-
GEBIET DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung betrifft einen NOX-Adsorberkatalysator, der eine Zusammensetzung umfasst, die eine Neodym enthaltende Komponente umfasst, ein Verfahren zur Herstellung der Neodym enthaltenden Komponente und Emissionssysteme für Magergemischmotoren, die den NOX-Adsorberkatalysator umfassen.
-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
Verbrennungsmotoren produzieren Abgase, die eine Vielzahl von Schadstoffen, einschließlich Stickstoffoxiden (”NOX”), Kohlenstoffmonoxid und unverbrannte Kohlenwasserstoffe enthalten, die der staatlichen Gesetzgebung unterworfen sind. Die zunehmend strenge nationale und regionale Gesetzgebung hat die Menge an Schadstoffen, die aus solchen Diesel- oder Benzinmotoren emittiert werden können, herabgesetzt. Emissionssteuerungssysteme werden weithin verwendet, um die Menge dieser in die Atmosphäre emittierten Schadstoffe zu verringern, und erreichen typischerweise sehr hohe Wirksamkeiten, sobald sie ihre Betriebstemperatur (typischerweise 200°C und höher) erreichen. Diese Systeme sind jedoch unterhalb ihrer Betriebstemperatur (der ”Kaltstart”-Periode) relativ ineffizient.
-
Eine Abgasbehandlungskomponente, die zum Reinigen von Abgas verwendet wird, ist der NOX-Adsorberkatalysator (oder ”NOX-Falle”). NOX-Adsorberkatalysatoren sind Vorrichtungen, die NOX unter mageren Abgasbedingungen adsorbieren, das adsorbierte NOX unter fetten Bedingungen freisetzen und das freigesetzte NOX unter Bildung von N2 reduzieren. Ein NOX-Adsorberkatalysator umfasst typischerweise ein NOX-Adsorptionsmittel für die Speicherung von NOX und einen Oxidation-/Reduktionskatalysator.
-
Die NOX-Adsorptionsmittelkomponente ist typischerweise ein Erdalkalimetall, ein Alkalimetall, ein Seltenerdmetall oder Kombinationen hiervon. Diese Metalle liegen typischerweise in Form von Oxiden vor. Der Oxidations-/Reduktionskatalysator umfasst typischerweise ein oder mehrere Edelmetalle, vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Rhodium. Typischerweise ist Platin enthalten, um die Oxidationsfunktion durchzuführen, und Rhodium ist enthalten, um die Reduktionsfunktion durchzuführen. Der Oxidations-/Reduktionskatalysator und das NOX-Adsorptionsmittel sind typischerweise auf ein Trägermaterial, wie z. B. ein anorganisches Oxid, zur Verwendung in dem Abgassystem geladen.
-
Der NOX-Adsorberkatalysator führt drei Funktionen aus. Erstens wird Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff unter Bildung von NO2 in Gegenwart des Oxidationskatalysators umgesetzt. Zweitens wird das NO2 durch das NOX-Adsorptionsmittel in Form eines anorganischen Nitrats adsorbiert (beispielsweise wird BaO oder BaCO3 wird zu Ba(NO3)2 an dem NOX-Adsorptionsmittel umgewandelt). Zuletzt, wenn der Motor unter fetten Bedingungen läuft, zersetzen sich die gespeicherten anorganischen Nitrate unter Bildung von NO oder NO2, die dann durch Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen (oder über NHX- oder NCO-Zwischenprodukte) in Gegenwart des Reduktionskatalysators reduziert werden, wobei N2 gebildet wird. Typischerweise werden die Stickstoffoxide zu Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Wasser in Gegenwart von Wärme, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen in dem Abgasstrom umgewandelt.
-
Typischerweise bestehen die NO
X adsorbierenden Materialien aus anorganischen Oxiden, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder Mischoxiden, die mit mindestens einem Platingruppenmetall beschichtet sind. Die Internationale PCT-Anmeldung
WO 2008/047170 A offenbart ein System, worin NO
x aus einem mageren Abgas bei Temperaturen unterhalb von 200°C adsorbiert und anschließend oberhalb von 200°C thermisch desorbiert wird. Es wird gelehrt, dass das NO
x-Adsorptionsmittel aus Palladium und einem Ceroxid oder einem Mischoxid oder Verbundoxid, das Cer und mindestens ein weiteres Übergangsmetall enthält, besteht.
-
Die Internationale PCT-Anmeldung
WO 2004/076829 A offenbart ein Abgasreinigungssystem, das einen stromauf eines SCR-Katalysators angeordneten NO
x-Speicherkatalysator umfasst. Der NO
x-Speicherkatalysator umfasst mindestens ein Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetall, das mit mindestens einem Platinengruppenmetall (Pt, Pd, Rh oder Ir) beschichtet oder aktiviert ist. Es wird gelehrt, dass ein besonders bevorzugter NO
x-Speicherkatalysator mit Platin beschichtetes Ceroxid und zusätzlich Platin als einen Oxidationskatalysator auf einem Träger auf Aluminiumoxidbasis umfasst. Die
EP 1 027 919 A offenbart ein NO
x-adsorbierendes Material, das ein poröses Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Zeolith, Zirconiumoxid, Titanoxid und/oder Lanthanoxid und mindestens 0,1 Gew.-% Edelmetall (Pt, Pd, und/oder Rh) umfasst. Platin, das auf Aluminiumoxid geträgert ist, ist als Beispiel genannt.
-
Zusätzlich beschreiben die US-Patente
US 5 656 244 A und
5 800 793 A Systeme, die einen NO
X-Speicher-/Freisetzungs-Katalysator mit einem Drei-Wege-Katalysator kombinieren. Es wird gelehrt, dass das NO
X-Adsorptionsmittel Oxide von Chrom, Kupfer, Nickel, Mangan, Molybdän oder Cobalt zusätzlich zu weiteren Metallen, geträgert auf Aluminiumoxid, Mullit, Cordierit oder Siliciumcarbid, umfasst.
-
Bei geringen Temperaturen (typischerweise unterhalb von etwa 200°C) ist die NOX-Speicherfunktion dieser Katalysatoren ineffizient und bleibt weiterhin ein Gebiet der Katalysatorentwicklung, das einer Verbesserung bedarf. Es ist ferner wünschenswert, dass Katalysatoren entwickelt werden, die eine geringe oder keine NOX-Speichereigenschaften bei einer Temperatur, die höher als eine spezielle Temperatur ist, aufweisen, um eine Steuerung zu ermöglichen, wann NOX für eine nachfolgende Umwandlung durch beispielsweise einen weiteren stromabseitigen Katalysator freigesetzt wird. Die Deaktivierung von NOX-Adsorberkatalysatoren durch Schwefel, welches in Kraftstoffen oder Motorschmiermitteln vorhanden sein kann, ist ebenfalls ein Problem, insbesondere unter Bedingungen geringerer Temperaturen, bei denen es eine Herausforderung sein kann, den Katalysator thermisch zu desulfatieren.
-
Wie bei jedem Fahrzeugsystem und -verfahren ist es wünschenswert, noch weitere Verbesserungen bei Abgasbehandlungssystemen zu erreichen. Wir haben eine neue NOx-Adsorberkatalysatorzusammensetzung mit besseren Niedertemperatur-Speichereigenschaften, besseren NOx-Freisetzungseigenschaften und besseren Desulfatierungseigenschaften gefunden.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein NOX-Adsorberkatalysator zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor bereitgestellt, wobei der NOX-Adsorberkatalysator eine erste Schicht umfasst, wobei die erste Schicht die folgende Zusammensetzung umfasst: ein Trägermaterial, ein oder mehrere Platingruppenmetalle, die auf dem Trägermaterial angeordnet sind, und ein NOX-Speichermaterial, wobei das Trägermaterial Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid umfassendes Mischoxid umfasst, das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) ein Gemisch oder eine Legierung von Platin und Palladium umfasst bzw. umfassen, das NOX-Speichermaterial Ceroxid umfasst und das Trägermaterial oder das NOX-Speichermaterial eine Neodym enthaltende Komponente umfasst.
-
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein NOX-Adsorberkatalysator gemäß vorhergehender Definition, der auf einem metallischen oder keramischen Substrat geträgert ist, bereitgestellt.
-
In einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein NOX-Adsorberkatalysator, wie hier zuvor definiert, worin die Katalysatorzusammensetzung zur Bildung eines Durchfluss- oder Filtersubstrats extrudiert ist, bereitgestellt.
-
In einem vierten Aspekt der Erfindung wird eine NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die ein Trägermaterial, ein oder mehrere Platingruppenmetall(e), die auf dem Trägermaterial angeordnet sind, und ein NOX-Speichermaterial umfasst, wobei das Trägermaterial oder das NOX-Speichermaterial eine Neodym enthaltende Komponente umfasst.
-
In einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein NOX-Adsorberkatalysator bereitgestellt, der die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung, wie hierin zuvor definiert, geträgert auf einem metallischen oder keramischen Substrat, umfasst.
-
In einem sechsten Aspekt der Erfindung wird ein NOX-Adsorberkatalysator bereitgestellt, der die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung, wie hierin zuvor definiert, umfasst, wobei die Katalysatorzusammensetzung zur Ausbildung eines Durchfluss- oder Filtersubstrats extrudiert ist.
-
In einem siebten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung, wie hierin zuvor definiert, bereitgestellt, wobei das Verfahren das Zugeben eines oder mehrerer Metalle der Edelmetallgruppe oder Metallsalze der Edelmetallgruppe zu einem Trägermaterial zur Ausbildung eines PGM-Träger-Gemischs und ein Zugeben eines NOX-Speichermaterials zu dem PGM-Träger-Gemisch umfasst.
-
In einem achten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Neodym enthaltenden Materials bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Mischen einer Lösung eines Neodym enthaltenden Salzes mit Ceroxidpartikeln, Sprühtrocknen der Partikel und Erwärmen der sprühgetrockneten Partikel umfasst.
-
In einem neunten Aspekt der Erfindung wird ein NOX-Adsorberkatalysator zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor bereitgestellt, wobei der NOX-Adsorberkatalysator eine erste Schicht umfasst, wobei die erste Schicht eine Zusammensetzung umfasst, die Folgendes umfasst: ein Trägermaterial, ein oder mehrere Platingruppenmetall(e), das/die auf dem Trägermaterial angeordnet ist/sind, und ein NOX-Speichermaterial, wobei das Trägermaterial ein Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid umfassendes Mischoxid umfasst, das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e), ein Gemisch oder eine Legierung von Platin und Palladium umfasst/umfassen, das NOX-Speichermaterial Ceroxid umfasst und das Trägermaterial oder das NOX-Speichermaterial durch das Verfahren, wie es hierin zuvor definiert ist, erhältlich ist.
-
In einem zehnten Aspekt der Erfindung wird ein Emissionsbehandlungssystem zum Behandeln eines Stroms eines Verbrennungsabgases bereitgestellt, das einen Magergemischmotor und den NOX-Adsorberkatalysator, wie er hierin zuvor definiert ist, umfasst, wobei der Magergemischmotor sich in Fluidumkommunikation mit dem NOX-Adsorberkatalysator befindet.
-
In einem elften Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor bereitgestellt, das ein In-Berührung-bringen des Abgases mit dem NOX-Adsorberkatalysator gemäß vorhergehender Definition hierin oder dem Emissionsbehandlungssystem gemäß vorhergehender Definition hierin umfasst.
-
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
-
1 zeigt das kumulative NOX aus dem Motortest mit einem NOX-Adsorberkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung.
-
DEFINITIONEN
-
Der Begriff ”Washcoat” ist auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt und bezieht sich auf eine anhaftende Beschichtung, die auf ein Substrat, üblicherweise während der Produktion eines Katalysators, appliziert wird.
-
Das Akronym ”PGM”, wie hierin verwendet, bezieht sich auf ”Platingruppenmetall”. Der Begriff ”Platingruppenmetall” bezeichnet allgemein ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt besteht, vorzugsweise auf ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ru, Rh, Pd, Ir und Pt besteht. Im Allgemeinen bezieht sich der Begriff ”PGM” vorzugsweise auf ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rh, Pt und Pd besteht.
