CN102209587B - 柴油机用废气净化催化剂和柴油机用废气净化系统 - Google Patents
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Abstract
可以实现优良的废气净化性能、特别是优良的NOx净化性能。柴油机用废气净化催化剂(1)包含基材(10)和在基材(10)上形成的催化剂层(20)。催化剂层(20)含有载体、负载于载体上的贵金属和/或其氧化物、以及铈与一种以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的复合氧化物。该柴油机用废气净化催化剂(1)相对于脱硝催化剂配置于废气流的上游侧而进行使用。
Description
技术领域
本发明涉及废气净化技术。
背景技术
近年来，对于汽车等的废气限制逐渐强化。因此，为了应对此情况，正在开发用于有效净化废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)等的各种废气净化用催化剂(例如，参照非专利文献1)。
但是，现有的废气净化用催化剂有时无法实现充分的废气净化性能、特别是充分的NOx净化性能。
非专利文献1：“触媒活用大事典”编集委员会(编)“触媒活用大事典”工业调查会(2004)
发明内容
本发明的目的在于实现优良的废气净化性能、特别是优良的NOx净化性能。
根据本发明的第一方面，提供一种柴油机用废气净化催化剂，其具备基材和催化剂层，所述催化剂层形成于所述基材上，含有载体、负载于所述载体上的贵金属和/或其氧化物、和铈与一种以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的复合氧化物，所述柴油机用废气净化催化剂相对于脱硝催化剂配置于废气流的上游侧而进行使用。
根据本发明的第二方面，提供一种柴油机用废气净化系统，其具备：第一方面涉及的柴油机用废气净化催化剂、和被供给通过所述柴油机用废气净化催化剂后的废气的脱硝催化剂。
附图说明
图1为示意性示出本发明的一个方式的废气净化用催化剂的截面图。
图2为示出使用了图1所示的柴油机用废气净化催化剂的柴油机用废气净化系统的一个例子的示意图。
图3为示意性示出图1所示的柴油机用废气净化催化剂的一个变形例的截面图。
图4为示意性示出图1所示的柴油机用废气净化催化剂的另一个变形例的截面图。
图5为示出图2所示的柴油机用废气净化系统的一个变形例的示意图。
图6为示出图2所示的柴油机用废气净化系统的另一个变形例的示意图。
图7为示出柴油机用废气净化催化剂的NOx吸附量的测定结果的柱形图。
图8为示出柴油机用废气净化催化剂的HC和CO净化率的测定结果的柱形图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。在该过程中，本发明人发现，净化NOx的脱硝催化剂在低于某个特定温度(以下称为活化温度。例如约200℃)的温度下，有时无法实现充分的NOx净化性能。即，发现在使用所排出的废气的温度较低的柴油发动机的情况下，脱硝催化剂无法实现充分的NOx净化性能的可能性高。因此，本发明人着眼于以下方面进行了柴油机用废气净化催化剂的开发。另外，得到了以下构思：相对于脱硝催化剂，在废气流的上游侧配置含有铈与一种以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的复合氧化物的催化剂。
铈与其他元素相比具有容易发生离子价数的变化的性质。因此，例如铈氧化物容易发生Ce3+和Ce4+之间的价数的变化。因此，铈氧化物根据周围的氧浓度的变动，发生以下反应。
2CeO2→Ce2O3+1/2O2…(1)
Ce2O3+1/2O2→2CeO2…(2)
即，周围的氧浓度低时，通过(1)的反应而放出氧。另一方面，周围的氧浓度高时，通过(2)的反应而吸收氧。这样，铈氧化物通过可逆地放出和吸收氧，从而具有调节周围的氧浓度的性能。该性能通常被称为储氧能力。
铈氧化物具有原子紧密堆积的晶体结构。因此，认为难以发生晶体中的氧的扩散。因此，可以预想上述氧的储藏和放出仅发生在铈氧化物的表面附近。
因此，一直以来，使用铈氧化物与其他金属氧化物的复合氧化物作为储氧材料。在这样的复合氧化物中，由于铈与其他金属元素的原子大小的差异，晶体中产生较大的间隙。因此认为，与铈氧化物相比，容易发生晶体中的氧的扩散。因此可以预测，不仅晶体的表面附近，晶体的内部也有助于氧的储藏和放出。
