 발명의 제6 측면에서, 촉매 조성물이 관통형 또는 필터 기재를 형성하도록 압출된 것인, 상기 규정된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOx 흡착제 촉매가 제공된다.
본 발명의 제7 측면에서, 지지체 재료에 1종 이상의 귀금속 또는 귀금속 염을 첨가하여 PGM-지지체 혼합물을 형성하고, PGM-지지체 혼합물에 NOx 저장 재료를 첨가하는 것을 포함하는, 상기 규정된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제8 측면에서, 세리아 입자와 네오디뮴-함유 염의 용액을 혼합하고, 입자를 분무-건조시키고, 분무-건조된 입자를 가열하는 것을 포함하는, 네오디뮴-함유 재료를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제9 측면에서, 희박 연소 엔진으로부터의 배출물을 처리하기 위한 NOx 흡착제 촉매이며, 상기 NOx 흡착제 촉매는 제1 층을 포함하고, 상기 제1 층은 지지체 재료; 지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속; 및 NOx 저장 재료를 포함하는 조성물을 포함하고; 여기서 지지체 재료는 알루미나, 또는 알루미나를 포함하는 혼합 산화물을 포함하고; 1종 이상의 백금족 금속은 백금과 팔라듐의 혼합물 또는 합금을 포함하고; NOx 저장 재료는 세리아를 포함하고; 지지체 재료 또는 NOx 저장 재료는 상기 규정된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 것인 NOx 흡착제 촉매가 제공된다.
본 발명의 제10 측면에서, 상기 규정된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 및 희박 연소 엔진을 포함하며, 여기서 희박 연소 엔진은 NOx 흡착제 촉매와 유체 소통하는 것인, 연소 배기 가스의 유동을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템이 제공된다.
본 발명의 제11 측면에서, 배기 가스를 상기 규정된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매, 또는 상기 규정된 바와 같은 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 NOx 흡착제 촉매를 사용한 엔진 시험으로부터의 누적 NOx를 나타낸다.
<정의>
용어 "워시코트(washcoat)"는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 통상 촉매의 제조 동안 기재에 적용되는 부착성 코팅을 지칭한다.
본원에 사용되는 두문자어 "PGM"이란 "백금족 금속"을 지칭한다. 용어 "백금족 금속"이란 일반적으로 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다. 일반적으로, 용어 "PGM"이란 바람직하게는 Rh, Pt 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "혼합 산화물"이란 일반적으로, 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 바와 같이 단일 상의 산화물의 혼합물을 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "복합 산화물"이란 일반적으로, 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 바와 같이 1개 초과의 상을 갖는 산화물의 조성을 지칭한다.
재료와 관련하여 본원에 사용되는 표현 "가 실질적으로 없는"이란, 미량, 예컨대 ≤ 5 중량%, 바람직하게는 ≤ 2 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 1 중량%의 재료를 의미한다. 표현 "가 실질적으로 없는"은 표현 "포함하지 않는다"를 포괄한다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 희박 연소 엔진으로부터의 배출물을 처리하기 위한 NOx 흡착제 촉매는 제1 층을 포함하며, 상기 제1 층은,
지지체 재료;
지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속; 및
NOx 저장 재료
를 포함하는 조성물을 포함하고; 여기서 지지체 재료는 알루미나, 또는 알루미나를 포함하는 혼합 산화물을 포함하고;
1종 이상의 백금족 금속은 백금과 팔라듐의 혼합물 또는 합금을 포함하고;
NOx 저장 재료는 세리아를 포함하고;
지지체 재료 또는 NOx 저장 재료는 네오디뮴-함유 성분을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 지지체 재료, 지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속, 및 NOx 저장 재료를 포함하는 NOx 흡착제 촉매 조성물이며; 여기서 지지체 재료 또는 NOx 저장 재료는 네오디뮴-함유 성분을 포함하는 것인 NOx 흡착제 촉매 조성물이다.
네오디뮴-함유 성분은 지지체 재료 또는 NOx 저장 재료 또는 이들 둘 다에 존재할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 지지체 재료 및 NOx 저장 재료는 실질적으로 동일한 성분이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 지지체 재료 및 NOx 저장 재료는 상이한 성분이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 지지체 재료는 네오디뮴-함유 성분이거나, 또는 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 일부 실시양태에서, NOx 저장 재료는 네오디뮴-함유 성분이거나, 또는 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
불확실함을 피하기 위해, 본 발명의 일부 실시양태에서, 네오디뮴-함유 성분은 지지체 재료이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 네오디뮴-함유 성분은 NOx 저장 재료이다. 실시양태는 네오디뮴-함유 지지체 재료, 네오디뮴-함유 NOx 저장 재료, 또는 네오디뮴-함유 지지체 재료 및 네오디뮴-함유 NOx 저장 재료 둘 다를 포함할 수 있다.
네오디뮴-함유 성분은, 네오디뮴, 예를 들어 네오디뮴(III) 산화물을 함유하는 임의의 염, 산화물, 착물 또는 기타 화합물일 수 있다. 이는 또한 네오디뮴 금속일 수 있다. 불확실함을 피하기 위해, 이와 같은 가능한 네오디뮴-함유 성분의 열거는 비제한적이다.
네오디뮴-함유 성분은 지지체 재료의 표면 상에, NOx 저장 재료의 표면 상에, 또는 이들 둘 다의 표면 상에 존재할 수 있다. 네오디뮴-함유 성분은, 부가적으로 또는 대안적으로, 지지체 재료, NOx 저장 재료 또는 이들 둘 다 내로 혼입될 수 있다. 네오디뮴-함유 성분이 지지체 재료 또는 NOx 저장 재료 내로 혼입되는 것의 한 예는, 예를 들어 어느 한 재료의 격자 구조 내에서 지지체 재료 또는 NOx 저장 재료의 원자를 네오디뮴으로 교체하는 것일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 네오디뮴-함유 성분은 도펀트로서 존재한다. 즉, 본 발명은 네오디뮴-도핑된 지지체 재료, 네오디뮴-도핑된 NOx 저장 재료, 또는 네오디뮴-도핑된 지지체 재료 및 네오디뮴-도핑된 NOx 저장 재료 둘 다를 포함할 수 있다
본 발명의 조성물 중에 존재하는 네오디뮴-함유 성분은 소정 온도 초과, 예컨대 180, 200, 250 또는 300℃ 초과, 바람직하게는 약 300℃ 초과에서 NOx를 저장하지 않거나 또는 실질적으로 저장하지 않는다는 점에서 유리하다. 이는 농후 배기 스트림이 그에 따라 "고속도로" 조건 하에 NOx를 방출 및/또는 전환시킬 필요가 없기 때문에 유리하다. 이는 특히 NOx 흡착제 촉매 조성물이 SCR 또는 SCRF™ 촉매의 상류에 존재할 때 바람직한데, 그 이유는 그러한 조건 하에 SCR 또는 SCRF™ 촉매가 정략적 NOx 전환을 달성할 것이기 때문이다. 또한, 이와 같이 180, 200, 250 또는 300℃, 바람직하게는 약 300℃를 초과하는 온도에서 NOx 저장이 적거나 없다는 것은, 후속적으로 차량이 비교적 저온 조건 하에, 예를 들어 "도시(city)" 조건 하에 사용될 때 NOx 저장이 없을 것임을 의미하며, 이는 그러한 저온 조건 하에 NOx 슬립성(slippage)이 감소하는 추가의 이점을 갖는다.
일부 실시양태에서, 네오디뮴-함유 성분은 네오디뮴을 함유하지 않는 등가의 재료와 비교해서 특징적인 라만(Raman) 이동을 함유한다. 네오디뮴-함유 성분이 네오디뮴-도핑된 세리아인 한 실시양태에서, 특징적인 라만 이동은 462 cm-1이다 (비-도핑된 세리아 재료에 대한 465 cm-1와 비교). 이러한 실시양태에서, 비-도핑된 재료와 비교해서 560 cm-1에서의 라만 밴드의 강도의 특징적인 증가가 또한 존재한다.
네오디뮴-함유 성분은, 네오디뮴을 함유하지 않는 등가의 재료에서보다 더 작은 결정자 크기 (X선 회절에 의해 측정 시)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 네오디뮴-함유 성분이 네오디뮴-도핑된 세리아인 한 실시양태에서, 네오디뮴-함유 성분의 결정자 크기는 약 6.5 nm 미만, 예를 들어 6.2 내지 6.8 nm, 바람직하게는 약 6.4 nm일 수 있다 (비-도핑된 재료에 대한 약 7.5 nm 초과, 예를 들어 7.5 내지 8.5 nm, 바람직하게는 약 8.0 nm의 결정 크기와 비교). 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 네오디뮴이 네오디뮴-함유 성분, 예를 들어 네오디뮴-도핑된 세리아의 격자 구조 내로 혼입된 것으로 생각된다.
네오디뮴-함유 성분은 임의의 양으로 존재할 수 있지만, 바람직하게는 약 0.5 내지 18 mol%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 16 mol%의 네오디뮴, 더욱 더 바람직하게는 약 2 내지 12 mol%의 네오디뮴의 양으로 존재한다 (네오디뮴-함유 성분 중의 Nd에 대한 mol%로서 표현 시). 예를 들어, 네오디뮴-함유 성분은 약 0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 11, 12, 14, 16 또는 18 mol%로 존재할 수 있다.