-
Der Begriff ”Mischoxid”, wie hier verwendet, bezieht sich allgemein auf ein Gemisch von Oxiden in einer einzelnen Phase, wie herkömmlich auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist. Der Begriff ”Verbundoxid”, wie hier verwendet, bezieht sich allgemein auf eine Zusammensetzung von Oxiden mit mehr als einer Phase, wie herkömmlich auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist.
-
Der Ausdruck „im Wesentlichen frei von”, wie er hier unter Bezugnahme auf ein Material verwendet wird, bedeutet, dass das Material in einer geringfügen Menge, wie beispielsweise ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 2 Gew.-%, stärker bevorzugt ≤ 1 Gew.-%, vorhanden ist. Der Ausdruck „im Wesentlichen frei von” umfasst den Ausdruck „umfasst nicht”.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Der NOX-Adsorberkatalysator der vorliegenden Erfindung zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor umfasst eine erste Schicht, wobei die erste Schicht eine Zusammensetzung umfasst, die Folgendes umfasst:
ein Trägermaterial;
ein oder mehrere Platingruppenmetall(e), das/die auf dem Trägermaterial angeordnet ist/sind; und
ein NOX-Speichermaterial;
wobei das Trägermaterial Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid umfassendes Mischoxid umfasst;
das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) ein Gemisch oder eine Legierung von Platin und Palladium umfasst/umfassen;
das NOX-Speichermaterial Ceroxid umfasst; und
das Trägermaterial oder das NOX-Speichermaterial eine Neodym enthaltende Komponente umfasst.
-
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung, die ein Trägermaterial, ein oder mehrere Platingruppenmetalle, die auf dem Trägermaterial angeordnet sind, und ein NOX-Speichermaterial umfasst, wobei das Trägermaterial oder das NOX-Speichermaterial eine Neodym enthaltende Komponente umfasst.
-
Die Neodym enthaltende Komponente kann entweder in dem Trägermaterial oder dem NOX-Speichermaterial oder in beiden vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen der Erfindung sind das Trägermaterial und das NOX-Speichermaterial im Wesentlichen die gleiche Komponente. In anderen, bevorzugten Ausführungsformen sind das Trägermaterial und das NOX-Speichermaterial verschiedene Komponenten.
-
In einigen Ausführungsformen der Erfindung besteht das Trägermaterial im Wesentlichen aus der Neodym enthaltenden Komponente, besteht daraus oder ist die Neodym enthaltende Komponente.
-
In einigen Ausführungsformen der Erfindung besteht das NOX-Speichermaterial im Wesentlichen aus der Neodym enthaltenden Komponente, besteht daraus oder ist die Neodym enthaltende Komponente.
-
Zur Vermeidung von Zweifeln sei angemerkt, dass in einigen Ausführungsformen der Erfindung die Neodym enthaltende Komponente das Trägermaterial ist. In anderen Ausführungsformen der Erfindung ist die Neodym enthaltende Komponente das NOX-Speichermaterial. Ausführungsformen können ein Neodym enthaltendes Trägermaterial, ein Neodym enthaltendes NOX-Speichermaterial oder sowohl ein Neodym enthaltendes Trägermaterial als auch ein Neodym enthaltendes NOX-Speichermaterial umfassen.
-
Die Neodym enthaltende Komponente kann ein beliebiges Salz, Oxid oder ein beliebiger Komplex oder eine beliebige andere Verbindung, die Neodym enthält, beispielsweise Neodym(III)oxid, sein. Sie kann auch Neodymmetall sein. Zur Vermeidung von Zweifeln sei angemerkt, dass diese Liste von möglichen Neodym enthaltenden Komponenten nicht einschränkend ist.
-
Die Neodym enthaltende Komponente kann auf der Oberfläche des Trägermaterials, auf der Oberfläche des NOX-Speichermaterial oder auf der Oberfläche von beiden vorhanden sein. Die Neodym enthaltende Komponente kann, zusätzlich oder alternativ, in das Trägermaterial, das NOX-Speichermaterial oder beides eingearbeitet sein. Ein Beispiel für die Neodym enthaltende Komponente, die in das Trägermaterial oder das NOX-Speichermaterial eingearbeitet ist, wäre die Ersetzung von Atomen des Trägermaterials oder des NOX-Speichermaterial durch Neodym, z. B. in der Gitterstruktur von den beiden Materialien.
-
In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist die Neodym enthaltende Komponente als ein Dotiermittel vorhanden. D. h., die Erfindung kann ein mit Neodym dotiertes Trägermaterial, ein mit Neodym dotiertes NOX-Speichermaterial oder sowohl ein mit Neodym dotiertes Trägermaterial als auch ein mit Neodym dotiertes NOX-Speichermaterial umfassen.
-
Die Neodym enthaltenden Komponente(n), die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden ist (sind), sind dahin gehend vorteilhaft, dass sie kein oder im Wesentlichen kein NOX oberhalb einer gegebenen Temperatur, wie z. B. oberhalb von 180, 200, 250 oder 300°C, vorzugsweise oberhalb von etwa 300°C speichern. Dies ist vorteilhaft, da aus diesem Grund kein fetter Abgasstrom notwendig ist, um NOX unter ”highway”-Bedingungen freizusetzen und/oder umzuwandeln. Dies ist besonders bevorzugt, wenn die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung stromauf eines SCR- oder SCRFTM-Katalysators vorhanden ist, da unter solchen Bedingungen der SCR- oder SCRFTM-Katalysator eine quantitative NOX-Umwandlung erreichen wird. Zusätzlich bedeutet diese geringe oder nicht vorhandene NOX-Speicherung bei Temperaturen oberhalb von 180, 200, 250 oder 300°C, vorzugsweise oberhalb von etwa 300°C, dass kein NOX gespeichert wird, wenn das Fahrzeug nachfolgend unter relativ kalten Bedingungen, z. B. unter ”Stadt”-Bedingungen verwendet wird, was den weiteren Vorteil einer Verringerung des NOX-Entschlüpfens unter solchen kalten Bedingungen aufweist.
-
In einigen Ausführungsformen enthält die Neodym enthaltende Komponente eine charakteristische Raman-Verschiebung im Vergleich zu einem äquivalenten Material, das kein Neodym enthält. In einer Ausführungsform, worin die Neodym enthaltende Komponente mit Neodym dotiertes Ceroxid ist, liegt die charakteristische Raman-Verschiebung bei 462 cm–1, verglichen mit 465 cm–1 für das nicht dotierte Ceroxidmaterial. In solchen Ausführungsformen ist auch eine charakteristische Erhöhung der Intensität einer Raman-Bande bei 560 cm–1 im Vergleich zu dem nicht dotierten Material vorhanden.
-
Die Neodym enthaltende Komponente kann dahingehend charakterisiert werden, dass sie eine Kristallitgröße gemäß Messung mittels Röntgenbeugung aufweist, die geringer ist als bei einem äquivalenten Material, das kein Neodym enthält. In einer Ausführungsform, worin die Neodym enthaltende Komponente mit Neodym dotiertes Ceroxid ist, kann die Kristallitgröße der Neodym enthaltenden Komponente weniger als etwa 6,5 nm, z. B. 6,2 bis 6,8 nm, vorzugsweise etwa 6,4 nm, im Vergleich zu einer Kristallgröße von mehr als etwa 7,5 nm, z. B. 7,5 bis 8,5 nm, vorzugsweise etwa 8,0 nm, für das nicht dotierte Material, betragen. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das Neodym in die Gitterstruktur der Neodym enthaltenden Komponente, z. B. mit Neodym dotiertes Ceroxid, eingebaut wird.
-
Die Neodym enthaltende Komponente kann in einer beliebigen Menge vorhanden sein, ist jedoch vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5–18 Mol-%, bevorzugter etwa 1–16 Mol-% Neodym, noch bevorzugter etwa 2–12 Mol-% Neodym, ausgedrückt als ein Mol-% von Nd in der Neodym enthaltenden Komponente, vorhanden. Beispielsweise kann die Neodym enthaltende Komponente in einer Menge von etwa 0,5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 11, 12, 14, 16 oder 18 Mol-% vorhanden sein.
-
Die Neodym enthaltende Komponente umfasst vorzugsweise etwa 0,5–20 Gew.-%, bevorzugter etwa 2,5–18,5 Gew.-% Neodym, ausgedrückt als ein Gew.-% von Nd in der Neodym enthaltenden Komponente. Wenn die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung in Form einer Schicht in einem Katalysator, der eine Mehrzahl von Schichten umfasst, vorhanden ist, beziehen sich die Gew.-% auf die Menge von Neodym, die lediglich in der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzungsschicht vorhanden ist.
-
Die Neodym enthaltende Komponente umfasst vorzugsweise etwa 0,1–10 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,3–7,0 Gew.-% Neodym, ausgedrückt als Gew.-% der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung. Wenn die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung in Form einer Schicht in einem Katalysator, der eine Vielzahl von Schichten umfasst, vorhanden ist, beziehen sich die Gew.-% auf die Menge von Neodym, die lediglich in der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzungsschicht vorhanden ist.
-
Die Neodym enthaltende Komponente umfasst vorzugsweise etwa 1,5–10,5 Mol-%, bevorzugter etwa 2,0–7,0% Neodym, ausgedrückt als ein Mol-% der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung. Wenn die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung in Form einer Schicht in einem Katalysator, der eine Vielzahl von Schichten umfasst, vorhanden ist, beziehen sich die Mol-% auf die Menge von Neodym, die lediglich in der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzungsschicht vorhanden ist.
-
Das Trägermaterial umfasst Aluminiumoxid oder ein Mischoxid oder Verbundoxid hiervon. Besonders bevorzugte Trägermaterialien umfassen Aluminiumoxid oder ein Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Verbundoxid oder -Mischoxid.
-
Bevorzugte Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 1500 m2/g, Porenvolumina in einem Bereich 0,1 bis 4 mL/g und Porendurchmesser von etwa 10–1000 Angström auf. Eine hohe Oberfläche aufweisende Träger mit einer Oberfläche von mehr als 80 m2/g sind besonders bevorzugt, z. B. eine hohe Oberfläche aufweisendes Aluminiumoxid. Weitere bevorzugte Trägermaterialien umfassen Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Verbundoxide, die optional des Weiteren eine Cer enthaltende Komponente, z. B. Ceroxid, umfassen. In solchen Fällen kann das Ceroxid auf der Oberfläche des Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Verbundoxids, z. B. in Form einer Beschichtung, vorhanden sein.
-
Das NOX-Speichermaterial ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ceroxid, einem Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und einem Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirconium-Mischoxid besteht. Das NOX-Speichermaterial umfasst Ceroxid, z. B. ist vorzugsweise Ceroxid. In einigen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das NOX-Speichermaterial ferner Barium. Allerdings ist anzumerken, dass es nicht notwendig ist, dass Barium als NOX-Speichermaterial in Zusammensetzungen der Erfindung umfasst ist, d. h., Barium ist eine optionale Komponente von Zusammensetzungen der Erfindung. Mit anderen Worten sind einige Zusammensetzungen der Erfindung im Wesentlichen frei von Barium.
-
Einige Zusammensetzungen der Erfindung sind daher bariumfreie NOX-Adsorberzusammensetzungen, die eine Neodym enthaltende Komponente umfassen. In solchen Zusammensetzungen kann die Neodym enthaltende Komponente als NOX-Speichermaterial fungieren. In einigen bariumfreien NOX-Adsorberzusammensetzungen der Erfindung ist die Neodym enthaltende Komponente als ein Dotiermittel vorhanden. D. h., die bariumfreie NOX-Adsorberzusammensetzungen können ein mit Neodym dotiertes Trägermaterial, ein mit Neodym dotiertes NOX-Speichermaterial oder sowohl ein mit Neodym dotiertes Trägermaterial als auch ein mit Neodym dotiertes NOX-Speichermaterial umfassen.