本方式中，如上所述，使用铈与一种以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的复合氧化物。认为在该复合氧化物中第IIIB族和/或第IVB族元素与氧牢固结合。另外可以预测，该第IIIB族和/或第IVB族元素与铈相比难以发生价数的变化。因此可预测，在热能小的低温区域(例如，低于上述活化温度的温度区域)中，与上述(1)对应的氧的放出反应较难发生。即，认为本方式中使用的复合氧化物在低温区域容易将氧保持在晶体中。
与所储藏的氧结合的元素的至少一部分具有电子接受性高的4f轨道和/或5d轨道。即，这些元素的至少一部分具有不被电子占有或者仅被一个不成对电子占有的4f轨道和/或5d轨道。另外认为，被NOx所具有的电子占有的轨道与这些轨道之间能够形成结合性的分子轨道。因此，该情况下，上述元素可以作为用于吸附NOx的吸附位点发挥功能。即，该复合氧化物可以在低温区域作为NOx吸储材料发挥功能。
与此相对，认为在热能大的高温区域(例如，上述活化温度以上的温度区域)，所储藏的氧从复合氧化物中被放出。因此可预测，与这些氧结合的元素的价数降低，其电子接受性也降低。即，可预测这些元素与NOx的结合变得比较弱。另外，在高温区域，吸附的NOx的热振动也变得活跃。因此认为，该复合氧化物在高温区域不仅放出所储藏的氧，还放出吸附的NOx。
如上所述，可预测本方式的复合氧化物具有在低温区域(例如，低于上述活化温度的温度区域)吸附NOx、且在高温区域(例如，上述活化温度以上的温度区域)放出NOx的功能。因此，本发明人认为，通过将含有该复合氧化物的催化剂相对于脱硝催化剂配置于废气的上游侧，能够消除脱硝催化剂的上述问题。
即，废气的温度低时，废气中的NOx被配置于上游侧的催化剂吸附。另外，若废气的温度上升，则配置于上游侧的催化剂中吸附的NOx被放出，流入配置于下游侧的脱硝催化剂中。即，脱硝催化剂中主要流入温度比较高、例如上述活化温度以上的温度的废气。因此，脱硝催化剂与以往相比能够在更宽的温度范围内发挥优良的NOx净化性能。
以下，参照附图对本发明的方式进行说明。需要说明的是，在所有的附图中，对发挥同样或类似功能的构成要素附上相同的参照符号，以省略重复说明。另外，这里，“复合氧化物”并不是指多种氧化物仅仅物理混合而成的物质，而是指多种氧化物形成了固溶体的物质。
图1为示意性示出本发明的一个方式的柴油机用废气净化用催化剂的截面图。图2为示出使用了图1所示的柴油机用废气净化催化剂的柴油机用废气净化系统的一个例子的示意图。
图1所示的柴油机用废气净化催化剂1包含基材10和在基材10上形成的催化剂层20。如图2所示，该催化剂1相对于脱硝催化剂2配置于废气流的上游侧而进行使用。即，图2所示的柴油机用废气净化系统S1包含催化剂1和被供给通过催化剂1后的废气的脱硝催化剂2。
作为基材10，例如，使用整体式蜂窝型的基材。典型地，基材10为堇青石等陶瓷制。
催化剂层20含有载体、负载于载体上的贵金属和/或其氧化物、和铈(Ce)与一种以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的复合氧化物。
载体具有增大贵金属和/或其氧化物的比表面积、以及使反应所产生的热消散从而抑制贵金属和/或其氧化物的烧结的作用。载体含有例如选自铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种元素。典型地，作为载体，使用氧化铝、二氧化钛、氧化锆和二氧化硅等氧化物。
贵金属和/或其氧化物具有催化废气净化反应、特别是HC和CO的氧化反应的作用。作为该贵金属，使用例如铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)等铂族元素。需要说明的是，可以使用多种元素作为贵金属。
如上所述，铈与一种以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的复合氧化物具有在低温区域吸附废气中的NOx、在高温区域放出NOx的作用。如上所述，配置于催化剂1的下游侧的脱硝催化剂2在低于上述活化温度(例如200℃)的温度区域无法发挥优良的NOx净化性能。与此相对，若将具备上述复合氧化物的催化剂1配置于其上游侧，则能够将废气中的NOx保持在催化剂1中，直至废气的温度达到足够高。因此，表观上能够提高脱硝催化剂2的NOx净化性能。