네오디뮴-함유 성분은 바람직하게는 약 0.5 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 18.5 wt%의 네오디뮴을 포함한다 (네오디뮴-함유 성분 중의 Nd에 대한 wt%로서 표현 시). NOx 흡착제 촉매 조성물이 복수의 층을 포함하는 촉매 내 층으로서 존재하는 경우, wt%란 단독의 NOx 흡착제 촉매 조성물 층 중에 존재하는 네오디뮴에 대한 양을 지칭한다.
네오디뮴-함유 성분은 바람직하게는 약 0.1 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 7.0 wt%의 네오디뮴을 포함한다 (NOx 흡착제 촉매 조성물에 대한 wt%로서 표현 시). NOx 흡착제 촉매 조성물이 복수의 층을 포함하는 촉매 내 층으로서 존재하는 경우, wt%란 단독의 NOx 흡착제 촉매 조성물 층 중에 존재하는 네오디뮴에 대한 양을 지칭한다.
네오디뮴-함유 성분은 바람직하게는 약 1.5 내지 10.5 mol%, 보다 바람직하게는 약 2.0 내지 7.0%의 네오디뮴을 포함한다 (NOx 흡착제 촉매 조성물에 대한 mol%로서 표현 시). NOx 흡착제 촉매 조성물이 복수의 층을 포함하는 촉매 내 층으로서 존재하는 경우, mol%란 단독의 NOx 흡착제 촉매 조성물 층에 존재하는 네오디뮴의 양을 지칭한다.
지지체 재료는 알루미나 또는 그의 혼합 산화물 또는 복합 산화물을 포함한다. 특히 바람직한 지지체 재료는 알루미나, 또는 마그네시아/알루미나 복합 산화물 또는 혼합 산화물을 포함한다.
바람직한 지지체 재료는 바람직하게는 10 내지 1500 m2/g 범위의 표면적, 0.1 내지 4 mL/g 범위의 기공 부피, 및 약 10 내지 1000 옹스트롬의 기공 직경을 갖는다. 80 m2/g 초과의 표면적을 갖는 고표면적 지지체, 예를 들어 고표면적 알루미나가 특히 바람직하다. 다른 바람직한 지지체 재료는, 세륨-함유 성분, 예를 들어 세리아를 임의로 추가로 포함하는 마그네시아/알루미나 복합 산화물을 포함한다. 이러한 경우, 세리아는 마그네시아/알루미나 복합 산화물의 표면 상에, 예를 들어 코팅으로서 존재할 수 있다.
NOx 저장 재료는 세륨 산화물, 세리아-지르코니아 혼합 산화물, 및 알루미나-세리아-지르코니아 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. NOx 저장 재료는 세륨 산화물을 포함하며, 예를 들어 바람직하게는 세륨 산화물이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, NOx 저장 재료는 바륨을 추가로 포함한다. 그러나, 본 발명의 조성물에서 NOx 저장 재료로서 바륨을 포함할 필요는 없음 (즉, 바륨은 본 발명의 조성물의 임의적 성분임)을 참고해야 한다. 즉, 본 발명의 일부 조성물에는 바륨이 실질적으로 없다.
따라서, 본 발명의 일부 조성물은 네오디뮴-함유 성분을 포함하는 바륨-무함유 NOx 흡착제 조성물이다. 이러한 조성물에서, 네오디뮴-함유 성분은 NOx 저장 재료로서의 기능을 할 수 있다. 본 발명의 일부 바륨-무함유 NOx 흡착제 조성물에서, 네오디뮴-함유 성분은 도펀트로서 존재한다. 즉, 바륨-무함유 NOx 흡착제 조성물은 네오디뮴-도핑된 지지체 재료, 네오디뮴-도핑된 NOx 저장 재료, 또는 네오디뮴-도핑된 지지체 재료 및 네오디뮴-도핑된 NOx 저장 재료 둘 다를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 바륨-무함유 NOx 흡착제 조성물에서, 네오디뮴-함유 성분은 네오디뮴-도핑된 알루미나, 네오디뮴-도핑된 세리아, 또는 네오디뮴-도핑된 마그네시아/알루미나 복합 산화물이다.
바륨이 실질적으로 없거나 또는 NOx 저장 재료로서의 바륨을 포함하지 않는 본 발명의 조성물 (예를 들어, 바륨-무함유 NOx 흡착제 조성물)은 180, 200, 250 또는 300℃, 바람직하게는 약 300℃를 초과하는 온도에서 필적하는 바륨-함유 조성물보다 NOx를 더 적게 저장하기 때문에 특히 유리할 수 있다. 즉, 바륨이 실질적으로 없거나 또는 NOx 저장 재료로서의 바륨을 포함하지 않는 본 발명의 조성물은 180, 200, 250 또는 300℃, 바람직하게는 약 300℃를 초과하는 온도에서 필적하는 바륨-함유 조성물보다 개선된 NOx 방출 특성을 갖는다. 이러한 조성물은 또한 등가의 바륨-함유 조성물에 비해 개선된 황 용인도를 가질 수 있다. 이와 관련해서, "개선된 황 용인도"란, 바륨이 실질적으로 없는 본 발명의 조성물이, 등가의 바륨-함유 조성물과 비교해서, 황화(sulfation)에 더욱 내성이거나, 보다 낮은 온도에서 열적으로 탈황화될 수 있거나, 또는 이들 둘 다일 수 있음을 의미한다.
NOx 저장 재료가 바륨을 포함하는 실시양태에서, 바람직한 NOx 저장 재료는 CeO2-BaCO3 복합 재료이다. 이러한 재료는 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 초기 습윤 합침 또는 분무-건조에 의해 예비형성될 수 있다. NOx 흡착제 촉매 조성물이 바륨을 함유하는 경우, NOx 흡착제 촉매 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 바륨, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 바륨, 예를 들어 약 4.5 중량%의 바륨을 포함한다 (조성물에 대한 중량%로서 표현 시).
본 발명의 일부 바람직한 NOx 흡착제 촉매에서, 제1 층에는 알칼리 금속이 실질적으로 없다.
본 발명의 일부 바람직한 NOx 흡착제 촉매에서, 제1 층에는 로듐이 실질적으로 없고, 바람직하게는 로듐을 함유하지 않는다. 이러한 NOx 흡착제 촉매에서, 제1 층은 지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속을 포함하며, 여기서 1종 이상의 백금족 금속은 백금과 팔라듐의 혼합물 또는 합금으로 본질적으로 이루어지고, 바람직하게는 그로 이루어진다.
1종 이상의 백금족 금속 (PGM)은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 백금, 팔라듐 및 그의 혼합물, 예를 들어 백금 및 팔라듐의 혼합물이 특히 바람직하다. NOx 흡착제 촉매 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 PGM, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 PGM, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 PGM을 포함한다.
본 발명의 NOx 흡착제 촉매 조성물은 통상의 기술자에게 공지된 추가의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 적어도 1종의 결합제 및/또는 적어도 1종의 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 결합제가 존재하는 경우, 분산성 알루미나 결합제가 바람직하다.
본 발명의 NOx 흡착제 촉매 조성물은 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 백금족 금속 및/또는 네오디뮴-함유 성분 및/또는 NOx 저장 재료가 임의의 공지된 수단에 의해 지지체 상으로 부하되어 NOx 흡착제 촉매 조성물을 형성한다. 첨가 방식은 특히 중요한 것으로 간주되지 않는다. 예를 들어, 백금족 금속 화합물 (예컨대, 질산백금), 네오디뮴 화합물 (예컨대, 질산네오디뮴) 및 세륨 화합물 (예컨대, 질산세륨, 세리아-함유 재료에 대한 전구체로서)이 합침, 흡착, 이온-교환, 초기 습윤, 침전 등에 의해 또는 관련 기술분야에 보편적으로 공지된 임의의 다른 수단에 의해 지지체 (예컨대, 알루미나) 상에 지지될 수 있다.
지지체에 백금족 금속 (PGM), 네오디뮴-함유 성분 및/또는 NOx 저장 성분을 첨가하는 순서는 중요한 것으로 간주되지 않는다. 예를 들어, PGM, 네오디뮴-함유 성분 및 세륨 화합물은 지지체에 동시에 첨가될 수 있거나 또는 임의의 순서로 순차적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 금속 또는 세라믹 기재 상에 지지된 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOx 흡착제 촉매이다. 기재는 관통형 기재 또는 필터 기재일 수 있으나, 바람직하게는 관통형 단일체 기재이다.
관통형 단일체 기재는 제1 면과 제2 면 사이에 종방향을 규정하는 제1 면 및 제2 면을 갖는다. 관통형 단일체 기재는 제1 면과 제2 면 사이에 연장되어 있는 복수의 채널을 갖는다. 복수의 채널은 종방향으로 연장되어 있고, 복수의 내부 표면 (예를 들어, 각 채널을 규정하는 벽의 표면)을 제공한다. 각각의 복수의 채널은 제1 면에서 개구부 및 제2 면에서 개구부를 갖는다. 불확실함을 피하기 위해, 관통형 단일체 기재는 벽 유동형(wall flow) 필터가 아니다.
제1 면은 전형적으로 기재의 유입구 단부에 있고, 제2 면은 기재의 유출구 단부에 있다.
채널은 일정한 폭을 가질 수 있고, 각각의 복수의 채널은 균일한 채널 폭을 가질 수 있다.