-
In bevorzugten bariumfreien NOX-Adsorberzusammensetzungen der Erfindung ist die Neodym enthaltende Komponente mit Neodym dotiertes Aluminiumoxid, mit Neodym dotiertes Ceroxid oder ein mit Neodym dotiertes Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Verbundoxid.
-
Zusammensetzungen der Erfindung, die im Wesentlichen frei von Barium sind oder kein Barium als NOX-Speichermaterial umfassen (z. B. bariumfreie NOX-Adsorberzusammensetzungen) können besonders vorteilhaft sein, da sie weniger NOX bei Temperaturen oberhalb von 180, 200, 250 oder 300°C, vorzugsweise (oberhalb von) etwa 300°C speichern als eine vergleichbare, Barium enthaltende Zusammensetzung. Mit anderen Worten weisen Zusammensetzungen der Erfindung, die im Wesentlichen frei von Barium sind oder kein Barium als NOX-Speichermaterial umfassen, verbesserte NOX-Freisetzungseigenschaften bei Temperaturen oberhalb von 180, 200, 250 oder 300°, vorzugsweise (oberhalb von) etwa 300°C auf als eine vergleichbare, Barium enthaltende Zusammensetzung. Solche Zusammensetzungen können auch für eine verbesserte Schwefeltoleranz in Relation zu einer äquivalenten Barium enthaltenden Zusammensetzung aufweisen. In diesem Zusammenhang bedeutet ”verbesserte Schwefeltoleranz”, dass Zusammensetzungen der Erfindung, die im Wesentlichen frei von Barium sind, entweder resistenter gegenüber einer Sulfatierung sind, bei einer niedrigeren Temperatur thermisch desulfatiert werden können, oder beides, im Vergleich zu einer äquivalenten, Barium enthaltenden Zusammensetzung.
-
In Ausführungsformen, worin das NOX-Speichermaterial Barium umfasst, ist ein bevorzugtes NOX-Speichermaterial ein CeO2-BaCO3-Verbundmaterial. Ein solches Material kann mittels eines beliebigen, in dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Verfahrens, beispielsweise Trockenimprägnierung oder Sprühtrocknung, vorgefertigt werden. Wenn die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung Barium enthält, umfasst die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Barium und bevorzugter 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Barium, z. B. etwa 4,5 Gewichtsprozent Barium, ausgedrückt als Gewichtsprozent der Zusammensetzung.
-
In einigen bevorzugten NOX-Adsorberkatalysatoren der Erfindung ist die erste Schicht im Wesentlichen frei von Alkalimetallen.
-
In einigen bevorzugten NOX-Adsorberkatalysatoren der Erfindung ist die erste Schicht im Wesentlichen frei von Rhodium, vorzugsweise enthält sie kein Rhodium. In solchen NOX-Adsorberkatalysatoren umfasst die erste Schicht ein oder mehrere Platingruppenmetall(e), das/die auf dem Trägermaterial angeordnet ist/sind, wobei das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) im Wesentlichen aus einem Gemisch oder einer Legierung von Platin und Palladium bestehen, vorzugsweise daraus bestehen.
-
Das eine oder die mehreren Platingruppenmetalle (PGM) sind vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Platin, Palladium, Rhodium oder Gemischen hiervon besteht. Platin, Palladium und Gemische hiervon sind besonders bevorzugt, z. B. ein Gemisch von Platin und Palladium. Die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung umfasst vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent PGM, bevorzugter 0,5 bis 5 Gewichtsprozent PGM und am stärksten bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsprozent PGM.
-
Die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung der Erfindung kann weitere Komponenten umfassen, die Fachleuten auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind. Beispielsweise können die Zusammensetzungen der Erfindung ferner mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens ein grenzflächenaktives Mittel umfassen. Wenn ein Bindemittel vorhanden ist, sind dispergierbare Aluminiumoxidbindemittel bevorzugt.
-
Die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mittels beliebiger geeigneter Maßnahmen hergestellt werden. Vorzugsweise werden das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) und/oder eine Neodym enthaltende Komponente und/oder ein NOX-Speichermaterial auf den Träger mittels beliebiger bekannter Maßnahmen zur Bildung der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung geladen. Die Art und Weise der Zugabe wird nicht als besonders kritisch erachtet. Beispielsweise kann eine Platingruppenmetallverbindung (wie z. B. Platinnitrat) eine Neodymverbindung (wie z. B. Neodymnitrat) und eine Cerverbindung (wie z. B. Cernitrat als Vorläufer des Ceroxid enthaltenden Materials) auf einen Träger (wie z. B. Aluminiumoxid) durch Imprägnierung, Adsorption, Ionenaustausch, Trockenimprägnierung, Präzipitation oder dgl. oder mittels beliebiger anderer Maßnahmen, die allgemein auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind, geträgert werden.
-
Die Reihenfolge der Zugabe des Platingruppenmetalls (PGM) der Neodym enthaltenden Komponente und/oder der NOX-Speicherkomponente zu dem Träger wird nicht als kritisch erachtet. Beispielsweise kann das PGM, die Neodym enthaltende Komponente und die Cerverbindungen zu dem Träger gleichzeitig zugegeben werden oder können nacheinander in einer beliebigen Reihenfolge zugegeben werden.
-
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein NOX-Adsorberkatalysator, der die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung, wie sie hierin zuvor beschrieben wurde, geträgert auf einem metallischen oder keramischen Substrat, umfasst. Das Substrat kann ein Durchflusssubstrat oder ein Filtersubstrat sein, ist jedoch vorzugsweise ein Durchflussmonolithsubstrat.
-
Das Durchflussmonolithsubstrat weist eine erste Fläche und eine zweite Fläche auf, die eine Längsrichtung zwischen diesen definieren. Das Durchflussmonolithsubstrat weist eine Vielzahl von Kanälen auf, die sich zwischen der ersten Fläche und der zweiten Fläche erstrecken. Die Vielzahl von Kanälen erstreckt sich in der Längsrichtung und liefert eine Vielzahl von inneren Oberflächen (z. B. die Oberflächen der jeden Kanal definierenden Wände). Jeder (Kanal) aus der Vielzahl der Kanäle weist eine Öffnung an der ersten Fläche und eine Öffnung an der zweiten Fläche auf. Zur Klarstellung sei angemerkt, dass das Durchflussmonolithsubstrat kein Wandstromfilter ist.
-
Die erste Fläche ist typischerweise an einem Einlassende des Substrats und die zweite Fläche ist an einem Auslassende des Substrats.
-
Die Kanäle können eine konstante Breite aufweisen und jede Vielzahl von Kanälen kann eine gleichförmige Kanalbreite aufweisen.
-
Vorzugsweise weist das Monolithsubstrat in einer zur Längsrichtung orthogonalen Ebene 100 bis 500 Kanäle pro Quadratzoll, vorzugsweise 200 bis 400 Kanäle pro Quadratzoll auf. Beispielsweise beträgt auf der ersten Fläche die Dichte der offenen ersten Kanäle und der geschlossenen zweiten Kanäle 200 bis 400 Kanäle pro Quadratzoll. Die Kanäle können Querschnitte aufweisen, die rechteckig, quadratisch, rund, oval, dreieckig, sechseckig sind oder andere polygonalen Formen aufweisen.
-
Das Monolithsubstrat wirkt als Träger zum Halten des katalytischen Materials. Geeignete Materialien zur Bildung des Monolithsubstrats umfassen keramikartige Materialien, wie z. B. Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirconiumoxid, Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid Magnesiumoxid oder Zirconiumsilicat oder sind aus einem porösen, hitzebeständigen Metall. Solche Materialien und deren Verwendung bei der Herstellung von porösen Monolithsubstraten sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
-
Es sollte festgehalten werden, dass das hierin beschriebene Durchflussmonolithsubstrat eine einzelne Komponente (d. h. ein einzelner Ziegel) ist. Nichtsdestotrotz kann beim Bilden eines Emissionsbehandlungsystems der verwendete Monolith durch Zusammenfügen einer Vielzahl von Kanälen oder durch Zusammenfügen einer Vielzahl von kleineren Monolithen gemäß Beschreibung hierin gebildet werden. Solche Techniken, sowie geeignete Behältnisse und Konfigurationen des Emissionsbehandlungssystems sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
-
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird der NOX-Adsorberkatalysator, der die hierin zuvor beschriebene NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung umfasst, zur Bildung eines Durchfluss- oder Filtersubstrats extrudiert.
-
In Ausführungsformen, worin der NOX-Adsorberkatalysator ein keramisches Substrat umfasst, kann das keramische Substrat aus einem beliebigen geeigneten hitzebeständigen Material, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Zeolithen, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zirconiumsilicaten, Magnesiumsilicaten, Alumosilicaten und Metalloalumosilicaten (wie z. B. Cordierit und Spodumen) oder einem Gemisch oder einem Mischoxid von beliebigen zwei oder mehr hiervon hergestellt werden. Cordierit, ein Magnesiumalumosilicat und Siliciumcarbid sind besonders bevorzugt.
-
In Ausführungsformen, worin der NOX-Adsorberkatalysator ein metallisches Substrat umfasst, kann das metallische Substrat aus einem beliebigen geeigneten Metall und insbesondere hitzebeständigen Metallen und Metalllegierungen, wie z. B. Titan und nicht rostendem Stahl sowie ferritischen Legierungen, die Eisen, Nickel, Chrom und/oder Aluminium zusätzlich zu weiteren Spurenmetallen enthalten, hergestellt werden.
-
Vorzugsweise wird der NOX-Adsorberkatalysator, wie er zuvor beschrieben wurde, durch Ablagern der zuvor beschriebenen NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung auf dem Substrat unter Verwendung von Washcoatverfahren hergestellt. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung der NOX-Adsorberkatalysatorkomponente unter Verwendung eines Washcoatverfahrens wird nachfolgend dargelegt. Es versteht sich, dass das nachfolgende Verfahren gemäß unterschiedlichen Ausführungsformen der Erfindung variiert werden kann.
-
Das Auftragen in Form eines Washcoats (Washcoating) wird vorzugsweise durchgeführt, indem zuerst feinteilige Partikel der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Wasser, zur Bildung einer Aufschlämmung aufgeschlämmt werden. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsprozent Feststoffe, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsprozent (Feststoffe). Vorzugsweise werden die Partikel vermahlen oder einem anderen Zerkleinerungsverfahren unterworfen, um sicherzustellen, dass im Wesentlichen alle festen Partikel vor der Bildung der Aufschlämmung eine Partikelgröße von weniger als 20 μm im mittleren Durchmesser aufweisen. Zusätzliche Komponenten, wie z. B. Stabilisatoren oder Promotoren, können ebenfalls in die Aufschlämmung in Form eines Gemisches von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen oder Komplexen eingearbeitet werden.
-
Das Substrat kann anschließend einmal oder mehrere Male mit der Aufschlämmung so beschichtet werden, dass die gewünschte Beladung der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung auf dem Substrat abgelagert wird.
-
Vorzugsweise umfasst der NOX-Adsorberkatalysator ein Substrat und mindestens eine Schicht auf dem Substrat. In einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine Schicht die oben beschriebene NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung. Diese kann durch das oben beschriebene Washcoatverfahren hergestellt werden. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten können zu der einen Schicht der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung hinzugefügt werden.
-
In Ausführungsformen, worin eine oder mehrere zusätzliche Schichten vorhanden sind (d. h. zusätzlich zu der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung), weist/weisen die eine oder die mehreren zusätzlichen Schicht(en) eine andere Zusammensetzung auf als die erste Schicht, die die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung umfasst.