作为上述复合氧化物中所含的除铈以外的第IIIB族元素，使用例如钇(Y)、镧系元素和/或锕系元素。作为镧系元素，使用例如镧(La)、镨(Pr)和/或钕(Nd)。作为第IVB族元素，使用例如钛(Ti)和/或锆(Zr)。需要说明的是，上述复合氧化物还可以含有钡(Ba)和/或铝(Al)。
典型地，上述复合氧化物为铈与除铈以外的一种以上的镧系元素和/或锕系元素的复合氧化物。例如，上述复合氧化物为铈与镨的复合氧化物、或者铈、镧和镨的复合氧化物。上述复合氧化物中铈所占的比例，例如以氧化物换算在55质量％至95质量％的范围内，典型地，以氧化物换算在70质量％至90质量％的范围内。通过改变该比例，能够适当调整引起NOx的放出的温度。即，通过改变该比例，能够以适合与催化剂1组合使用的脱硝催化剂2的活化温度的温度，使NOx从催化剂1放出。
上述复合氧化物具有例如150m2/g以上的比表面积。上述复合氧化物具有例如180m2/g以上、典型地200m2/g以上的比表面积。即，上述复合氧化物具有较高的比表面积。因此，与废气中的NOx的接触面积大，其吸附容易发生。
需要说明的是，该“比表面积”可以由在77.4K下测定的N2吸附等温线得到。具体地说，首先，在77.4K(氮的沸点)的氮气中，一边缓慢提高氮气的压力P(mmHg)，一边在各压力P下测定活性炭的氮气吸附量(mL/mL)。接着，将压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸气压P0(mmHg)而得到的值作为相对压力P/P0，以氮气吸附量对各相对压力P/P0作图，从而得到吸附等温线。之后，基于该吸附等温线制作BET图，求出BET比表面积。这样，得到上述“比表面积”。
上述复合氧化物可以与贵金属和/或其氧化物一起负载于载体上。这样，能够提高上述复合氧化物的表观上的比表面积。即，能够进一步提高上述复合氧化物的NOx吸附性能。
催化剂层20中上述复合氧化物所占的质量比，例如为10质量％至85质量％。若该量小，则有时无法实现优良的NOx吸附性能。若该量大，则有时无法实现优良的HC和CO净化性能。
催化剂层20还可以含有沸石。沸石具有高的比表面积，吸附废气中的HC的性能优良。因此，通过含有沸石，能够进一步提高催化剂1的HC净化性能。作为该沸石，使用例如β型沸石(β沸石)、丝光沸石、ZSM-5或它们的混合物。需要说明的是，催化剂层20中沸石所占的比例，例如在40质量％至80质量％的范围内，典型地在50质量％至80质量％的范围内。
催化剂层20还可以含有粘合剂。粘合剂具有使载体颗粒之间的结合以及载体粒子与贵金属和/或其氧化物的结合更牢固、从而提高催化剂1的耐久性的作用。作为粘合剂，使用例如氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶或硅溶胶。
催化剂层20可以为单层结构，也可以为多层结构。
图3为示意性示出图1所示的柴油机用废气净化催化剂的一个变形例的截面图。图3所示的柴油机用废气净化催化剂1，催化剂层20包含在基材10上形成的第1催化剂层20A和在第1催化剂层20A上形成的第2催化剂层20B，除此之外具有与图1所示的柴油机用废气净化催化剂同样的构成。
在这些催化剂层20A和20B中，载体、贵金属和/或其氧化物、上述复合氧化物、沸石和粘合剂等各成分的种类和单位容积的含量等互不相同。由此，能够使催化剂1的NOx吸附性能、废气净化性能、和配置于催化剂1的下游侧的脱硝催化剂2的表观上的NOx净化性能最佳化。
第1催化剂层20A与第2催化剂层20B，例如，基材的单位容积的上述复合氧化物的含量(以下，也称为复合氧化物含量)互不相同。在侧重于催化剂1的NOx的净化性能的情况下，典型地采用以下构成。即，第2催化剂层20B与第1催化剂层20A相比，基材的单位容积的上述复合氧化物的含量更多。需要说明的是，该情况下，第1催化剂层20A也可以不含上述复合氧化物。
第2催化剂层20B的复合氧化物含量多于第1催化剂层20A的复合氧化物含量时，各层主要具有以下作用。即，第2催化剂层20B主要有助于NOx的吸附和净化。另外，第1催化剂层20A主要有助于CO和HC的净化。