바람직하게는, 종방향에 직교하는 면 내에서, 단일체 기재는 제곱인치 당 채널 100 내지 500개, 바람직하게는 200 내지 400개를 갖는다. 예를 들어, 제1 면 상에서, 개방형 제1 채널 및 폐쇄형 제2 채널의 밀도는 제곱인치 당 채널 200 내지 400개이다. 채널은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형 형상인 단면을 가질 수 있다.
단일체 기재는 촉매 재료를 고정하기 위한 지지체로서 작용한다. 단일체 기재를 형성하기에 적합한 재료는 세라믹-유사 재료, 예컨대 코디어라이트, 규소 탄화물, 규소 질화물, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트, 또는 다공성 내화성 금속을 포함한다. 이러한 재료, 및 다공성 단일체 기재 제조에서의 그의 용도는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
본원에 기재된 관통형 단일체 기재는 단일 성분 (즉, 단일 브릭(brick))임을 참고해야 한다. 그럼에도 불구하고, 배출물 처리 시스템을 형성할 때, 사용되는 단일체는 본원에 기재된 바와 같이 복수의 채널을 함께 접착함으로써 또는 복수의 더 작은 단일체를 함께 접착함으로써 형성될 수 있다. 이러한 기술뿐만 아니라, 배출물 처리 시스템의 적합한 케이싱 및 구성은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 대안적 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOx 흡착제 촉매는 관통형 또는 필터 기재를 형성하도록 압출된다.
NOx 흡착제 촉매가 세라믹 기재를 포함하는 실시양태에서, 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 재료, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 규소 질화물, 규소 탄화물, 지르코늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트 및 메탈로 알루미노실리케이트 (예컨대, 코디어라이트 및 스포듀민), 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물 또는 혼합 산화물로 제조될 수 있다. 코디어라이트, 마그네슘 알루미노실리케이트, 및 규소 탄화물이 특히 바람직하다.
NOx 흡착제 촉매가 금속성 기재를 포함하는 실시양태에서, 금속성 기재는 임의의 적합한 금속, 특히 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스강 뿐만 아니라, 기타 트레이스(trace) 금속에 추가로 철, 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄을 함유하는 페라이트계 합금으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매는 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 워시코트 절차를 사용하여 기재 상에 침착시킴으로써 제조된다. 워시코트 절차를 사용하여 NOx 흡착제 촉매 구성요소를 제조하기 위한 대표적 공정은 하기 기술되어 있다. 하기 공정은 본 발명의 상이한 실시양태에 따라 다양할 수 있음을 이해할 것이다.
워시코팅(washcoating)은 바람직하게는, 먼저 NOx 흡착제 촉매 조성물의 미분된 입자를 적절한 용매, 바람직하게는 물 중에 슬러리화시켜 슬러리를 형성함으로써 수행된다. 슬러리는 바람직하게는 고형분을 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량% 함유한다. 바람직하게는, 실질적으로 모든 고형분 입자가 슬러리 형성 전에 평균 직경 20 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖도록, 입자가 밀링되거나 또는 또 다른 분쇄 공정으로 처리된다. 추가의 성분, 예컨대 안정화제 또는 프로모터가 또한 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리 중에 혼입될 수 있다.
이어서, 기재는 기재 상에 요망되는 부하량의 NOx 흡착제 촉매 조성물이 침착되도록 슬러리로 1회 이상 코팅될 수 있다.
바람직하게는, NOx 흡착제 촉매는 기재, 및 기재 상의 적어도 1개의 층을 포함한다. 한 실시양태에서, 적어도 1개의 층은 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함한다. 이는 상기 기재된 워시코트 절차에 의해 생성될 수 있다. NOx 흡착제 촉매 조성물의 한 층에 1개 이상의 추가의 층이 부가될 수 있다.
1개 이상의 추가의 층이 존재하는 (즉, NOx 흡착제 촉매 조성물에 추가로) 실시양태에서, 1개 이상의 추가의 층은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 제1 층과 상이한 조성물을 갖는다.
1개 이상의 추가의 층은 1개의 구역 또는 복수의 구역, 예를 들어 2개 이상의 구역을 포함할 수 있다. 1개 이상의 추가의 층이 복수의 구역을 포함하는 경우, 구역은 바람직하게는 종방향 구역이다. 복수의 구역 또는 각각의 개별 구역은 또한 구배로서 존재할 수 있다 (즉, 구역이 구배를 형성하도록 그의 전체 길이를 따라 균일한 두께를 갖지 않을 수 있음). 대안적으로, 구역은 그의 전체 길이를 따라 균일한 두께를 가질 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 1개의 추가의 층, 즉, 제2 층이 존재한다.
전형적으로, 제2 층은 백금족 금속 (PGM) (이하 "제2 백금족 금속"이라 지칭됨)을 포함한다. 일반적으로, 제2 층이 단독의 백금족 금속으로서의 제2 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 것이 바람직하다 (즉, 명시된 것들을 제외하고는, 촉매 재료 중에 다른 PGM 성분이 존재하지 않음).
제2 PGM은 백금, 팔라듐, 및 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 백금족 금속은 팔라듐 (Pd), 및 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 백금족 금속은 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 제2 층이 일산화탄소 (CO) 및/또는 탄화수소 (HC)의 산화를 위해 존재하는 (즉, 제형화되는) 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제2 층은 팔라듐 (Pd) 및 임의로 백금 (Pt)을 1:0 (예를 들어, Pd 단독) 내지 1:4의 중량비 (4:1 내지 0:1의 Pt:Pd 중량비와 등가임)로 포함한다. 보다 바람직하게는, 제2 층은 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 < 4:1, 예컨대 ≤ 3.5:1의 중량비로 포함한다.
백금족 금속이 백금 및 팔라듐의 조합 또는 혼합물이면, 제2 층이 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd)을 5:1 내지 3.5:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 1:2.5, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 중량비로 포함한다.
제2 층은 전형적으로 지지체 재료 (이하 본원에서 "제2 지지체 재료"라 지칭됨)를 추가로 포함한다. 제2 PGM은 일반적으로 제2 지지체 재료 상에 배치 또는 지지된다.
제2 지지체 재료는 바람직하게는 내화성 산화물이다. 내화성 산화물이 알루미나, 실리카, 세리아, 실리카 알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내화성 산화물은 알루미나, 세리아, 실리카-알루미나 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 내화성 산화물은 알루미나 또는 실리카-알루미나, 특히 실리카-알루미나이다.
특히 바람직한 제2 층은 실리카-알루미나 지지체, 백금, 팔라듐, 바륨, 분자체, 및 알루미나 지지체 (예를 들어, 희토류-안정화된 알루미나) 상의 백금족 금속 (PGM)을 포함한다. 특히 바람직하게는, 이와 같은 바람직한 제2 층은 실리카-알루미나 지지체, 백금, 팔라듐, 바륨, 분자체를 포함하는 제1 구역, 및 알루미나 지지체 (예를 들어, 희토류-안정화 알루미나) 상의 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 제2 구역을 포함한다. 이와 같은 바람직한 제2 층은 산화 촉매, 예를 들어 디젤 산화 촉매 (DOC)로서의 활성을 가질 수 있다.
추가의 바람직한 제2 층은 알루미나 상의 백금족 금속을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 이와 같은 바람직한 제2 층은 산화 촉매, 예를 들어 NO2-메이커(maker) 촉매로서의 활성을 가질 수 있다.
추가의 바람직한 제2 층은 백금족 금속, 로듐 및 세륨-함유 성분을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, NOx 흡착제 촉매 조성물에 추가로, 상기 기재된 바람직한 제2 층 중 1개 초과가 존재한다. 이러한 실시양태에서, 1개 이상의 추가의 층은 구역화된 구성을 비롯한 임의의 구성으로 존재할 수 있다.
NOx 흡착제 촉매 조성물은 제2 층 또는 기재 (예를 들어, 관통형 단일체 기재의 복수의 내부 표면) 상에 배치 또는 지지될 수 있고, 바람직하게는 제2 층은 NOx 흡착제 촉매 조성물 상에 배치 또는 지지된다.
제2 층은 기재 (예를 들어, 관통형 단일체 기재의 복수의 내부 표면) 상에 배치 또는 지지될 수 있다.
제2 층은 전체 길이의 기재 또는 NOx 흡착제 촉매 조성물 상에 배치 또는 지지될 수 있다. 대안적으로, 제2 층은 NOx 흡착제 촉매 조성물 또는 기재의 일부, 예를 들어 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95%에 배치 또는 지지될 수 있다.
바람직하게는, 전체 길이의 기재가 NOx 흡착제 촉매 조성물로 코팅된다.
본 발명의 추가의 측면은, 지지체 재료에 1종 이상의 귀금속 또는 귀금속 염을 첨가하여 PGM-지지체 혼합물을 형성하고, PGM-지지체 혼합물에 NOx 저장 재료를 첨가하는 것을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 제조하는 방법이다. 바람직한 방법은 네오디뮴-함유 지지체 재료를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 바람직한 방법은 네오디뮴-함유 NOx 저장 재료를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 방법은 네오디뮴-함유 지지체 재료를 형성하는 단계 및 네오디뮴-함유 NOx 저장 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 바람직한 방법에서, 네오디뮴-함유 지지체 재료 및/또는 네오디뮴-함유 NOx 저장 재료는 초기 습윤 합침에 의해 형성된다.