-
Die eine oder die mehreren zusätzlichen Schichten können eine Zone oder eine Vielzahl von Zonen, z. B. zwei oder mehr Zonen, umfassen. Wenn die eine oder die mehreren zusätzlichen Schicht(en) eine Vielzahl von Zonen umfasst/umfassen, sind die Zonen vorzugsweise in Längsrichtung verlaufende Zonen. Die Vielzahl von Zonen oder jede einzelne Zone kann auch in Form eines Gradienten vorhanden sein, d. h. eine Zone kann nicht eine gleichförmige Dicke entlang ihrer gesamten Länge aufweisen, um einen Gradienten zu bilden. Alternativ kann eine Zone eine gleichförmige Dicke entlang ihrer gesamten Länge aufweisen.
-
In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist eine zusätzliche Schicht, d. h. eine zweite Schicht, vorhanden.
-
Typischerweise umfasst die zweite Schicht ein Platingruppenmetall (PGM) (das nachfolgend als das ”zweite Platingruppenmetall” bezeichnet wird). Es ist allgemein bevorzugt, dass die zweite Schicht das zweite Platingruppenmetall (PGM) als einziges Platingruppenmetall umfasst (d. h. es sind keine weiteren PGM-Komponenten in dem katalytischen Material, mit Ausnahme der speziell angegebenen, vorhanden).
-
Das zweite PGM kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Platin, Palladium und einer Kombination oder einem Gemisch von Platin (Pt) und Palladium (Pd) besteht. Vorzugsweise ist das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt, die aus Palladium (Pd) und einer Kombination oder einem Gemisch von Platin (Pt) und Palladium (Pd) besteht. Bevorzugter ist das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Kombination oder einem Gemisch von Platin (Pt) und Palladium (Pd) besteht.
-
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die zweite Schicht für die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenwasserstoffen (HCs) vorgesehen ist (d. h. formuliert ist).
-
Vorzugsweise umfasst die zweite Schicht Palladium (Pd) und optional Platin (Pt) in einem Gewichtsverhältnis von 1:0 (z. B. lediglich Pd) bis 1:4 (dies ist äquivalent zu einem Gewichtsverhältnis Pt:Pd von 4:1 bis 0:1). Bevorzugter umfasst die zweite Schicht Platin (Pt) und Palladium (Pd) in einem Gewichtsverhältnis von < 4:1, wie z. B. ≤ 3,5:1.
-
Wenn das Platingruppenmetall eine Kombination oder ein Gemisch von Platin und Palladium ist, umfasst die zweite Schicht Platin (Pt) und Palladium (Pd) in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 2,5:1 bis 1:2,5, bevorzugter 1:1 bis 2:1.
-
Die zweite Schicht umfasst typischerweise des Weiteren ein Trägermaterial (welches hierin nachfolgend als das ”zweite Trägermaterial” bezeichnet wird). Das zweite PGM ist im Allgemeinen auf dem zweiten Trägermaterial angeordnet oder geträgert.
-
Das zweite Trägermaterial ist vorzugsweise ein hitzebeständiges Oxid. Es ist bevorzugt, dass das hitzebeständige Oxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ceroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Ceroxid-Aluminiumoxid, Ceroxid-Zirconiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid besteht. Bevorzugter ist das hitzebeständige Oxid aus der Gruppe ausgewählt, die aus Aluminiumoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Ceroxid-Zirconiumoxid besteht. Noch bevorzugter ist das hitzebeständige Oxid Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid, insbesondere Siliciumoxid-Aluminiumoxid.
-
Eine besonders bevorzugte zweite Schicht umfasst einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, Platin, Palladium, Barium, ein Molekularsieb und ein Platingruppenmetall (PGM) auf einem Aluminiumoxid-Träger, z. B. einem Seltenerd-stabilisierten Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt umfasst diese bevorzugte zweite Schicht eine erste Zone, die einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger, Platin, Palladium, Barium, ein Molekularsieb umfasst, und eine zweite Zone, die ein Platingruppenmetall (PGM) auf einem Aluminiumoxidträger, z. B. einem Seltenerd-stabilisierten Aluminiumoxid, umfasst. Diese bevorzugte zweite Schicht kann eine Aktivität als Oxidationskatalysator, z. B. als Dieseloxidationskatalysator (DOC), besitzen.
-
Eine weitere bevorzugte zweite Schicht umfasst oder besteht aus oder besteht im Wesentlichen aus einem Platingruppenmetall auf Aluminiumoxid. Diese bevorzugte zweite Schicht kann eine Aktivität als Oxidationskatalysator, z. B. als NO2 herstellender Katalysator besitzen.
-
Eine weitere bevorzugte zweite Schicht umfasst ein Platingruppenmetall, Rhodium und eine Cer enthaltende Komponente.
-
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind mehr als eine der bevorzugten zweiten Schichten, wie sie oben beschrieben sind, zusätzlich zu der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung vorhanden. In solchen Ausführungsformen kann die eine oder können die mehreren zusätzlichen Schicht(en) in einer beliebigen Konfiguration, einschließlich zonierten Konfigurationen, vorhanden sein.
-
Die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung kann auf der zweiten Schicht oder dem Substrat (z. B. der Vielzahl von inneren Oberflächen des Durchflussmonolithsubstrats) angeordnet oder geträgert sein, vorzugsweise ist die zweite Schicht auf der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung angeordnet oder geträgert.
-
Die zweite Schicht kann auf dem Substrat (z. B. der Vielzahl von inneren Oberflächen des Durchflussmonolithsubstrats) angeordnet oder geträgert sein.
-
Die zweite Schicht kann auf der gesamten Länge des Substrats oder der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung angeordnet oder geträgert sein. Alternativ kann die zweite Schicht auf einem Teil bzw. Bereich, z. B. 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% oder 95% des Substrats oder der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung angeordnet oder geträgert sein.
-
Vorzugsweise ist die gesamte Länge des Substrats mit der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung beschichtet.
-
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der hier zuvor beschriebenen NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung, das ein Zugeben von einem oder mehreren Edelmetallgruppenmetallen oder Metallsalzen der Edelmetallgruppe zu einem Trägermaterial zur Bildung eines PGM-Träger-Gemischs und Zugeben eines NOX-Speichermaterials zu dem PGM-Träger-Gemisch umfasst. Bevorzugte Verfahren umfassen des Weiteren die Stufe des Bildens eines Neodym enthaltenden Trägermaterials. Weitere bevorzugte Verfahren umfassen ferner die Stufe des Bildens eines Neodym enthaltenden NOX-Speichermaterials. Erfindungsgemäße Verfahren können die Stufe des Bildens eines Neodym enthaltenden Trägermaterials und die Stufe des Bildens eines Neodym enthaltenden NOX-Speichermaterials umfassen. Bei einigen bevorzugten Verfahren wird das Neodym enthaltende Trägermaterial und/oder das Neodym enthaltende NOX-Speichermaterial durch Trockenimprägnierung gebildet.
-
Das Neodym enthaltende NOX-Speichermaterial oder das Neodym enthaltende Trägermaterial können mittels Sprühtrocknen gebildet werden. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Neodym enthaltenden Materials, wobei das Verfahren ein Mischen einer Lösung eines Neodym enthaltenden Salzes mit Ceroxidpartikeln, ein Sprühtrocknen der Partikel und ein Erwärmen der sprühgetrockneten Partikel umfasst.
-
Bei bevorzugten Verfahren der Erfindung wird das Vermischen des Neodym enthaltenden Salzes mit Ceroxidpartikeln in einem Lösemittel, z. B. Wasser, durchgeführt.
-
Bei einigen bevorzugten Verfahren wird das Sprühtrocknen der Partikel bei einer Einlasstemperatur von zwischen 250°C und 350°C, vorzugsweise zwischen 280°C und 320°C, besonders bevorzugt bei etwa 300°C, durchgeführt.
-
Bei einigen bevorzugten Verfahren wird das Sprühtrocknen der Partikel bei einer Auslasstemperatur von zwischen 80°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 130°C, besonders bevorzugt bei etwa 110°C durchgeführt.
-
Bei einigen bevorzugten Verfahren wird das sprühgetrocknete Pulver auf eine Temperatur von zwischen 250°C und 600°C, vorzugsweise zwischen 400°C und 550°C, besonders bevorzugt auf etwa 500°C, erwärmt.
-
Einige bevorzugte Verfahren umfassen die zusätzliche Stufe des Trocknens des erwärmten sprühgetrockneten Pulvers bei einer Temperatur von zwischen 600°C und 800°C, vorzugsweise zwischen 620°C und 680°C, besonders bevorzugt bei etwa 650°C.
-
Weitere bevorzugte Verfahren der Erfindung umfassen ferner eine oder mehrere zusätzliche Stufen, wie z. B. ein Zugeben mindestens eines Bindemittels und/oder Zugeben mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels.
-
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein NOX-Adsorberkatalysator zum Behandeln von Emissionen aus einem Magergemischmotor, wobei der NOX-Adsorberkatalysator eine erste Schicht umfasst, wobei die erste Schicht eine Zusammensetzung umfasst, die Folgendes umfasst:
ein Trägermaterial;
ein oder mehrere Platingruppenmetall(e), das/die auf dem Trägermaterial angeordnet ist/sind; und
ein NOX-Speichermaterial; wobei
das Trägermaterial Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid umfassendes Mischoxid umfasst;
das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) ein Gemisch oder eine Legierung von Platin und Palladium umfasst/umfassen;
das NOX-Speichermaterial Ceroxid umfasst; und
das Trägermaterial oder das NOX-Speichermaterial durch das hierin zuvor beschriebene Verfahren erhältlich ist. Anders gesagt ist das NOX-Speichermaterial durch Mischen einer Lösung eines Neodym enthaltenden Salzes mit Ceroxidpartikeln, Sprühtrocknen der Partikel und Erwärmen der sprühgetrockneten Partikel erhältlich.
-
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Emissionsbehandlungssystem zum Behandeln eines Stroms eines Verbrennungabgases, das den hier zuvor beschriebenen NOX-Adsorberkatalysator und einen Magergemischmotor umfasst, wobei der Magergemischmotor sich in fluidischer Kommunikation mit dem NOX-Adsorberkatalysator befindet und wobei der Magergemischmotor ein Dieselmotor ist.
-
In bevorzugten Systemen ist der Magergemischmotor ein Leichtlastdieselmotor. Der NOX-Adsorberkatalysator kann in einer eng-gekoppelten (motornahen) Position oder in der Unterbodenposition platziert sein.
-
Das Emissionsbehandlungssystem umfasst ferner typischerweise eine Emissionssteuerungsvorrichtung.
-
Die Emissionssteuerungsvorrichtung befindet sich vorzugsweise stromab des NOX-Adsorberkatalysators.
-
Beispiele für eine Emissionssteuerungsvorrichtung umfassen ein Dieselpartikelfilter (DPF), eine Mager-NOX-Falle (LNT), einen Mager-NOX-Katalysator (LNC), einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einen Dieseloxidationskatalysator (DOC), ein katalysiertes Rußfilter (CSF), einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator, einen Ammoniak-Sperrkatalysator bzw. Ammonika-Slip-Katalysator (ASC) und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon. Solche Emissionssteuerungsvorrichtungen sind alle auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
-
Einige der zuvor genannten Emissionssteuerungsvorrichtungen weisen Filtersubstrate auf. Eine Emissionssteuerungsvorrichtung, die ein Filtersubstrat aufweist, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem katalysierten Rußfilter (CSF), und einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator besteht.
-
Es ist bevorzugt, dass das Emissionsbehandlungssystem eine Emissionssteuerungsvorrichtung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Mager-NOX-Falle (LNT), einem Ammoniaksperrkatalysator (ASC), einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon besteht. Stärker bevorzugt ist die Emissionssteuerungsvorrichtung aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon besteht. Noch stärker bevorzugt ist die Emissionssteuerungsvorrichtung ein selektiver katalytischer Reduktions-(SCR)-Katalysator oder ein selektiver katalytischer Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator.