第2催化剂层20B的复合氧化物含量多于第1催化剂层20A的复合氧化物含量时，具有以下优点。即，第2催化剂层20B与第1催化剂层20A相比，容易发生与废气中的NOx分子的接触。另外，由于第2催化剂层20B中存在较大量的上述复合氧化物，因此容易发生该复合氧化物与NOx分子的接触。因此，该情况下，催化剂的NOx净化性能提高。另外，CO分子的尺寸较小。因此认为，废气中的大部分CO分子通过第2催化剂层20B，在第1催化剂层20A中反应。因此，即使在采用上述构成的情况下，也能够维持优良的CO净化性能。
需要说明的是，在侧重于催化剂1的NOx的净化性能的情况下，第2催化剂层20B的复合氧化物含量相对于第1催化剂层20A的复合氧化物含量的比，例如在1.5至9.0的范围内，典型地在1.5至4.0的范围内。
图4为示意性示出图1所示的柴油机用废气净化催化剂的另一个变形例的截面图。
该催化剂1含有被供给废气的第1部分P1、和被供给通过第1部分P1后的废气的第2部分P2。即，第1部分P1位于废气流的上游侧，第2部分P2位于废气流的下游侧。如图2所示，该催化剂1也相对于脱硝催化剂2配置于废气流的上游侧而进行使用。
在该例中，第1部分P1与第2部分P2的单位容积的上述复合氧化物的含量互不相同。典型地，第1部分P1与第2部分P2相比，单位容积的上述复合氧化物的含量更少。该情况下，第1部分P1也可以不含上述复合氧化物。
若上述复合氧化物的吸附位点被由柴油发动机排出的颗粒状物质(PM)等覆盖，则上述复合氧化物的NOx吸附性能降低。该现象在位于废气流的上游侧的第1部分P1中特别显著。另外，该第1部分P1与第2部分P2相比，热负荷更高。因此，在位于废气流的下游侧的第2部分P2中含有更多上述复合氧化物是有利的。
另外，通过在催化剂1的第1部分P1中对PM进行一定程度的净化，在单位容积的上述复合氧化物的含量更多的第2部分P2中，可以使由于PM的吸附和PM引起的堵塞等所导致的NOx吸附性能的降低难以发生。另外，这样，在第1部分P1中大部分CO和HC被净化的废气流入到第2部分P2中。因此，通过采用这样的构成，能够进一步提高脱硝催化剂2的表观上的NOx净化性能。
第2部分P2的复合氧化物含量相对于第1部分P1的复合氧化物含量的比，例如在1.5至9.0的范围内，典型地在4.0至9.0的范围内。
图5为示出图2所示的柴油机用废气净化系统的一个变形例的示意图。图6为示出图2所示的柴油机用废气净化系统的另一个变形例的示意图。
图5所示的系统S2包含柴油机氧化催化剂100、被供给通过柴油机氧化催化剂100后的废气的上述柴油机用废气净化催化剂1、和被供给通过柴油机用废气净化催化剂1后的上述废气的脱硝催化剂300。即，该系统S2中，将柴油机用废气净化催化剂1配置在柴油机氧化催化剂100与脱硝催化剂300之间。
柴油机用废气净化催化剂1含有上述复合氧化物，因此在低于脱硝催化剂300的活化温度、例如200℃的温度区域能够吸附废气中的NOx。因此，能够将废气中的NOx保持在柴油机用废气净化催化剂1中，直至废气的温度达到足够高。因此，通过采用这样的构成，能够提高脱硝催化剂300的表观上的NOx净化性能。
另外，如上所述，通过柴油机氧化催化剂100后的废气被供给至柴油机用废气净化催化剂1。该情况下，利用柴油机氧化催化剂100至少部分地除去了PM的废气被供给至柴油机用废气净化催化剂1。因此，难以发生由于PM的吸附和PM引起的堵塞等所导致的柴油机用废气净化催化剂1的NOx吸附性能的降低。即，能够提高脱硝催化剂300的表观上的NOx净化性能。
图6所示的系统S3还具备柴油机微粒过滤器(DPF)400。DPF起到净化由柴油发动机排出的PM的作用。作为DPF，使用例如壁流式蜂窝状物。
系统S3中，DPF400配置于柴油机氧化催化剂100与柴油机用废气净化催化剂1之间。该系统S3中，废气在被供给至柴油机用废气净化催化剂1之前通过DPF400。因此，由柴油发动机排出的PM除了在柴油机氧化催化剂100中被净化之外，还在DPF400中被净化。因此，更难发生由于PM的吸附等所导致的柴油机用废气净化催化剂1的NOx吸附性能的降低。即，脱硝催化剂300的表观上的NOx净化性能进一步提高。
需要说明的是，柴油机用废气净化系统也可以包含柴油机用废气净化催化剂1、被供给通过柴油机用废气净化催化剂1后的废气的柴油机氧化催化剂100、和被供给通过柴油机氧化催化剂100后的上述废气的脱硝催化剂300。另外，该系统在柴油机氧化催化剂100与脱硝催化剂300之间还可以具备DPF。