네오디뮴-함유 NOx 저장 재료 또는 네오디뮴-함유 지지체 재료는 분무-건조에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 추가의 측면은, 세리아 입자와 네오디뮴-함유 염의 용액을 혼합하고, 입자를 분무-건조시키고, 분무-건조된 입자를 가열하는 것을 포함하는, 네오디뮴-함유 재료를 제조하는 방법이다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 네오디뮴-함유 염과 세리아 입자의 혼합은 용매, 예를 들어 물 중에서 수행된다.
일부 바람직한 방법에서, 입자의 분무-건조는 250 내지 350℃, 바람직하게는 280 내지 320℃, 특히 바람직하게는 약 300℃의 유입구 온도로 수행된다.
일부 바람직한 방법에서, 입자의 분무-건조는 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃, 특히 바람직하게는 약 110℃의 유출구 온도로 수행된다.
일부 바람직한 방법에서, 분무-건조된 분말은 250 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 550℃, 특히 바람직하게는 약 500℃의 온도로 가열된다.
일부 바람직한 방법은, 가열된 분무-건조된 분말을 600 내지 800℃, 바람직하게는 620 내지 680℃, 특히 바람직하게는 약 650℃의 온도에서 건조시키는 추가의 단계를 포함한다.
추가의 바람직한 본 발명의 방법은 적어도 1종의 결합제를 첨가하고/거나 적어도 1종의 계면활성제를 첨가하는 것과 같은 1개 이상의 추가의 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 추가의 측면은, 희박 연소 엔진으로부터의 배출물을 처리하기 위한 NOx 흡착제 촉매이며,
상기 NOx 흡착제 촉매는 제1 층을 포함하고, 상기 제1 층은,
지지체 재료;
지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속; 및
NOx 저장 재료
를 포함하는 조성물을 포함하고;
여기서 지지체 재료는 알루미나, 또는 알루미나를 포함하는 혼합 산화물을 포함하고;
1종 이상의 백금족 금속은 백금과 팔라듐의 혼합물 또는 합금을 포함하고;
NOx 저장 재료는 세리아를 포함하고;
지지체 재료 또는 NOx 저장 재료는 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 것인
NOx 흡착제 촉매이다. 즉, NOx 저장 재료는 세리아 입자와 네오디뮴-함유 염의 용액을 혼합하고, 입자를 분무-건조시키고, 분무-건조된 입자를 가열함으로써 수득가능하다.
본 발명의 추가의 측면은, 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 및 희박 연소 엔진을 포함하며, 여기서 희박 연소 엔진은 NOx 흡착제 촉매와 유체 소통하고, 희박 연소 엔진은 디젤 엔진인, 연소 배기 가스의 유동을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템이다.
바람직한 시스템에서, 희박 연소 엔진은 경하중(light duty) 디젤 엔진이다. NOx 흡착제 촉매는 근접-커플링된 위치에 또는 언더플로어(underfloor) 위치에 놓일 수 있다.
배출물 처리 시스템은 전형적으로 배출물 제어 장치를 추가로 포함한다.
배출물 제어 장치는 바람직하게는 NOx 흡착제 촉매의 하류에 있다.
배출물 제어 장치의 예는 디젤 미립자 필터 (DPF), 희박 NOx 트랩 (LNT), 희박 NOx 촉매 (LNC), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매 그을음 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매, 암모니아 슬립(slip) 촉매 (ASC) 및 이들 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 이러한 배출물 제어 장치는 모두 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
상기한 배출물 제어 장치 중 일부는 여과 기재를 갖는다. 여과 기재를 갖는 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터 (DPF), 촉매 그을음 필터 (CSF), 및 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
배출물 처리 시스템이 희박 NOx 트랩 (LNT), 암모니아 슬립 촉매 (ASC), 디젤 미립자 필터 (DPF), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 촉매 그을음 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매, 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 배출물 제어 장치를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터 (DPF), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 촉매 그을음 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매, 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매이다.
본 발명의 배출물 처리 시스템이 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 포함하면, 배출물 처리 시스템이, 질소 환원제, 예컨대 암모니아, 또는 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 또는 암모늄 포르메이트, 바람직하게는 우레아를 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류 및 NOx 흡착제 촉매의 하류의 배기 가스 내로 주입하기 위한 주입기를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 주입기는 질소 환원제 전구체의 공급원 (예를 들어, 탱크)에 유체 연결될 수 있다. 배기 가스 내로의 전구체의 밸브-제어식 투여는, 배기 가스의 조성을 모니터링하는 센서에 의해 제공되는 폐쇄형 루프 또는 개방형 루프 피드백 및 적합하게 프로그래밍된 엔진 관리 수단에 의해 조절될 수 있다.
암모니아는 또한 암모늄 카르바메이트 (고체)를 가열함으로써 발생될 수 있고, 발생된 암모니아는 배기 가스 내로 주입될 수 있다.
주입기에 추가로 또는 대안적으로, 암모니아는 계내 (예를 들어, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류에 배치된 LNT의 농후 재생 동안), 예를 들어 본 발명의 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOx 흡착제 촉매에서 발생될 수 있다. 따라서, 배출물 처리 시스템은 배기 가스를 탄화수소로 풍부화시키기 위한 엔진 관리 수단을 추가로 포함할 수 있다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매는 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란타나이드 및 VIII족 전이 금속 (예를 들어, Fe) 중 적어도 1종으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 금속은 내화성 산화물 또는 분자체 상에 지지된다. 금속은 바람직하게는 Ce, Fe, Cu 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 금속은 Fe 또는 Cu이다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 내화성 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 및 이들 중 2종 이상을 함유하는 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비-제올라이트 촉매는 또한 텅스텐 산화물 (예를 들어, V2O5/WO3/TiO2, WOx/CeZrO2, WOx/ZrO2 또는 Fe/WOx/ZrO2)을 포함할 수 있다.
SCR 촉매, SCRF™ 촉매 또는 그의 워시코트가 적어도 1종의 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 1종의 분자체는 소기공(small pore), 중기공(medium pore) 또는 대기공(large pore) 분자체일 수 있다. 본원에서 "소기공 분자체"란 8의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 CHA를 의미하고; 본원에서 "중기공 분자체"란 10의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 ZSM-5를 의미하며; 본원에서 "대기공 분자체"란 12의 최대 고리 크기를 갖는 분자체, 예컨대 베타를 의미한다. 소기공 분자체가 SCR 촉매에 사용하기에 잠재적으로 유리하다.
본 발명의 배출물 처리 시스템에서, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 바람직한 분자체는, 약 10 내지 약 50, 예컨대 약 15 내지 약 40의 실리카-대-알루미나 비를 갖고 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, 예컨대 ZSM-34, 모르데나이트(mordenite), 페리에라이트(ferrierite), BEA, 예컨대 베타, Y, CHA, LEV, 예컨대 Nu-3, MCM-22 및 EU-1, 바람직하게는 AEI 또는 CHA로 이루어진 군으로부터 선택된 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체이다.
제1 배출물 처리 시스템 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 본 발명의 NOx 흡착제 촉매 및 촉매 그을음 필터 (CSF)를 포함한다. NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 촉매 그을음 필터 (CSF)의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 따라서, 예를 들어, NOx 흡착제 촉매의 유출구는 촉매 그을음 필터의 유입구에 연결된다.
제2 배출물 처리 시스템 실시양태는 본 발명의 NOx 흡착제 촉매, 촉매 그을음 필터 (CSF) 및 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함하는 배출물 처리 시스템에 관한 것이다.
NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 촉매 그을음 필터 (CSF)의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 촉매 그을음 필터는 전형적으로 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 촉매 그을음 필터 (CSF)와 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, 촉매 그을음 필터 (CSF)는 질소 환원제 주입기의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있다.
제3 배출물 처리 시스템 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 본 발명의 NOx 흡착제 촉매, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 및 촉매 그을음 필터 (CSF) 또는 디젤 미립자 필터 (DPF)를 포함한다.
제3 배출물 처리 시스템 실시양태에서, 본 발명의 NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 산화 촉매와 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, 촉매 단일체 기재는 질소 환원제 주입기의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있다. 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매는 촉매 그을음 필터 (CSF) 또는 디젤 미립자 필터 (DPF)의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다.
제4 배출물 처리 시스템 실시양태는 본 발명의 NOx 흡착제 촉매 및 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매를 포함한다. 본 발명의 NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다.
NOx 흡착제 촉매와 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, NOx 흡착제 촉매는 질소 환원제 주입기의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있다.
배출물 처리 시스템이 상기에 기재된 제2 내지 제4 배기 시스템 실시양태에서와 같이 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매를 포함하는 경우, ASC가 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매 (즉, 별개의 기재 단일체로서)로부터 하류에 배치될 수 있거나, 또는 보다 바람직하게는 SCR 촉매를 포함하는 단일체 기재의 하류 또는 트레일링 단부 상의 구역이 ASC를 위한 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 차량에 관한 것이다. 차량은 내연 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진을 포함한다. 내연 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진은 본 발명의 배출물 처리 시스템에 커플링된다.
디젤 엔진이 연료, 바람직하게는 디젤 연료 상에서 가동되도록 구성 또는 개작되고, ≤ 50 ppm의 황, 보다 바람직하게는 ≤ 15 ppm의 황, 예컨대 ≤ 10 ppm의 황, 보다 더 바람직하게는 ≤ 5 ppm의 황을 포함하는 것이 바람직하다.