-
Wenn das erfindungsgemäße Emissionsbehandlungssystem einen SCR-Katalysator oder einen SCRFTM-Katalysator umfasst, kann das Emissionsbehandlungssystem ferner einen Injektor zum Injizieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, wie beispielsweise Ammoniak, oder eines Ammoniakvorläufers, wie beispielsweise Harnstoff oder Ammoniumformiat, vorzugsweise Harnstoff, in das Abgas stromab des NOX-Adsorberkatalysators und stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators umfassen.
-
Ein solcher Injektor kann fluidisch mit einer Quelle (z. B. einem Tank) eines Vorläufers eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels verbunden sein. Ein ventilgesteuertes Zudosieren des Vorläufers in das Abgas kann durch geeignet programmierte Motormanagementmittel und eine einen geschlossenen Kreislauf oder offenen Kreislauf umfassende Rückkopplung, die durch Sensoren geliefert wird, die die Zusammensetzung des Abgases überwachen, gesteuert werden.
-
Ammoniak kann auch durch Erwärmen von Ammoniumcarbamat (einem Feststoff) erzeugt werden und das erzeugte Ammoniak kann in das Abgas injiziert werden.
-
Alternativ oder zusätzlich zu dem Injektor kann Ammoniak in situ erzeugt werden (z. B. während einer fetten Regeneration einer stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators angeordneten LNT), z. B. ein NOX-Adsorberkatalysator, der die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung der Erfindung umfasst. Somit kann das Emissionsbehandlungssystem des Weiteren ein Motormanagementmittel zum Anreichern bzw. Anfetten des Abgases mit Kohlenwasserstoffen umfassen.
-
Der SCR-Katalysator oder der SCRFTM-Katalysator kann ein Metall umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einem von Cu, Hf, La, Au, In, V, Lanthaniden sowie Übergangsmetallen der Gruppe VIII (z. B. Fe) besteht, wobei das Metall auf einem hitzebeständigen Oxid oder einem Molekularsieb geträgert ist. Das Metall ist vorzugsweise aus Ce, Fe, Cu und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehr hiervon ausgewählt, stärker bevorzugt ist das Metall Fe oder Cu.
-
Das hitzebeständige Oxid für den SCR-Katalysator oder den SCRFTM-Katalysator kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 und Mischoxiden, die zwei oder mehr hiervon enthalten, besteht. Der Nicht-Zeolith-Katalysator kann ferner Wolframoxid (z. B. V2O5/WO3/TiO2, WOX/CeZrO2, WOX/ZrO2 oder Fe/WOX/ZrO2) umfassen.
-
Es ist besonders bevorzugt, wenn ein SCR-Katalysator, ein SCRFTM-Katalysator oder ein Washcoat hiervon mindestens ein Molekularsieb, wie einen Alumosilicatzeolith oder ein SAPO, umfasst. Das mindestens eine Molekularsieb kann ein klein-, mittel- oder großporiges Molekularsieb sein. Mit ”kleinporigem Molekularsieb” meinen wir hierin Molekularsiebe, die eine maximale Ringgröße von 8 enthalten, wie CHA; mit ”mittelporigem Molekularsieb” meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 10 enthält, wie ZSM-5; und mit ”großporigem Molekularsieb” meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 12 aufweist, wie beispielsweise Beta. Kleinporige Molekularsiebe sind möglicherweise vorteilhaft für eine Verwendung in SCR-Katalysatoren.
-
In dem Emissionsbehandlungssystem der Erfindung sind bevorzugte Molekularsiebe für einen SCR-Katalysator oder einen SCRFTM-Katalysator synthetische Alumosilicatzeolith-Molekularsiebe, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI einschließlich ZSM-34, Mordenit, Ferrierit, BEA einschließlich Beta, Y, CHA, LEV einschließlich Nu-3, MCM-22 und EU-1, vorzugsweise AEI oder CHA, besteht und ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 50, wie z. B. von etwa 15 bis etwa 40, aufweisen.
-
In einer ersten Ausführungsform des Emissionsbehandlungssystems umfasst das Emissionsbehandlungssystem den NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung und ein katalysiertes Rußfilter (CSF). Dem NOX-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z. B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters). Somit ist beispielsweise ein Auslass des NOX-Adsorberkatalysators mit einem Einlass des katalysierten Rußfilters verbunden.
-
Eine zweite Emissionsbehandlungssystem-Ausführungsform betrifft ein Emissionsbehandlungssystem, das den NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung, ein katalysiertes Rußfilter (CSF) und einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator umfasst.
-
Dem NOX-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z. B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF)). Dem katalysierten Rußfilter folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator (z. B. ist das katalysierte Rußfilter stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators angeordnet). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem katalysierten Rußfilter (CSF) und dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem katalysierten Rußfilter (CSF) ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z. B. befindet sich das katalysierte Rußfilter (CSF) stromauf des Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator folgen (z. B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators).
-
In einer dritten Emissionsbehandlungssystem-Ausführungsform umfasst das Emissionsbehandlungssystem den NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung, einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator und entweder ein katalysiertes Rußfilter (CSF) oder ein Dieselpartikelfilter (DPF).
-
In der dritten Emissionsbehandlungssystem-Ausführungsform folgt dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung typischerweise der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator (z. B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem Oxidationskatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem katalysierten Monolithsubstrat ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z. B. ist das katalysierte Monolithsubstrat stromauf des Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels angeordnet), und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator folgen (z. B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators). Dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator kann das katalysierte Rußfilter (CSF) oder das Dieselpartikelfilter (DPF) folgen (z. B. kann sich der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF) oder des Dieselpartikelfilters (DPF) befinden)).
-
Eine vierte Ausführungsform des Emissionsbehandlungssystems umfasst den NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung und einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRTTM)-Katalysator. Dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator (z. B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysators).
-
Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem NOX-Adsorberkatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem NOX-Adsorberkatalysator ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z. B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator folgen (z. B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysators).
-
Wenn das Emissionsbehandlungssystem einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator oder einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter(SCRFTM)-Katalysator umfasst, wie z. B. in den hier oben beschriebenen zweiten bis vierten Abgassystemausführungsformen, kann ein ASC stromab des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators (d. h. in Form eines gesonderten Monolithsubstrats) angeordnet sein oder bevorzugter kann eine Zone auf einem stromabseitigen oder hinteren Ende des den SCR-Katalysator umfassenden Monolithsubstrats als Träger für den ASC verwendet werden.
-
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Fahrzeug. Das Fahrzeug umfasst einen Verbrennungsmotor, vorzugsweise einen Dieselmotor. Der Verbrennungsmotor, vorzugsweise der Dieselmotor, ist an ein Emissionsbehandlungssystem der Erfindung angeschlossen.
-
Es ist bevorzugt, dass der Dieselmotor so konfiguriert oder eingestellt ist, dass er mit Kraftstoff, vorzugsweise Dieselkraftstoff, welches ≤ 50 ppm Schwefel, bevorzugter ≤ 15 ppm Schwefel, wie z. B. ≤ 10 ppm Schwefel und noch bevorzugter ≤ 5 ppm Schwefel umfasst, betrieben wird.
-
Das Fahrzeug kann ein Leichtlastdieselfahrzeug (LDV), wie es beispielsweise in der US-Gesetzgebung oder in der europäischen Gesetzgebung definiert ist, sein. Ein Leichtlastdieselfahrzeug weist typischerweise ein Gewicht von < 2840 kg, stärker bevorzugt ein Gewicht von < 2610 kg auf. In den USA bezeichnet ein Leichtlastdieselfahrzeug (LDV) ein Dieselfahrzeug mit einem Bruttogewicht von ≤ 8500 Pounds (US lbs). In Europa bezeichnet der Begriff Leichtlastdieselfahrzeug (LDV): (i) Personenfahrzeuge mit nicht mehr als acht Sitzen zusätzlich zum Fahrersitz und mit einer maximalen Masse von nicht mehr als 5 Tonnen, und (ii) Fahrzeuge zur Beförderung von Gütern mit einer maximalen Masse von nicht mehr als 12 Tonnen.
-
Alternativ kann das Fahrzeug ein Schwerlastdieselfahrzeug (HDV), wie z. B. ein Dieselfahrzeug mit einem Bruttogewicht von > 8500 pounds (US lbs), wie in der US-Gesetzgebung definiert, sein.
-
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem hierin zuvor beschriebenen NOX-Adsorberkatalysator umfasst. In bevorzugten Verfahren ist das Abgas ein fettes Gasgemisch. In weiter bevorzugten Verfahren zykliert bzw. wechselt das Abgas zwischen einem fetten Gasgemisch und einem mageren Gasgemisch.
-
In einigen bevorzugten Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor befindet sich das Abgas bei einer Temperatur von etwa 180°C bis 300°C.
-
In weiteren bevorzugten Verfahren zur Behandlung eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor wird das Abgas mit einer oder mehreren weiteren Emissionssteuerungsvorrichtungen, zusätzlich zu dem hier zuvor beschriebenen NOX-Adsorberkatalysator, in Kontakt gebracht. Die Emissionssteuerungsvorrichtung oder -vorrichtungen befinden sich vorzugsweise stromab des NOX-Adsorberkatalysators.
-
Beispiele für eine weitere Emissionssteuerungsvorrichtung umfassen ein Dieselpartikelfilter (DPF), eine Mager-NOX-Falle (LNT), einen Mager-NOX-Katalysator (LNC), einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einen Dieseloxidationskatalysator (DOC), ein katalysiertes Rußfilter (CSF), einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator, einen Ammoniak-Sperrkatalysator bzw. Ammonika-Slip-Katalysator (ASC) und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon. Solche Emissionssteuerungsvorrichtungen sind alle auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
-
Einige der zuvor genannten Emissionssteuerungsvorrichtungen weisen Filtersubstrate auf. Eine ein Filtersubstrat aufweisende Emissionssteuerungsvorrichtung kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem katalysierten Rußfilter (CSF) und einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator besteht. Es ist bevorzugt, dass das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit einer Emissionssteuerungsvorrichtung, die aus der aus einer Mager-NOX-Falle (LNT), einem Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC), einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfasst. Bevorzugter ist die Emissionssteuerungsvorrichtung aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator und Kombinationen von zwei oder mehr hiervor besteht. Noch bevorzugter ist die Emissionssteuerungsvorrichtung ein selektiver katalytischer Reduktions-(SCR)-Katalysator oder ein selektiver katalytischer Reduktions-Filter(SCRFTM)-Katalysator.
-
Wenn das Verfahren der Erfindung ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem SCR-Katalysator oder einem SCRFTM-Katalysator umfasst, kann das Verfahren des Weiteren die Injektion eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, wie z. B. Ammoniak, oder eines Ammoniakvorläufers, wie z. B. Harnstoff oder Ammoniumformiat, vorzugweise Harnstoff, in das Abgas stromab des NOX-Adsorberkatalysators und stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators umfassen.
-
Eine solche Injektion kann von einem Injektor durchgeführt werden. Der Injektor kann fluidisch mit einer Quelle (z. B. einem Tank) eines Vorläufers eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels verbunden sein. Ein ventilgesteuertes Zudosieren des Vorläufers in das Abgas kann durch geeignet programmierte Motormanagementmittel und eine einen geschlossenen Kreislauf oder offenen Kreislauf umfassende Rückkopplung, die durch Sensoren geliefert wird, die die Zusammensetzung des Abgases überwachen, gesteuert werden.
-
Ammoniak kann auch durch Erwärmen von Ammoniumcarbamat (einem Feststoff) erzeugt werden und das erzeugte Ammoniak kann in das Abgas injiziert werden.
-
Alternativ oder zusätzlich zu dem Injektor kann Ammoniak in situ erzeugt werden (z. B. während einer fetten Regeneration einer stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators angeordneten LNT). Somit kann das Verfahren des Weiteren ein Anreichern bzw. Anfetten des Abgases mit Kohlenwasserstoffen umfassen.