实施例
<例1：催化剂C1的制造>
将100g的氧化铝、100g的纯水和含有4g铂的硝酸铂溶液混合。将其在250℃干燥，之后，在空气中、500℃下进行3小时的煅烧。这样，得到催化剂粉末。以下，将其称为“催化剂粉末A”。
制备铈与镨的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为90质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为150m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物A”。
将100g的催化剂粉末A、50g的复合氧化物A、50g的氧化铝溶胶和100g的纯水混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料A”。
对具有0.035L容积的整体式蜂窝载体涂布浆料A。将其在250℃下干燥1小时，之后，在500℃煅烧1小时。这样，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C1”。
<例2：催化剂C2的制造>
首先，将100g的氧化铝、50g的复合氧化物A、50g的氧化铝溶胶、100g的纯水和含有4g铂的硝酸铂溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料B”。
接着，代替浆料A而使用浆料B，除此之外与对催化剂C1的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C2”。
<例3：催化剂C3的制造(比较例)>
首先，将100g的催化剂粉末A、50g的氧化铝溶胶和100g的纯水混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料C”。
接着，代替浆料A而使用浆料C，除此之外与对催化剂C1的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C3”。
<耐久试验>
将催化剂C1至C3供于电炉耐久试验。具体地说，将催化剂C1至C3在空气中、750℃下加热5小时。
<NOx吸附性能的评价>
将上述耐久试验后的催化剂C1至C3加热至400℃，进行前处理。之后，使用模拟气体装置，将这些催化剂C1至C3在贫气氛中放置2分钟。并且，测定这期间的NOx吸附量。需要说明的是，该测定在200℃下进行。其结果示于图7。
图7为示出柴油机用废气净化催化剂的NOx吸附量的测定结果的柱形图。
由图7可知，催化剂C1和C2与催化剂C3相比，具有明显优良的NOx吸附性能。具体地说，催化剂C1和C2在200℃的条件下具有以NO2换算为500mg/L-NO2以上的NOx吸附量。这些吸附量例如对于吸附刚起动发动机后排出的几乎全部量的NOx是足够的。需要说明的是，催化剂C2与催化剂C1相比具有更优良的NOx吸附性能。
<HC和CO净化性能的评价>
一边将上述耐久试验后的催化剂C1至C3从室温升温至400℃，一边使含有HC和CO的模拟气体流入这些催化剂中。然后，求出进气中的HC或CO的总量、出气中的HC或CO的总量。接着，计算出相对于进气中的HC或CO的总量的、进气中的HC或CO的总量与出气中的HC或CO的总量之差，从而测定HC和CO净化率。其结果示于图8。
图8为示出柴油机用废气净化催化剂的HC和CO净化率的测定结果的柱形图。
由图8可知，催化剂C2具有与催化剂C3几乎同等的HC和CO净化性能。另外，催化剂C1虽然与催化剂C3相比HC和CO净化率略低，但具有优良的HC和CO净化性能。
<NOx净化性能的评价>
使用上述耐久试验后的各催化剂C1至C3，制造参照图2说明的柴油机用废气净化系统。即，制造具备各催化剂C1至C3、和被供给通过各催化剂C1至C3后的废气的脱硝催化剂的系统。
之后，对于这些系统，分别测定NOx净化率。其结果是，使用了催化剂C1的系统与使用了催化剂C3的系统相比，具有更高的NOx净化率。另外，使用了催化剂C2的系统与使用了催化剂C1的系统相比，具有更高的NOx净化率。
由以上结果可知，催化剂C1和C2与催化剂C3相比，提高脱硝催化剂的NOx净化性能的功能更优良。特别是可知，催化剂C2与催化剂C1相比该功能更优良。
《复合氧化物的组成的影响》
<例4：催化剂C4的制造>