차량은 미국 또는 유럽 법규에서 규정된 바와 같은 경하중 디젤 차량 (LDV)일 수 있다. 경하중 디젤 차량은 전형적으로 < 2840 kg의 중량, 보다 바람직하게는 < 2610 kg의 중량을 갖는다. 미국에서, 경하중 디젤 차량 (LDV)이란 ≤ 8,500 파운드 (US lbs)의 총중량을 갖는 디젤 차량을 지칭한다. 유럽에서, 용어 경하중 디젤 차량 (LDV)이란, (i) 운전자 좌석에 추가로 8개 이하의 좌석을 포함하고 5톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 승용차, 및 (ii) 12톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 화물 운송용 차량을 지칭한다.
대안적으로, 차량은 미국 법규에서 규정된 바와 같은 중하중(heavy-duty) 디젤 차량 (HDV), 예컨대 > 8,500 파운드 (US lbs)의 총중량을 갖는 디젤 차량일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은, 배기 가스를 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법이다. 바람직한 방법에서, 배기 가스는 농후 가스 혼합물이다. 추가의 바람직한 방법에서, 배기 가스는 농후 가스 혼합물과 희박 가스 혼합물 사이를 순환한다.
내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 일부 바람직한 방법에서, 배기 가스는 약 180 내지 300℃의 온도이다.
내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 추가의 바람직한 방법에서, 배기 가스는 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매에 추가로, 1개 이상의 추가의 배출물 제어 장치와 접촉한다. 배출물 제어 장치 또는 장치들은 바람직하게는 NOx 흡착제 촉매의 하류에 있다.
추가의 배출물 제어 장치의 예는 디젤 미립자 필터 (DPF), 희박 NOx 트랩 (LNT), 희박 NOx 촉매 (LNC), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 디젤 산화 촉매 (DOC), 촉매 그을음 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매, 암모니아 슬립 촉매 (ASC) 및 이들 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 이러한 배출물 제어 장치는 모두 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
상기한 배출물 제어 장치 중 일부는 여과 기재를 갖는다. 여과 기재를 갖는 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터 (DPF), 촉매 그을음 필터 (CSF), 및 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
방법은 배기 가스를 희박 NOx 트랩 (LNT), 암모니아 슬립 촉매 (ASC), 디젤 미립자 필터 (DPF), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 촉매 그을음 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매, 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 배출물 제어 장치와 접촉시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터 (DPF), 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매, 촉매 그을음 필터 (CSF), 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매, 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매이다.
본 발명의 방법이 배기 가스를 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매와 접촉시키는 것을 포함하면, 방법이 질소 환원제, 예컨대 암모니아, 또는 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 또는 암모늄 포르메이트, 바람직하게는 우레아를 NOx 흡착제 촉매의 하류 및 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류의 배기 가스 내로 주입하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 주입은 주입기에 의해 수행될 수 있다. 주입기는 질소 환원제 전구체의 공급원 (예를 들어, 탱크)에 유체 연결될 수 있다. 배기 가스 내로의 전구체의 밸브-제어식 투여는, 배기 가스의 조성을 모니터링하는 센서에 의해 제공되는 폐쇄형 루프 또는 개방형 루프 및 적합하게 프로그래밍된 엔진 관리 수단에 의해 조절될 수 있다.
암모니아는 또한 암모늄 카르바메이트 (고체)를 가열함으로써 발생될 수 있고, 발생된 암모니아는 배기 가스 내로 주입될 수 있다.
주입기에 추가로 또는 대안적으로, 암모니아는 계내 (예를 들어, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류에 배치된 LNT의 농후 재생 동안) 발생될 수 있다. 따라서, 방법은 배기 가스를 탄화수소로 풍부화시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매는 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란타나이드 및 VIII족 전이 금속 (예를 들어, Fe) 중 적어도 1종으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 금속은 내화성 산화물 또는 분자체 상에 지지된다. 금속은 바람직하게는 Ce, Fe, Cu 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 금속은 Fe 또는 Cu이다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 내화성 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 및 이들 중 2종 이상을 함유하는 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비-제올라이트 촉매는 또한 텅스텐 산화물 (예를 들어, V2O5/WO3/TiO2, WOx/CeZrO2, WOx/ZrO2 또는 Fe/WOx/ZrO2)을 포함할 수 있다.
SCR 촉매, SCRF™ 촉매 또는 그의 워시코트가 적어도 1종의 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 1종의 분자체는 소기공, 중기공 또는 대기공 분자체일 수 있다. 본원에서 "소기공 분자체"란 8의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 CHA를 의미하고; 본원에서 "중기공 분자체"란 10의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 ZSM-5를 의미하며; 본원에서 "대기공 분자체"란 12의 최대 고리 크기를 갖는 분자체, 예컨대 베타를 의미한다. 소기공 분자체가 SCR 촉매에 사용하기에 잠재적으로 유리하다.
본 발명의 배기 가스 처리 방법에서, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 바람직한 분자체는, 약 10 내지 약 50, 예컨대 약 15 내지 약 40의 실리카-대-알루미나 비를 갖고 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, 예컨대 ZSM-34, 모르데나이트, 페리에라이트, BEA, 예컨대 베타, Y, CHA, LEV, 예컨대 Nu-3, MCM-22 및 EU-1, 바람직하게는 AEI 또는 CHA로 이루어진 군으로부터 선택된 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체이다.
제1 실시양태에서, 방법은 배기 가스를 본 발명의 NOx 흡착제 촉매 및 촉매 그을음 필터 (CSF)와 접촉시키는 것을 포함한다. NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 촉매 그을음 필터 (CSF)의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 따라서, 예를 들어, NOx 흡착제 촉매의 유출구는 촉매 그을음 필터의 유입구에 연결된다.
배기 가스를 처리하는 방법의 제2 실시양태는 배기 가스를 본 발명의 NOx 흡착제 촉매, 촉매 그을음 필터 (CSF) 및 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 촉매 그을음 필터 (CSF)의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 촉매 그을음 필터는 전형적으로 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 촉매 그을음 필터 (CSF)와 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, 촉매 그을음 필터 (CSF)는 질소 환원제 주입기의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있다.
배기 가스를 처리하는 방법의 제3 실시양태에서, 방법은 배기 가스를 본 발명의 NOx 흡착제 촉매, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 및 촉매 그을음 필터 (CSF) 또는 디젤 미립자 필터 (DPF)와 접촉시키는 것을 포함한다.
배기 가스를 처리하는 방법의 제3 실시양태에서, 본 발명의 NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다. 산화 촉매와 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, NOx 흡착제 촉매는 질소 환원제 주입기의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있다. 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매는 촉매 그을음 필터 (CSF) 또는 디젤 미립자 필터 (DPF)의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다.
배기 가스를 처리하는 방법의 제4 실시양태는 본 발명의 NOx 흡착제 촉매 및 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매를 포함한다. 본 발명의 NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있다.
NOx 흡착제 촉매와 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, NOx 흡착제 촉매는 질소 환원제 주입기의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매의 앞에 (예를 들어, 상류에) 있을 수 있다.
배출물 처리 시스템이 상기에 기재된 제2 내지 제4 방법 실시양태에서와 같이 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터 (SCRF™) 촉매를 포함하는 경우, ASC가 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매 (즉, 별개의 기재 단일체로서)로부터 하류에 배치될 수 있거나, 또는 보다 바람직하게는 SCR 촉매를 포함하는 단일체 기재의 하류 또는 트레일링 단부 상의 구역이 ASC를 위한 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은, 네오디뮴-함유 재료를 함유하지 않는 등가의 NOx 흡착제 재료에 비해, NOx 흡착제 재료의 저온 NOx 저장 용량을 개선시키기 위한 네오디뮴-함유 재료의 용도이다.
본 발명의 다른 추가의 측면은, 네오디뮴-함유 재료를 함유하지 않는 등가의 NOx 흡착제 재료에 비해, 소정 온도에서의 NOx 흡착제 재료의 NOx 저장 용량을 감소시키기 위한 네오디뮴-함유 재료의 용도이다. 바람직하게는, 소정 온도는 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 250℃, 더욱 더 바람직하게는 약 280℃, 특히 바람직하게는 약 300℃이다.
본 발명의 다른 추가의 측면은, 네오디뮴-함유 재료를 함유하지 않는 등가의 NOx 흡착제 재료에 비해, NOx 흡착제 재료의 황 용인도를 개선시키기 위한 네오디뮴-함유 재료의 용도이다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 비-제한적 실시예에 의해 예시할 것이다.
방법
브루커(Bruker) AXS D8 회절계 및 링크스아이(Lynxeye) PSD 검출기를 사용하여 X선 회절 데이터를 결정하였다. Cu Kα 방사선을 10 내지 130°2Θ의 스캔 범위, 0.02° 단계 크기와 함께, Θ/Θ 커플링 스캔 모드로, 40 kV의 튜브 전압 및 40 mA의 전류 및 주위 온도에서 사용하였다.
재료
달리 언급되지 않는 한, 모든 재료는 상업적으로 입수가능하고, 공지된 공급업체로부터 수득하였다.