-
Der SCR-Katalysator oder der SCRFTM-Katalysator kann ein Metall umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einem von Cu, Hf, La, Au, In, V, Lanthaniden sowie Übergangsmetallen der Gruppe VIII (z. B. Fe) besteht, wobei das Metall auf einem hitzebeständigen Oxid oder einem Molekularsieb geträgert ist. Das Metall ist vorzugsweise aus Ce, Fe, Cu und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehr hiervon ausgewählt, stärker bevorzugt ist das Metall Fe oder Cu.
-
Das hitzebeständige Oxid für den SCR-Katalysator oder den SCRFTM-Katalysator kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 und Mischoxiden, die zwei oder mehr hiervon enthalten, besteht. Der Nicht-Zeolith-Katalysator kann ferner Wolframoxid (z. B. V2O5/WO3/TiO2, WOX/CeZrO2, WOX/ZrO2 oder Fe/WOX/ZrO2) umfassen.
-
Es ist besonders bevorzugt, wenn ein SCR-Katalysator, ein SCRFTM-Katalysator oder ein Washcoat hiervon mindestens ein Molekularsieb, wie z. B. einen Alumosilicatzeolith oder ein SAPO, umfasst. Das mindestens eine Molekularsieb kann ein kleinporiges, ein mittelporiges oder ein großporiges Molekularsieb sein. Mit ”kleinporigem Molekularsieb” meinen wir hierin Molekularsiebe, die eine maximale Ringgröße von 8 enthalten, wie z. B. CHA; mit ”mittelporigem Molekularsieb” meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 10 enthält, wie z. B. ZSM-5; und mit ”großporigem Molekularsieb” meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 12 aufweist, wie beispielsweise Beta. Kleinporige Molekularsiebe sind möglicherweise vorteilhaft für eine Verwendung in SCR-Katalysatoren.
-
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Behandeln eines Abgases sind bevorzugte Molekularsiebe für einen SCR-Katalysator oder einen SCRFTM-Katalysator synthetische Alumosilicatzeolith-Molekularsiebe, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI einschließlich ZSM-34, Mordenit, Ferrierit, BEA einschließlich Beta, Y, CHA, LEV einschließlich Nu-3, MCM-22 und EU-1, vorzugsweise AEI oder CHA, besteht und ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 50, wie z. B. von etwa 15 bis etwa 40, aufweisen.
-
In einer ersten Ausführungsform umfasst das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung und einem katalysierten Rußfilter (CSF). Dem NOX-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z. B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF)). Somit ist beispielsweise ein Auslass des NOX-Adsorberkatalysators mit einem Einlass des katalysierten Rußfilters verbunden.
-
Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases betrifft ein Verfahren, das ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem erfindungsgemäßen NOX-Adsorberkatalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF) und einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator umfasst.
-
Dem NOX-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z. B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF)). Dem katalysierten Rußfilter folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator (z. B. befindet sich das katalysierte Rußfilter stromauf der selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem katalysierten Rußfilter (CSF) und dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem katalysierten Rußfilter (CSF) ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z. B. befindet sich das katalysierte Rußfilter (CSF) stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator folgen (z. B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators).
-
In einer dritten Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases umfasst das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung, einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator und entweder einem katalysierten Rußfilter (CSF) oder einem Dieselpartikelfilter (DPF).
-
In der dritten Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases folgt dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung typischerweise der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator (z. B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem Oxidationskatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem NOX-Adsorberkatalysator ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z. B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator folgen (z. B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators. Dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator folgt das katalysierte Rußfilter (CSF) oder das Dieselpartikelfilter (DPF) (z. B. befindet sich der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF) oder des Dieselpartikelfilters (DPF)).
-
Eine vierte Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases umfasst den NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung und einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator. Dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator (z. B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysators).
-
Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem NOX-Adsorberkatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem NOX-Adsorberkatalysator ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z. B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator folgen (z. B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysators).
-
Wenn das Emissionsbehandlungssystem einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator oder einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator umfasst, wie z. B. in den hier zuvor beschriebenen zweiten bis vierten Verfahrensausführungsformen, kann ein ASC stromab des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators angeordnet sein (d. h. in Form eines gesonderten Monolithsubstrats) oder bevorzugter kann eine Zone auf einem stromabseitigen oder hinteren Ende des Monolithsubstrats, das den SCR-Katalysator umfasst, als Träger für den ASC verwendet werden.
-
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines Neodym enthaltenden Materials zur Verbesserung der Niedertemperatur-NOX-Speicherkapazität eines NOX-Adsorbermaterials relativ zu einem äquivalenten NOX-Adsorbermaterial, das das Neodym enthaltenden Material nicht enthält.
-
Ein noch weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines Neodym enthaltenden Materials zur Verringerung der NOX-Speicherkapazität eines NOX-Adsorbermaterials bei einer vorgegebenen Temperatur relativ zu einem äquivalenten NOX-Adsorbermaterial, das das Neodym enthaltende Material nicht enthält. Vorzugsweise beträgt die vorgegebene Temperatur etwa 200°C, bevorzugter etwa 250°C, noch bevorzugter etwa 280°C, besonders bevorzugt etwa 300°C.
-
Ein noch weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines Neodym enthaltenden Materials zur Verbesserung der Schwefeltoleranz eines NOX-Adsorbermaterials relativ zu einem äquivalenten NOX-Adsorbermaterial, welches das Neodym enthaltende Material nicht enthält.
-
BEISPIELE
-
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
-
Verfahren
-
Die Röntgenbeugungsdaten wurden unter Verwendung eines Bruker AXS D8 Diffraktometers und eines Lynxeye PSD-Detektors bestimmt. Es wurde Cu-Kα-Strahlung verwendet, mit einem Scanbereich von 10 bis 130° 2Θ, 0,02° Schrittgröße, im Θ/Θ-gekoppelten Scanmodus, bei einer Röhrenspannung von 40 kV und einer Stromstärke von 40 mA, bei Umgebungstemperatur.
-
Materialien
-
Sämtliche Materialien sind im Handel erhältlich und wurden von bekannten Zulieferern erhalten, wenn nicht anders angegeben.
-
Allgemeine Herstellung (1) – [Ce.Nd]
-
CeO2-Pulver wird unter Verwendung einer Lösung von Neodym(III)nitrat in Wasser imprägniert. Das imprägnierte Pulver wird anschließend über Nacht bei 110°C getrocknet, worauf ein 1-stündiges Calcinieren bei 650°C folgt.
-
Allgemeine Herstellung (2) – [Al2O3.Nd]
-
Al2O3(Böhmit)-Pulver wird unter Verwendung einer Lösung von Neodym(II)nitrat in Wasser imprägniert. Das imprägniert die Pulver wird anschließend über Nacht bei 110°C getrocknet, worauf ein 1-stündiges Calcinieren bei 650°C folgt.
-
Allgemeine Herstellung (3) – sprühgetrocknetes [Ce.Nd]
-
672 g Nd(NO3)3 wurden in 5281 g entmineralisiertem Wasser gelöst. 2873 g eines eine hohe Oberfläche aufweisenden CeO2 wurden in Pulverform zugegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten verrührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf einen Sprühtrockner im Gegenstrommodus sprühgetrocknet (Zweistoff-„Fountain Nozzle”), wobei die Einlasstemperatur auf 300°C und die Auslasstemperatur auf 110°C eingestellt war). Das erhaltene Pulver wurde aus dem Zyklon gesammelt.
-
Das Pulver wurde 1 Stunde unter einem Luftstrom bei 500°C calciniert, worauf eine weitere Stunde bei 650°C in einem statischen Ofen folgte.
-
Beispiel 1
-
Herstellung von [Al2O3.Nd(13,0 Gew.-%)].Pt.Pd.[Ce.Ba(7%)](10,2 Mol-% Al2O3.Nd; 8,7 Mol-% Ce.Ba)
-
Ein CeO2-BaCO3-Verbundmaterial wird aus Bariumacetat und eine hohe Fläche aufweisendem Ceroxid gebildet, worauf eine 1-stündige Calcinierung bei 650°C folgt.
-
1,77 g/Zoll3 [Al2O3.Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (2)) wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13–15 μm vermahlen. Anschließend werden 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitratlösung zu der Aufschlämmung zugegeben und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird 1 Stunde auf dem [Al2O3.Nd]-Träger adsorbieren gelassen.
-
Hierzu werden anschließend 3,33 g/Zoll3 des CeO2-BaCO3-Verbundmaterials, gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und das Ganze wird bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
-
Der Washcoat wird anschließend unter Verwendung von Standardbeschichtungsverfahren auf einen keramischen oder metallischen Monolith aufgetragen, bei 100°C getrocknet und 45 min bei 500°C calciniert.
-
Das Ba ist in einer Menge von etwa 4,3 Gew.-% (4,6 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist in einer Menge von etwa 0,43 Gew.-% (4,3 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 2
-
Herstellung von [Al2O3.Nd(0%)].Pt.Pd.[Ce.Ba(7 Gew.-%)]
-
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Al2O3 anstelle von [Al2O3.Nd].
-
Experimentelle Ergebnisse
-
Die Katalysatoren von Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden 5 h bei 800°C in einem Gasstrom, der aus 10% H2O, 20% O2 und zum Ausgleich N2 bestand, hydrothermal gealtert. Sie wurden hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit über einen simulierten MVEG-B-Emissionszyklus unter Verwendung eines auf dem Prüfstand angebrachten 1,6-Liter-Dieselmotors getestet. Die Emissionen wurden vor und nach dem Katalysator gemessen.
-
Die kumulativen NOX-Schadstoffemissionen sind in 1 gezeigt. Der Unterschied zwischen den NOX-Emissionen bei Austritt aus dem Motor (vor dem Katalysator) und den NOX-Emissionen nach dem Katalysator gibt die NOX-Menge an, die auf dem Katalysator entfernt wird. Es kann aus 1 ersehen werden, dass Beispiel 1, welches eine Neodym enthaltende Komponente umfasst, eine größere Kapazität zum Adsorbieren von NOX aufweist als Beispiel 2, welches keine Neodym enthaltende Komponente umfasst.
-
Beispiel 3
-
Herstellung von Al2O3 PtPd [Ce.Ba(7 Gew.-%)]
-
Ein CeO2-BaCO3-Verbundmaterial wird aus Bariumacetat und eine hohe Oberfläche aufweisendem Ceroxid gebildet, gefolgt von einer einstündigen Calcinierung bei 650°C.
-
1,5 g/Zoll3 Al2O3 werden mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13–15 μm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitrat-Lösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird 1 Stunde auf dem Al2O3-Träger adsorbieren gelassen.
-
Hierzu werden anschließend 3,27 g/Zoll3 des CeO2-BaCO3-Verbundmaterials, gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
-
Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100°C getrocknet und 45 min bei 500°C calciniert.
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 59,6 Gew.-% (48,7 Mol-%) vorhanden. Das Ba ist mit einer Beladung von etwa 4,6 Gew.-% (4,7 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 4
-
Herstellung von [Al2O3.Nd(7,08 Gew.-%)]PtPd[Ce.Ba(7 Gew.-%)](5,3 Mol-% Al2O3.Nd; 8,7 Mol-% Ce.Ba)
-
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von [Al2O3.Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (2)).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 47,2 Gew.-% (48,2 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 2,2 Gew.-% (2,2 Mol-%) vorhanden. Das Ba ist mit einer Beladung von etwa 4,5 Gew.-% (4,6 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 5
-
Herstellung von [Al2O3.Nd(13,0 Gew.-%)].Pt.Pd.[Ce.Ba(7%)](10,2 Mol-% Al2O3.Nd; 8,7 Mol-% Ce.Ba)
-
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von [Al2O3.Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (2)).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 46 Gew.-% (47,6 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 4,3 Gew.-% (4,3 Mol-%) vorhanden. Das Ba ist mit einer Beladung von etwa 4,3 Gew.-% (4,6 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 6
-
Herstellung von [Al2O3.Nd(18,2 Gew.-%)]PtPd[Ce.Ba(7 Gew.-%)](15,1 Mol-% Al2O3.Nd; 8,7 Mol-% Ce.Ba)
-
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von [Al2O3.Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (2)).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 44,9 Gew.-% (47,1 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 6,4 Gew.-% (6,5 Mol-%) vorhanden. Das Ba ist mit einer Beladung von etwa 400 g/ft3 vorhanden.