일반 제법 (1) - [Ce.Nd]
CeO2 분말을 물 중의 질산네오디뮴(III)의 용액을 사용하여 함침시켰다. 이어서, 합침된 분말을 110℃에서 밤새 건조시킨 후, 650℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
일반 제법 (2) - [Al 2 O 3 .Nd]
Al2O3 (보헤마이트(boehmite)) 분말을 물 중의 질산네오디뮴(III)의 용액을 사용하여 함침시켰다. 이어서, 합침된 분말을 110℃에서 밤새 건조시킨 후, 650℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
일반 제법 (3) - 분무-건조된 [Ce.Nd]
Nd(NO3)3 672 g을 탈미네랄수 5281 g에 용해시켰다. 고표면적 CeO2 2873 g을 분말 형태로 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 향류(counter-current) 모드 (2-유체, 분수 노즐, 유입구 온도는 300℃로 및 유출구는 110℃로 설정됨)로 분무 건조기 상에서 분무-건조시켰다. 생성된 분말을 사이클론(cyclone)으로부터 수집하였다.
분말을 공기의 유동 하에 500℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 정적 오븐에서 1시간 더 650℃에서 하소시켰다.
실시예 1
[Al2O3.Nd(13.0 wt%)].Pt.Pd.[Ce.Ba(7%)] (10.2 mol% Al2O3.Nd; 8.7 mol% Ce.Ba)의 제조
아세트산바륨 및 고표면적 세리아로부터 CeO2-BaCO3 복합 재료를 형성한 후, 650℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
1.77 g/in3의 [Al2O3.Nd] (상기 일반 제법 (2)에 따라 제조됨)를 증류수와 함께 슬러리로 제조한 다음, 13 내지 15 μm의 d90으로 밀링하였다. 이어서, 슬러리에 94 g/ft3의 Pt 말로네이트 및 19 g/ft3의 Pd 질산염 용액을 첨가하고, 균질할 때까지 교반하였다. Pt/Pd를 1시간 동안 [Al2O3.Nd] 지지체 상으로 흡착시켰다.
그런 다음, 여기에 3.33 g/in3의 CeO2-BaCO3 복합 재료에 이어 0.2 g/in3의 알루미나 결합제를 첨가하고, 균질할 때까지 교반하여 워시코트를 형성시켰다.
이어서, 워시코트를 표준 코팅 절차를 사용하여 세라믹 또는 금속성 단일체 상으로 코팅하고, 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 45분 동안 하소시켰다.
Ba가 약 4.3 wt% (4.6 mol%)로 존재한다. Nd는 약 0.43 wt% (4.3 mol%)로 존재한다.
실시예 2
[Al2O3.Nd(0%)].Pt.Pd.[Ce.Ba(7 wt%)]의 제조
[Al2O3.Nd] 대신에 Al2O3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
실험 결과
촉매 실시예 1 및 실시예 2를 10% H2O, 20% O2 및 나머지 N2로 이루어진 가스 스트림 중에서 5시간 동안 800℃에서 열수 노화시켰다. 이들을 1.6 리터 벤치(bench) 탑재된 디젤 엔진을 사용하여 시뮬레이션된 MVEG-B 배출 사이클에 걸쳐 성능 시험하였다. 촉매 전 및 후에 배출을 측정하였다. 누적 NOx 오염물질 배출은 도 1에 나타나 있다. 엔진 아웃 (촉매 전) NOx 배출과 촉매 후 NOx 배출 간의 차이는 촉매 상에서 제거된 NOx의 양을 가리킨다. 도 1로부터, 네오디뮴-함유 성분을 포함하는 실시예 1이, 네오디뮴-함유 성분을 포함하지 않는 실시예 2보다 더 큰 NOx 흡착 용량을 가짐을 알 수 있다.
실시예 3
Al2O3 PtPd [Ce.Ba(7 wt%)]의 제조
아세트산바륨 및 고표면적 세리아로부터 CeO2-BaCO3 복합 재료를 형성한 후, 650℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
1.5 g/in3의 Al2O3을 증류수와 함께 슬러리로 제조한 다음, 13 내지 15 μm의 d90으로 밀링하였다. 이어서, 슬러리에 94 g/ft3의 Pt 말로네이트 및 19 g/ft3의 Pd 질산염 용액을 첨가하고, 균질할 때까지 교반하였다. Pt/Pd를 1시간 동안 Al2O3 지지체 상으로 흡착시켰다.
그런 다음, 여기에 3.27 g/in의 CeO2-BaCO3 복합 재료에 이어 0.2 g/in3의 알루미나 결합제를 첨가하고, 균질할 때까지 교반하여 워시코트를 형성시켰다.
이어서, 워시코트를 표준 절차를 사용하여 세라믹 또는 금속성 단일체 상으로 코팅하고, 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 45분 동안 하소시켰다.
Ce가 약 59.6 wt% (48.7 mol%)의 부하량으로 존재한다. Ba는 약 4.6 wt% (4.7 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 4
[Al2O3.Nd(7.08 wt%)] PtPd [Ce.Ba(7 wt%)] (5.3 mol% Al2O3.Nd; 8.7 mol% Ce.Ba)의 제조
[Al2O3.Nd] (상기 일반 제법 (2)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 47.2 wt% (48.2 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 2.2 wt% (2.2 mol%)의 부하량으로 존재한다. Ba는 약 4.5 wt% (4.6 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 5
[Al2O3.Nd(13.0 wt%)].Pt.Pd.[Ce.Ba(7%)] (10.2 mol% Al2O3.Nd; 8.7 mol% Ce.Ba)의 제조
[Al2O3.Nd] (상기 일반 제법 (2)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 46 wt% (47.6 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 4.3 wt% (4.3 mol%)의 부하량으로 존재한다. Ba는 약 4.3 wt% (4.6 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 6
[Al2O3.Nd(18.2 wt%)] PtPd [Ce.Ba(7 wt%)] (15.1 mol% Al2O3.Nd; 8.7 mol% Ce.Ba)의 제조
[Al2O3.Nd] (상기 일반 제법 (2)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 44.9 wt% (47.1 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 6.4 wt% (6.5 mol%)의 부하량으로 존재한다. Ba는 약 400 g/ft3의 부하량으로 존재한다.
실험 결과
각각의 실시예 3 내지 6의 촉매로부터 코어 샘플을 취하였다. 코어를 6% CO2, 12% O2 및 나머지 N2를 포함하는 가스 혼합물 중에서 400℃까지 램프(ramp)로 가열함으로써 예비컨디셔닝한 후, 하기 표 1에 나타낸 가스 혼합물 (각 경우에 나머지는 질소임)을 사용하여 7 사이클의 희박-농후 예비컨디셔닝하였다. 사이클은 40,000 h-1의 공간 속도 (SV)로, 120초 희박/10초 농후였다.
<표 1>
Figure 112018119869636-pct00001
합성 가스 벤치 시험을 사용하여 촉매 활성을 결정하였다. 코어를 표 1에서의 유입 가스 혼합물을 사용하여 시뮬레이션된 촉매 활성 시험 (SCAT) 가스 장치에서 시험하였다. 시험은 6 사이클의 300초 희박/16초 농후로 이루어져 있다.
결과
200℃에서 저 SV (40,000 h-1)에서의 하나의 대표적인 SCAT 시험 사이클로부터의 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
<표 2>
Figure 112018119869636-pct00002
*농후 사건 후
400℃에서 고 SV (80,000 h-1)에서의 하나의 대표적인 SCAT 시험 사이클로부터의 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
<표 3>
Figure 112018119869636-pct00003
*농후 사건 후
표 2로부터, 각각 200 및 400 g/ft3의 Nd를 갖는 실시예 4 및 5는 둘 다, Nd를 함유하지 않는 실시예 3보다 촉매 유출구에서 더 낮은 NOx 농도를 초래함을 알 수 있다. 역으로, 600 g/ft3의 Nd를 갖는 실시예 6은 실시예 2, 3 및 4 중의 어느 하나보다 더 많은 NOx 슬립 (즉, 더 높은 촉매 산출 NOx 농도)을 나타냄을 알 수 있으며, 이는 지나치게 높은 부하량의 Nd는 NOx 흡착제 성능에 유해함을 암시한다.
실시예 7
"Al2O3 ref"의 제조
1.5 g/in3의 Al2O3을 증류수와 함께 슬러리로 제조한 다음, 13 내지 15 μm의 d90으로 밀링하였다. 이어서, 슬러리에 94 g/ft3의 Pt 말로네이트 및 19 g/ft3의 Pd 질산염 용액을 첨가하고, 균질할 때까지 교반하였다. Pt/Pd를 1시간 동안 Al2O3 지지체 상으로 흡착시켰다.
그런 다음, 여기에 3 g/in3의 고표면적 Ce 및 0.2 g/in3의 알루미나 결합제를 첨가하고, 균질할 때까지 교반하여 워시코트를 형성시켰다.
이어서, 워시코트를 표준 절차를 사용하여 세라믹 또는 금속성 단일체 상으로 코팅하고, 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 45분 동안 하소시켰다.
Ce가 약 51.9 wt% (51.1 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 8
[Al2O3.Nd(7.1 wt%)] PGM Ce. 5.3 mol% Al2O3.Nd의 제조
[Al2O3.Nd] (상기 일반 제법 (2)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 50.5 wt% (50.5 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 2.4 wt% (2.3 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 9
[Al2O3.Nd(13.0 wt%)] PGM Ce. (10.2 mol% Al2O3.Nd)의 제조
[Al2O3.Nd] (상기 일반 제법 (2)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 49.1 wt% (49.9 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 4.6 wt% (4.6 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 10
[Al2O3.Nd(18.2 wt%)] PGM Ce. (15.1 mol% Al2O3.Nd)의 제조
[Al2O3.Nd] (상기 일반 제법 (2)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 47.8 wt% (49.4 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 6.8 wt% (6.8 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실험 결과
각각의 실시예 7 내지 10의 촉매로부터 코어 샘플을 취하였다. 코어를 6% CO2, 12% O2, 6% H2O 및 나머지 N2를 포함하는 가스 혼합물 중에서 600℃까지 램프로 가열함으로써 예비컨디셔닝하였다.
합성 가스 벤치 시험을 사용하여 촉매 활성을 결정하였다. 코어를 표 4에서의 유입 가스 혼합물을 사용하여 시뮬레이션된 촉매 활성 시험 (SCAT) 가스 장치에서 시험하였다. 시험은 40,000 h-1의 공간 속도 (SV)로, 5 사이클의 300초 희박/16초 농후로 이루어져 있다.
<표 4>
Figure 112018119869636-pct00004
결과
200℃에서 하나의 대표적인 SCAT 시험 사이클로부터의 결과가 하기 표 5에 나타나 있다.
<표 5>
Figure 112018119869636-pct00005
*농후 사건 후
표 5로부터, 각각 200, 400 및 600 g/ft3의 Nd를 갖는 각각의 실시예 8, 9 및 10은, Nd를 함유하지 않는 실시예 7보다 촉매 유출구에서 더 낮은 NOx 농도를 초래함을 알 수 있다.
각각의 실시예 8 내지 10의 촉매는 추가의 세리아-함유 성분을 포함하지 않는다. 따라서, 각각 추가의 세리아-함유 성분을 포함하는 상기 실시예 4 내지 7의 촉매와 비교에 의해, 각각의 표 3 및 5에 나타낸 개선된 NOx 흡착제 성능은 네오디뮴-함유 성분의 존재에 기인한 것일 수 있음을 알 수 있다.
실시예 11
"Ce ref"의 제조
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce 1.54 g/in3을 증류수와 함께 슬러리로 제조한 다음, 13 내지 15 μm의 d90으로 밀링하였다. 이어서, 슬러리에 94 g/ft3의 Pt 말로네이트 및 19 g/ft3의 Pd 질산염 용액을 첨가하고, 균질할 때까지 교반하였다. Pt/Pd를 1시간 동안 CeO2 지지체 상으로 흡착시켰다.
그런 다음, 여기에 3 g/in3의 고표면적 Ce 및 0.2 g/in3의 알루미나 결합제를 첨가하고, 균질할 때까지 교반하여 워시코트를 형성시켰다.
이어서, 워시코트를 표준 절차를 사용하여 세라믹 또는 금속성 단일체 상으로 코팅하고, 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 45분 동안 하소시켰다.
Ce가 약 54.2 wt% (49.0 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 12
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce (10.1 wt% Ce) PGM. [CeO2.Nd(3.7 wt%)] 4.5 mol% Ce.Nd의 제조
[CeO2.Nd] (상기 일반 제법 (1)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 53.2 wt% (48.9 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 2.4 wt% (2.1 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 13
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce (10.1 wt% Ce) PGM. [CeO2Nd(7.0 wt%)] (8.72 mol% CeO2.Nd)의 제조
[CeO2.Nd] (상기 일반 제법 (1)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 51.8 wt% (48.1 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 4.6 wt% (4.1 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 14
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce (10.1 wt% Ce) PGM. [CeO2.Nd(10.2 wt%)] (12.9 mol% CeO2.Nd)의 제조
[CeO2.Nd] (상기 일반 제법 (1)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 50.4 wt% (47.6 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 6.7 wt% (6.2 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실험 결과
각각의 실시예 11 내지 14의 촉매로부터 코어 샘플을 취하였다. 코어를 6% CO2, 12% O2, 6% H2O 및 나머지 N2를 포함하는 가스 혼합물 중에서 600℃까지 램프로 가열함으로써 예비컨디셔닝하였다.
합성 가스 벤치 시험을 사용하여 촉매 활성을 결정하였다. 코어를 표 6에서의 유입 가스 혼합물을 사용하여 시뮬레이션된 촉매 활성 시험 (SCAT) 가스 장치에서 시험하였다. 시험은 40,000 h-1의 공간 속도 (SV)로, 5 사이클의 300초 희박/16초 농후로 이루어져 있다.
<표 6>
Figure 112018119869636-pct00006
결과
200℃에서 하나의 대표적인 SCAT 시험 사이클로부터의 결과가 하기 표 7에 나타나 있다.
<표 7>
Figure 112018119869636-pct00007
*농후 사건 후
표 7 내 결과에 대한 논의
실시예 15
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce (10.1 wt% Ce) PGM Ce의 제조
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce 1.54 g/in3을 증류수와 함께 슬러리로 제조한 다음, 13 내지 15 μm의 d90으로 밀링하였다. 이어서, 슬러리에 94 g/ft3의 Pt 말로네이트 및 19 g/ft3의 Pd 질산염 용액을 첨가하고, 균질할 때까지 교반하였다. Pt/Pd를 1시간 동안 20% MgO/Al2O3 스피넬 지지체 상의 10% Ce 상으로 흡착시켰다.
그런 다음, 여기에 3 g/in3의 세리아에 이어 0.2 g/in3의 알루미나 결합제를 첨가하고, 균질할 때까지 교반하여 워시코트를 형성시켰다.
이어서, 워시코트를 표준 절차를 사용하여 세라믹 또는 금속성 단일체 상으로 코팅하고, 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 45분 동안 하소시켰다.
Ce가 약 54.1 wt% (49.0 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 16
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce (10.1 wt% Ce) PGM [Ce.Ba(2.8 wt%)]) (3.5 mol% Ce.Ba)의 제조
아세트산바륨 및 고표면적 세리아로부터 CeO2-BaCO3 복합 재료를 형성한 후, 650℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce 1.54 g/in3을 증류수와 함께 슬러리로 제조한 다음, 13 내지 15 μm의 d90으로 밀링하였다. 이어서, 슬러리에 94 g/ft3의 Pt 말로네이트 및 19 g/ft3의 Pd 질산염 용액을 첨가하고, 균질할 때까지 교반하였다. Pt/Pd를 1시간 동안 20% MgO/Al2O3 스피넬 지지체 상의 10% Ce 상으로 흡착시켰다.
그런 다음, 여기에 3.13 g/in의 CeO2-BaCO3 복합 재료에 이어 0.2 g/in3의 알루미나 결합제를 첨가하고, 균질할 때까지 교반하여 워시코트를 형성시켰다.
이어서, 워시코트를 표준 절차를 사용하여 세라믹 또는 금속성 단일체 상으로 코팅하고, 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 45분 동안 하소시켰다.
Ce가 약 53.3 wt% (48.3 mol%)의 부하량으로 존재한다. Ba는 약 1.8 wt% (1.6 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 17
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce (10.1 wt% Ce) PGM [Ce.Ba(7 wt%)] (8.7 mol% Ce.Ba)의 제조
아세트산바륨 및 고표면적 세리아로부터 CeO2-BaCO3 복합 재료를 형성한 후, 650℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce 1.54 g/in3을 증류수와 함께 슬러리로 제조한 다음, 13 내지 15 μm의 d90으로 밀링하였다. 이어서, 슬러리에 94 g/ft3의 Pt 말로네이트 및 19 g/ft3의 Pd 질산염 용액을 첨가하고, 균질할 때까지 교반하였다. Pt/Pd를 1시간 동안 20% MgO/Al2O3 스피넬 지지체 상의 10% Ce 상으로 흡착시켰다.
그런 다음, 여기에 3.33 g/in의 CeO2-BaCO3 복합 재료에 이어 0.2 g/in3의 알루미나 결합제를 첨가하고, 균질할 때까지 교반하여 워시코트를 형성시켰다.
이어서, 워시코트를 표준 절차를 사용하여 세라믹 또는 금속성 단일체 상으로 코팅하고, 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 45분 동안 하소시켰다.
Ce가 약 51.2 wt% (47 mol%)의 부하량으로 존재한다. Ba는 약 4.5 wt% (4.2 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 18
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce (10.1 wt% Ce) PGM [Ce.Nd(7 wt%)] (8.7 mol% Ce.Nd)의 제조
20% MgO/Al2O3 스피넬 상의 10% Ce 1.54 g/in3을 증류수와 함께 슬러리로 제조한 다음, 13 내지 15 μm의 d90으로 밀링하였다. 이어서, 슬러리에 94 g/ft3의 Pt 말로네이트 및 19 g/ft3의 Pd 질산염 용액을 첨가하고, 균질할 때까지 교반하였다. Pt/Pd를 1시간 동안 20% MgO/Al2O3 스피넬 지지체 상의 10% Ce 상으로 흡착시켰다.
그런 다음, 여기에 3.27 g/in3의 [Ce.Nd] (상기 일반 절차 (1)에 따라 제조됨)에 이어 0.2 g/in3의 알루미나 결합제를 첨가하고, 균질할 때까지 교반하여 워시코트를 형성시켰다.
이어서, 워시코트를 표준 절차를 사용하여 세라믹 또는 금속성 단일체 상으로 코팅하고, 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 45분 동안 하소시켰다.