-
Experimentelle Ergebnisse
-
Kernproben wurden von jedem der Katalysatoren der Beispiele 3 bis 6 entnommen. Die Kerne wurden vorkonditioniert durch rampenförmiges Erwärmen auf 400°C in einem Gasgemisch, das 6% CO
2, 12% O
2 und zum Ausgleich N
2 enthielt, gefolgt von sieben Zyklen einer Mager-Fett-Vorkonditionierung unter Verwendung des unten in Tabelle 1 gezeigten Gasgemischs (in jedem Fall war Stickstoff der Rest). Die Zyklen waren 120 Sekunden mager/10 Sekunden fett, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 40.000 h
–1. Tabelle 1
| Mager | Fett |
O2 (%) | 12 | 0.9 |
CO2 (%) | 6 | 10 |
H2O (%) | 6 | 12 |
NO (ppm) | 200 | 100 |
C3H6 (ppm als C1) | 500 | 3000 |
CO (ppm) | 1500 | 21000 |
H2 (ppm) | - | 7500 |
-
Die katalytische Aktivität wurde unter Verwendung eines Synthetikgas-Prüfstandtests bestimmt. Die Kerne wurden in einem simulierten Katalysatoraktivitätstest-(SCAT)-Gas-Gerät unter Verwendung des Einlassgasgemisches in Tabelle 1 getestet. Der Test bestand aus sechs Zyklen von 300 Sekunden mager/16 Sekunden fett.
-
Ergebnisse
-
Die Ergebnisse aus einem repräsentativen Zyklus des SCAT-Tests bei geringer SV (40.000 h
–1) bei 200°C sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Zeit (Sekunden) | NOx-Konzentration (ppm) |
Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 |
1350 | 25 | 23 | 14 | 40 |
1450 | 51 | 48 | 43 | 75 |
1550 | 68 | 66 | 59 | 90 |
1650* | 14 | 15 | 8 | 23 |
*nach fettem Ereignis
-
Die Ergebnisse aus einem repräsentativen Zyklus des SCAT-Tests bei hoher SV (80.000 h
–1) bei 400°C sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Zeit (Sekunden) | NOx-Konzentration (ppm) |
Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 |
1350 | 128 | 103 | 77 | 102 |
1450 | 182 | 184 | 179 | 184 |
1550 | 185 | 196 | 189 | 191 |
1650* | 93 | 76 | 50 | 75 |
*nach fettem Ereignis
-
Es ist aus Tabelle 2 ersichtlich, dass die Beispiele 4 und 5, die 200 bzw. 400 g/ft3 Nd aufweisen, beide zu geringeren NOX-Konzentrationen an dem Katalysatorauslass führen als Beispiel 3, welches kein Nd enthält. Umgekehrt kann erkannt werden, dass Beispiel 6, das 600 g/ft3 Nd aufweist, mehr NOX-Schlupf (d. h. eine höhere Katalysatorausstoß-NOX-Konzentration) als ein beliebiges der Beispiele 2, 3 und 4 zeigt, was vermuten lässt, dass eine zu hohe Beladung an Nd für die NOX-Adsorber-Leistungsfähigkeit schädlich ist.
-
Beispiel 7
-
Herstellung von ”Al2O3 ref”
-
1,5 g/Zoll3 Al2O3 werden mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13–15 μm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitrat-Lösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird 1 Stunde auf dem Al2O3-Träger adsorbieren gelassen.
-
Hierzu werden anschließend 3 g/Zoll3 von eine hohe Oberfläche aufweisendem Ce und 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
-
Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100°C getrocknet und 45 min bei 500°C calciniert.
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 51,9 Gew.-% (51,1 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 8
-
Herstellung von [Al2O3.Nd(7,1 Gew.-%)] PGM Ce. 5,3 Mol-% Al2O3.Nd
-
Hergestellt wie in Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von [Al2O3.Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (2)).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 50,5 Gew.-% (50,5 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 2,4 Gew.-% (2,3 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 9
-
Herstellung von [Al2O3.Nd(13,0 Gew.-%)] PGM Ce. (10,2 Mol-% Al2O3.Nd)
-
Hergestellt wie in Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von [Al2O3.Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (2)).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 49,1 Gew.-% (49,9 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 4,6 Gew.-% (4,6 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 10
-
Herstellung von [Al2O3.Nd(18,2 Gew.-%)] PGM Ce. (15,1 Mol-% Al2O3.Nd)
-
Hergestellt wie in Beispiel 7, jedoch unter Verwendung von [Al2O3.Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (2)).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 47,8 Gew.-% (49,4 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 6,8 Gew.-% (6,8 Mol-%) vorhanden.
-
Experimentelle Ergebnisse
-
Kernproben wurden von jedem der Katalysatoren der Beispiele 7 bis 10 entnommen.
-
Die Kerne wurden durch rampenförmiges Erwärmen auf 600°C in einem Gasgemisch, das 6% CO2, 12% O2, 6% H2O und zum Ausgleich N2 enthielt, vorkonditioniert.
-
Die katalytische Aktivität wurde unter Verwendung eines Synthetikgas-Prüfstandtests bestimmt. Die Kerne wurden in einem simulierten Katalysatoraktivitätstest-(SCAT)-Gas-Gerät unter Verwendung des Einlassgasgemisches in Tabelle 4 getestet. Der Test bestand aus fünf Zyklen von 300 Sekunden mager/16 Sekunden fett bei einer Raumgeschwindigkeit von 40.000 h
–1. Tabelle 4
| Mager | Fett |
O2 (%) | 12 | 0,9 |
CO2 (%) | 6 | 10 |
H2O (%) | 6 | 12 |
NO (ppm) | 200 | 200 |
C3H6 (ppm als C1) | 500 | 3000 |
CO (ppm) | 1500 | 21000 |
H2 (ppm) | - | 7500 |
-
Ergebnisse
-
Die Ergebnisse aus einem repräsentativen Zyklus des SCAT-Tests bei 200°C sind in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Zeit (Sekunden) | NOx-Konzentration (ppm) |
Beispiel 7 | Beispiel 8 | Beispiel 9 | Beispiel 10 |
975 | 76 | 10 | 10 | 12 |
1075 | 166 | 117 | 63 | 30 |
1175 | 169 | 136 | 88 | 55 |
1275* | 31 | 12 | 14 | 14 |
*nach fettem Ereignis
-
Es kann aus Tabelle 5 ersehen werden, dass jedes der Beispiele 8, 9 und 10, die 200, 400 bzw. 600 g/ft3 Nd aufweisen, zu einer niedrigeren NOX-Konzentration am Katalysatorauslass führt als Beispiel 7, welches kein Nd enthält.
-
Jeder der Katalysatoren der Beispiele 8 bis 10 umfasst nicht eine weitere Ceroxid enthaltende Komponente. Somit kann bei einem Vergleich mit den Katalysatoren der Beispiele 4 bis 7 oben, die jeweils eine weitere Ceroxid enthaltende Komponente umfassen, ersehen werden, dass die verbesserte Leistungsfähigkeit des NOX-Adsorbers, die in jeder der Tabellen 3 und 5 gezeigt ist, dem Vorhandensein einer Neodym enthaltenden Komponente zugeschrieben werden kann.
-
Beispiel 11
-
Herstellung von ”Ce ref”
-
1,54 g/Zoll3 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13–15 μm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitratlösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird 1 Stunde auf dem CeO2-Träger adsorbieren gelassen.
-
Hierzu werden anschließend 3 g/Zoll3 von eine hohe Oberfläche aufweisendem Ce und 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
-
Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen und bei 100°C getrocknet und 45 min bei 500°C calciniert.
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 54,2 Gew.-% (49,0 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 12
-
Herstellung von 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3 Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM.
-
[CeO2.Nd(3,7 Gew.-%)] 4,5 Mol-% Ce.Nd
-
Die Herstellung erfolgt wie Beispiel 11, jedoch unter Verwendung von [CeO2.Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (1).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 53,2 Gew.-% (48,9 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 2,4 Gew.-% (2,1 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 13
-
Herstellung von 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3 Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM.
[CeO2Nd (7,0 Gew.-%)] (8,72 Mol-% CeO2.Nd)
-
Die Herstellung erfolgt wie Beispiel 11, jedoch unter Verwendung von [CeO2.Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (1).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 51,8 Gew.-% (48,1 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 4,6 Gew.-% (4,1 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 14
-
Herstellung von 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3 Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM.
[CeO2.Nd(10,2 Gew.-%)] (12,9 Mol-% CeO2.Nd)
-
Die Herstellung erfolgt wie Beispiel 11, jedoch unter Verwendung von [CeO2.Nd] (hergestellt gemäß der obigen allgemeinen Herstellung (1).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 50,4 Gew.-% (47,6 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 6,7 Gew.-% (6,2 Mol-%) vorhanden.
-
Experimentelle Ergebnisse
-
Kernproben wurden von jedem der Katalysatoren der Beispiele 11 bis 14 entnommen. Die Kerne wurden durch rampenförmiges Erwärmen auf 600°C in einem Gasgemisch, das 6% CO2, 12% O2, 6% H2O und zum Ausgleich N2 enthielt, vorkonditioniert.
-
Die katalytische Aktivität wurde unter Verwendung eines Synthetikgas-Prüfstandtests bestimmt. Die Kerne wurden in einem simulierten Katalysatoraktivitätstest-(SCAT)-Gas-Gerät unter Verwendung des Einlassgasgemisches in Tabelle 6 getestet. Der Test bestand aus fünf Zyklen von 300 Sekunden mager/16 Sekunden fett bei einer Raumgeschwindigkeit von 40.000 h
–1. Tabelle 6
| Mager | Fett |
O2 (%) | 12 | 0,9 |
CO2 (%) | 6 | 10 |
H2O (%) | 6 | 12 |
NO (ppm) | 200 | 200 |
C3H6 (ppm als C1) | 500 | 3000 |
CO (ppm) | 1500 | 21000 |
H2 (ppm) | - | 7500 |
-
Ergebnisse
-
Die Ergebnisse aus einem repräsentativen Zyklus des SCAT-Tests bei 200°C sind in der nachfolgenden Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Zeit (Sekunden) | NOx-Konzentration (ppm) |
Beispiel 11 | Beispiel 12 | Beispiel 13 | Beispiel 14 |
975 | 65 | 12 | 9 | 8 |
1075 | 152 | 110 | 58 | 30 |
1175 | 158 | 128 | 85 | 61 |
1275* | 31 | 13 | 15 | 14 |
*nach fettem Ereignis
-
Diskussion der Ergebnisse in Tabelle 7
-
Beispiel 15
-
Herstellung von 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3 Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM Ce
-
1,54 g/Zoll3 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13–15 μm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitratlösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird 1 Stunde auf dem 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3-Spinell-Träger adsorbieren gelassen.
-
Hierzu werden anschließend 3 g/Zoll3 Ceroxid, gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
-
Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen und bei 100°C getrocknet und 45 min bei 500°C calciniert.
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 54,1 Gew.-% (49,0 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 16
-
Herstellung von 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3 Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM
[Ce.Ba(2,8 Gew.-%)]) (3,5 Mol-% Ce.Ba)
-
Ein CeO2-BaCO3-Verbundmaterial wird aus Bariumacetat und eine hohe Oberfläche aufweisendem Ceroxid gebildet, gefolgt von einer 1-stündigen Calcinierung bei 650°C.
-
1,54 g/Zoll3 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13–15 μm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitrat-Lösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird auf den 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3-Spinell-Träger während 1 Stunde adsorbieren gelassen.
-
Hierzu werden anschließend 3,13 g/Zoll3 CeO2-BaCO3-Verbundmaterial, gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel, zugegeben, und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
-
Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100°C getrocknet und 45 min bei 500°C calciniert.