Ce가 약 51.8 wt% (48.3 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 4.6 wt% (4.1 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실험 결과
각각의 실시예 15 내지 18의 촉매로부터 코어 샘플을 취하였다. 코어를 45,000 h-1의 공간 속도 (SV)로, 8% H2O, 14% O2, 35 ppm SO2 및 나머지 N2를 포함하는 가스 혼합물 중에서 350℃로 가열함으로써 2 g/L 황으로 황화시켰다.
합성 가스 벤치 시험을 사용하여 탈황화 활성을 결정하였다. 코어를 표 8에서의 유입 가스 혼합물을 사용하여 시뮬레이션된 촉매 활성 시험 (SCAT) 가스 장치에서 45,000 h-1의 공간 속도 (SV)로, 120℃에서 650℃까지 20℃/min의 온도 램프에 걸쳐 시험하였다. 질량 분광법에 의해 H2S 및 SO2 방출을 측정하였으며, 그 결과는 표 9에 나타나 있다.
<표 8>
Figure 112018119869636-pct00008
<표 9>
Figure 112018119869636-pct00009
*2.3 g/L 부하량으로 정규화됨
표 9로부터, 400 g/ft3의 Nd를 포함하는 실시예 18은, 네오디뮴-함유 성분을 포함하지 않는 실시예 15 내지 17 중의 어느 하나보다 소정 온도에서 더 효율적인 탈황화를 거침을 알 수 있다. 주목할 점은, 실시예 18이, 비-도핑된 세륨을 포함하는 실시예 15, 및 각각 150 및 400 g/ft3의 Ba를 포함하는 실시예 16 및 17에 비해 개선된 탈황화 효율을 나타낸다는 것이다. 이는 상기 표 9에 나타낸 450 및 500℃ 데이터 점들에서 특히 명백하다.
상기 기재된 바와 같이 수득된 DeSOx 효율 데이터의 대안적 표현은 표 10에 나타나 있다.
<표 10>
Figure 112018119869636-pct00010
*90%의 황 제거가 달성되지 않았음
표 10으로부터, 400 g/ft3의 Nd를 포함하는 실시예 18은, 네오디뮴-함유 성분을 포함하지 않는 각각의 실시예 15 내지 17보다 더 낮은 온도에서 소정의 DeSOx 효율 (%)을 달성함을 알 수 있다. 각각 140 및 400 g/ft3의 Ba를 포함하는 실시예 16 또는 17 중 어느 것도 90%의 황 제거를 달성하지 못한 반면, 실시예 18은 516℃ (비-도핑된 세리아를 포함하는 실시예 15보다 더 낮음)에서 90%의 황 제거를 달성하였다.
따라서, 표 9 및 표 10으로부터, 네오디뮴-함유 성분을 포함하는 촉매는, 네오디뮴-함유 성분을 포함하지 않는 촉매보다 더 용이하게, 즉, 더 낮은 온도에서 (또는 소정 온도에서 더 높은 효율로) 탈황화될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 19
Al2O3 PGM Ce의 제조
1.5 g/in3의 Al2O3을 증류수와 함께 슬러리로 제조한 다음, 13 내지 15 μm의 d90으로 밀링하였다. 이어서, 슬러리에 94 g/ft3의 Pt 말로네이트 및 19 g/ft3의 Pd 질산염 용액을 첨가하고, 균질할 때까지 교반하였다. Pt/Pd를 1시간 동안 Al2O3 지지체 상으로 흡착시켰다.
그런 다음, 여기에 3 g/in3의 고표면적 세리아 및 0.2 g/in3의 알루미나 결합제를 첨가하고, 균질할 때까지 교반하여 워시코트를 형성시켰다.
이어서, 워시코트를 표준 절차를 사용하여 세라믹 또는 금속성 단일체 상으로 코팅하고, 100℃에서 건조시키고, 500℃에서 45분 동안 하소시켰다.
Ce가 약 51.9 wt% (51.1 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 20
[Al2O3.Nd(13.0 wt%)] PGM Ce (10.2 mol% Al2O3.Nd)의 제조
[Al2O3.Nd] (상기 일반 제법 (2)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 49.1 wt% (49.9 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 4.6 wt% (4.6 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 21
[Al2O3.Nd(18.2 wt%)] PGM Ce (15.1 mol% Al2O3.Nd)의 제조
[Al2O3.Nd] (상기 일반 제법 (2)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 47.8 wt% (49.4 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 6.8 wt% (6.8 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실시예 22
[Al2O3.Nd(26.7 wt%)] PGM Ce (24.1 mol% Al2O3.Nd)의 제조
[Al2O3.Nd] (상기 일반 제법 (2)에 따라 제조됨)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19에서와 같이 제조하였다.
Ce가 약 45.4 wt% (48.3 mol%)의 부하량으로 존재한다. Nd는 약 10.8 wt% (11.1 mol%)의 부하량으로 존재한다.
실험 결과
합성 가스 벤치 시험을 사용하여 촉매 활성을 결정하였다. 코어를 표 11에서의 유입 가스 혼합물을 사용하여 시뮬레이션된 촉매 활성 시험 (SCAT) 가스 장치에서 시험하였다. 시험은 40,000 h-1의 공간 속도 (SV)로, 5 사이클의 300초 희박/16초 농후로 이루어져 있다.
<표 11>
Figure 112018119869636-pct00011
결과
하나의 대표적인 SCAT 시험 사이클로부터의 결과가 하기 표 12에 나타나 있다.
<표 12>
Figure 112018119869636-pct00012
표 12로부터, 각각 400 및 600 g/ft3의 Nd를 포함하는 각각의 실시예 20 및 21은, 네오디뮴-함유 성분을 포함하지 않는 실시예 19와 비교하여 150 내지 250℃ 범위에서 증가된 NOx 전환을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 1000 g/ft3의 Nd를 포함하는 실시예 22는 실시예 20 및 21과 비교해서 더 높은 부하량의 Nd에도 불구하고, 이들 두 실시예보다 상기 온도 범위에서 NOx 전환이 덜 효과적임을 알 수 있다. 이는, 지나치게 높은 부하량의 네오디뮴-함유 성분이 NOx 흡착제 촉매 성능에 유해할 수 있는 것으로 또한 밝혀진 상기 표 2에 나타낸 결과와 일치한다.
<표 13>
X선 회절 데이터
Figure 112018119869636-pct00013
X선 회절 데이터가 상기 기재된 바와 같이 수집되었다. 표 13으로부터, 네오디뮴을 포함하는 조성물은 네오디뮴을 함유하지 않는 등가의 재료보다 더 작은 결정자 크기를 가짐을 알 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 네오디뮴은 네오디뮴-함유 성분, 예를 들어 네오디뮴-도핑된 세리아의 격자 구조 내로 혼입된다고 생각된다.
또한, 네오디뮴-함유 샘플에서의 격자 파라미터는 네오디뮴을 함유하지 않는 샘플에 비해 증가함을 알 수 있다.

Claims (37)

  1. 희박 연소 엔진으로부터의 배출물을 처리하기 위한 NOx 흡착제 촉매이며,
    상기 NOx 흡착제 촉매는 제1 층을 포함하고, 상기 제1 층은,
    지지체 재료;
    지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속; 및
    NOx 저장 재료
    를 포함하는 조성물을 포함하고;
    여기서 지지체 재료는 알루미나, 또는 알루미나를 포함하는 혼합 산화물을 포함하고;
    1종 이상의 백금족 금속은 백금과 팔라듐의 혼합물 또는 합금을 포함하고;
    NOx 저장 재료는 네오디뮴-도핑된 세리아를 포함하는 것인, NOx 흡착제 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 네오디뮴-도핑된 세리아가 0.5 내지 18 mol%의 네오디뮴을 포함하는 것인 NOx 흡착제 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체 재료가 알루미나, 마그네시아/알루미나 복합 산화물, 또는 마그네시아/알루미나 혼합 산화물인 NOx 흡착제 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, NOx 저장 재료가 세륨 산화물, 세리아-지르코니아 혼합 산화물, 및 알루미나-세리아-지르코니아 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 NOx 흡착제 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, NOx 저장 재료가 바륨을 추가로 포함하는 것인 NOx 흡착제 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, NOx 저장 재료가 ≤5 중량%의 바륨을 포함하는 것인 NOx 흡착제 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 층이 ≤5 중량%의 로듐을 포함하는 것인 NOx 흡착제 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 층이 ≤5 중량%의 알칼리 금속을 포함하는 것인 NOx 흡착제 촉매.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 또는 세라믹 기재 상에 지지된 NOx 흡착제 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 기재가 관통형(flow-through) 단일체 또는 필터 단일체인 NOx 흡착제 촉매.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 조성물이 관통형 또는 필터 기재를 형성하도록 압출된 것인 NOx 흡착제 촉매.
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  29. 제1항 또는 제2항의 NOx 흡착제 촉매 및 희박 연소 엔진을 포함하며,
    여기서 희박 연소 엔진은 NOx 흡착제 촉매와 유체 소통하는 것인,
    연소 배기 가스의 유동을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템.
  30. 제29항에 있어서, 내연 엔진이 디젤 엔진인 배출물 처리 시스템.
  31. 제29항에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매 시스템, 미립자 필터, 선택적 촉매 환원 필터 시스템, 수동적 NOx 흡착제, 3원 촉매 시스템 또는 그의 조합을 추가로 포함하는 배출물 처리 시스템.
  32. 배기 가스를 제1항 또는 제2항의 NOx 흡착제 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 배기 가스가 180 내지 300℃의 온도인, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
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