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 53,3 Gew.-% (48,3 Mol-%) vorhanden. Das Ba ist mit einer Beladung von etwa 1,8 Gew.-% (1,6 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 17
-
Herstellung von 10% Ce auf 20 % MgO/Al2O3 Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM
[Ce.Ba(7 Gew.-%)]) (8,7 Mol-% Ce.Ba)
-
Ein CeO2-BaCO3-Verbundmaterial wird aus Bariumacetat und eine hohe Oberfläche aufweisendem Ceroxid gebildet, gefolgt von einer 1-stündigen Calcinierung bei 650°C.
-
1,54 g/Zoll3 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13–15 μm vermahlen. Die Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitrat-Lösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird auf den 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3-Spinell-Träger während 1 Stunde adsorbieren gelassen.
-
Hierzu werden anschließend 3,33 g/Zoll3 CeO2-BaCO3-Verbundmaterial, gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel, zugegeben, und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
-
Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100°C getrocknet und 45 min bei 500°C calciniert.
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 51,2 Gew.-% (47 Mol-%) vorhanden. Das Ba ist mit einer Beladung von etwa 4,5 Gew.-% (4,2 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 18
-
Herstellung von 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3 Spinell (10,1 Gew.-% Ce) PGM
[Ce.Ba(7 Gew.-%)]) (8,7 Mol-% Ce.Nd)
-
1,54 g/Zoll3 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3-Spinell wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13–15 μm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3 Pd-Nitrat-Lösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird auf den 10% Ce auf 20% MgO/Al2O3-Spinell-Träger während 1 Stunde adsorbieren gelassen.
-
Hierzu werden anschließend 3,27 g/Zoll3 [Ce.Nd] (hergestellt gemäß obigem allgemeinen Verfahren (1)), gefolgt von 0,2 g/Zoll3 Aluminiumoxidbindemittel, zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
-
Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100°C getrocknet und 45 min bei 500°C calciniert.
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 51,8 Gew.-% (48,3 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 4,6 Gew.-% (4,1 Mol-%) vorhanden.
-
Experimentelle Ergebnisse
-
Kernproben wurden von jedem der Katalysatoren der Beispiele 15 bis 18 entnommen.
-
Die Kerne wurden auf 2 g/L Schwefel durch Erwärmen auf 350°C in einem Gasgemisch, das 8% H2O, 14% O2, 35 ppm SO2 und zum Ausgleich N2 enthielt, bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 45.000 h–1 sulfatiert.
-
Die Desulfatierungsaktivität wurde unter Verwendung eines Synthetikgas-Prüfstandtests durchgeführt. Die Kerne wurden in einem simulierten Katalysatoraktivitätstest-(SCAT)-Gas-Gerät unter Verwendung des Einlassgasgemischs in Tabelle 8 über eine 20°C/min-Temperaturrampe von 120 bis 650°C bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 45.000 h
–1 getestet. Die H
2S- und SO
2-Freisetzung wurde mittels Massenspektrometrie gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 8
O2 (%) | 0,98 |
CO2 (%) | 13,24 |
H2O (%) | 10 |
C3H6 (ppm als C1) | 3373 |
CO (ppm) | 21200 |
H2 (%) | 0,64 |
Tabelle 9
Temperatur (°C) | DeSOx-Effizienz (%)* |
Beispiel 15 | Beispiel 16 | Beispiel 17 | Beispiel 18 |
400 | 15 | 20 | 18 | 19 |
450 | 54 | 56 | 49 | 59 |
500 | 81 | 76 | 69 | 84 |
550 | 89 | 82 | 76 | 91 |
600 | 92 | 84 | 81 | 93 |
*normalisiert auf eine Beladung von 2,3 g/L
-
Es kann aus der Tabelle 9 ersehen werden, dass Beispiel 18, welches 400 g/ft3 Nd umfasst, eine effizientere Desulfatierung bei einer gegebenen Temperatur durchmacht als ein beliebiges der Beispiele 15 bis 17, welche keine Neodym enthaltende Verbindung umfassen. Bemerkenswerterweise zeigt Beispiel 18 eine verbesserte Desulfatierungseffizienz im Verhältnis zu Beispiel 15, welches undotiertes Cer umfasst, und relativ zu den Beispielen 16 bis 17, die 150 bzw. 400 g/ft3 Ba umfassen. Dies ist besonders offensichtlich bei den 450°C- und 500°C-Datenpunkten, die in der obigen Tabelle 9 gezeigt sind.
-
Eine alternative Darstellung der DeSO
X-Effizienz-Daten, die wie oben beschrieben erhalten werden, ist in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10
DeSOx-Effizienz (%) | Temperatur zum Erreichen der DeSOx-Effizienz (°C) |
Beispiel 15 | Beispiel 16 | Beispiel 17 | Beispiel 18 |
50 | 440 | 437 | 448 | 436 |
60 | 455 | 451 | 466 | 448 |
70 | 470 | 472 | 495 | 461 |
80 | 488 | 506 | 562 | 478 |
90 | 531 | n/a* | n/a* | 516 |
*90% Schwefelentfernung nicht erreicht
-
Aus Tabelle 10 kann ersehen werden, dass Beispiel 18, welches 400 g/ft3 Nd umfasst, einen gegebenen %(-Anteil) an DeSOX-Effizienz bei einer niedrigeren Temperatur erreicht als jedes der Beispiele 15 bis 17, welche keine Neodym enthaltende Komponente umfassen. Keines der Beispiele 16 oder 17, die 140 bzw. 400 g/ft3 Ba umfassen, erreichte eine 90%ige Schwefelentfernung, wohingegen Beispiel 18 eine 90%ige Schwefelentfernung bei 516°C erreichte – niedriger als Beispiel 15, welches undotiertes Ceroxid umfasst.
-
Es kann daher aus Tabelle 9 und Tabelle 10 ersehen werden, dass die Katalysatoren, die eine Neodym enthaltende Komponente umfassen, leichter, d. h. bei niedrigeren Temperaturen (oder mit einer höheren Effizienz bei einer vorgegebenen Temperatur) desulfatiert werden können als die Katalysatoren, die keine Neodym enthaltende Komponente umfassen.
-
Beispiel 19
-
Herstellung von Al2O3 PGM Ce
-
1,5 g/Zoll3 Al2O3 wird mit destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung verarbeitet und anschließend auf einen d90 von 13–15 μm vermahlen. Diese Aufschlämmung wird anschließend mit 94 g/ft3 Pt-Malonat- und 19 g/ft3-Pd-Nitratlösung versetzt und bis zur Homogenität verrührt. Das Pt/Pd wird 1 Stunde auf den Al2O3-Träger adsorbieren gelassen.
-
Hierzu werden anschließend 3 g/Zoll3 von eine hohe Oberfläche aufweisendem Ceroxid und 0,2 g/Zoll3 Aluminiumbindemittel zugegeben und bis zur Homogenität verrührt, um einen Washcoat zu bilden.
-
Der Washcoat wird anschließend auf einen keramischen oder metallischen Monolith unter Verwendung von Standardverfahren aufgetragen, bei 100°C getrocknet und 45 min bei 500°C calciniert.
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 51,9 Gew.-% (51,1 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 20
-
Herstellung von [Al2O3.Nd(13,0 Gew.-%)] PGM Ce (10,2 Mol-% Al2O3.Nd)
-
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 19, jedoch unter Verwendung von [Al2O3.Nd] (hergestellt gemäß obiger allgemeiner Herstellung (2)).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 49,1 Gew.-% (49,9 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 4,6 Gew.-% (4,6 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 21
-
Herstellung von [Al2O3.Nd(18,2 Gew.-%)] PGM Ce (15,1 Mol-% Al2O3.Nd)
-
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 19, jedoch unter Verwendung von [Al2O3.Nd] (hergestellt gemäß obiger allgemeiner Herstellung (2)).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 47,8 Gew.-% (49,4 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 6,8 Gew.-% (6,8 Mol-%) vorhanden.
-
Beispiel 22
-
Herstellung von [Al2O3.Nd(26,7 Gew.-%)] PGM Ce (24,1 Mol-% Al2O3.Nd)
-
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 19, jedoch unter Verwendung von [Al2O3.Nd] (hergestellt gemäß obiger allgemeiner Herstellung (2)).
-
Das Ce ist mit einer Beladung von etwa 45,4 Gew.-% (48,3 Mol-%) vorhanden. Das Nd ist mit einer Beladung von etwa 10,8 Gew.-% (11,1 Mol-%) vorhanden.
-
Experimentelle Ergebnisse
-
Die katalytische Aktivität wurde unter Verwendung eines Synthetikgas-Prüfstandtests bestimmt. Die Kerne wurden in einem simulierten Katalysatoraktivitätstest-(SCAT)-Gas-Gerät unter Verwendung des Einlassgasgemisches in Tabelle 11 getestet. Der Test bestand aus fünf Zyklen von 300 Sekunden mager/16 Sekunden fett bei einer Raumgeschwindigkeit von 40.000 h
–1. Tabelle 11
| Mager | Fett |
O2 (%) | 12 | 0,9 |
CO2(%) | 6 | 10 |
H2O (%) | 6 | 12 |
NO (ppm) | 200 | 100 |
C3H6 (ppm als C1) | 500 | 3000 |
CO (ppm) | 1500 | 21000 |
H2 (ppm) | - | 7500 |
-
Ergebnisse
-
Die Ergebnisse aus einem repräsentativen Zyklus des SCAT-Tests sind in der nachfolgenden Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12
Temperatur (°C) | NOx-Umwandlung (%) |
Beispiel 19 | Beispiel 20 | Beispiel 21 | Beispiel 22 |
150 | 0 | 0 | 3 | 0 |
175 | 0 | 15 | 34 | 24 |
200 | 15 | 43 | 47 | 35 |
250 | 46 | 65 | 73 | 68 |
-
Aus Tabelle 12 kann ersehen werden, dass jedes der Beispiele 20 und 21, die 400 bzw. 600 g/ft
3 Nd umfassen, eine erhöhte NO
X-Umwandlung in dem Bereich von 150 bis 250°C im Vergleich zu Beispiel 19 zeigen, welches keine Neodym enthaltende Komponente umfasst. Es kann ferner gesehen werden, dass Beispiel 22, das 1000 g/ft
3 Nd umfasst, weniger effektiv bei einer NO
X-Umwandlung in diesem Temperaturbereich ist als die Beispiele 20 und 21, trotz der höheren Beladung an Nd im Vergleich zu diesen zwei Beispielen. Dies steht im Einklang mit den in der obigen Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen, die ebenfalls darauf hinweisen, dass eine zu hohe Beladung an einer Neodym enthaltenden Komponente bezüglich der Leistungsfähigkeit des NO
X-Adsorberkatalysators schädlich sein kann. Tabelle 13 Röntgenbeugungsdaten
Probe | Phase | Kristallsystem | Raumgruppe | Kristallitgröße LVollB (nm) | Gitterparameter a (Å) |
Pt/CeO2 | CeO2 | FCC | Fm-3m (225) | 8,0(1) | 5,4106(2) |
Pt/10Nd/CeO2 | 'CeO2' | FCC | Fm-3m (225) | 6,4(1) | 5,4176(4) |
-
Die Röntgenbeugungsdaten wurden gemäß obiger Beschreibung gesammelt. Es kann aus Tabelle 13 ersehen werden, dass die Neodym umfassende Zusammensetzung eine Kristallitgröße aufweist, die geringer ist als in einem äquivalenten Material, das kein Neodym enthält. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das Neodym in die Gitterstruktur der Neodym enthaltenden Komponente, z. B. mit Neodym dotiertem Ceroxid, eingebaut wird.
-
Es ist ferner ersichtlich, dass der Gitterparameter in der Neodym enthaltenden Probe im Verhältnis zu der Probe, die kein Neodym enthält, zunimmt.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- WO 2008/047170 A [0006]
- WO 2004/076829 A [0007]
- EP 1027919 A [0007]
- US 5656244 A [0008]
- US 5800793 A [0008]