制备铈、镧和镨的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为90质量％。另外，该复合氧化物中镧所占的比例以氧化物换算为5质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为180m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox1”。
将20g的氧化铝、120g的复合氧化物Ox1、135g的沸石、100g的氧化铝溶胶、100g的纯水、含8g铂的硝酸铂溶液、含4g钯的硝酸钯溶液和含2g铑的硝酸铑溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S1”。
对具有0.035L容积的整体式蜂窝载体涂布浆料S1。将其在250℃下干燥1小时，之后，在500℃煅烧1小时。这样，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C4”。
<例5：催化剂C5的制造>
制备铈、镧和镨的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为90质量％。另外，该复合氧化物中镧所占的比例以氧化物换算为5质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为100m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox2”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的复合氧化物Ox2，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C5”。
<例6：催化剂C6的制造>
制备铈和锆的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为80质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为80m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox3”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的复合氧化物Ox3，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C6”。
<例7：催化剂C7的制造>
制备铈和镨的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为90质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为190m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox4”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的复合氧化物Ox4，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C7”。
<例8：催化剂C8的制造>
制备铈和镧的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为90质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为165m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox5”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的复合氧化物Ox5，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C8”。
<例9：催化剂C9的制造>
制备铈、锆、镧和镨的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为80质量％。该复合氧化物中锆所占的比例以氧化物换算为10质量％。另外，该复合氧化物中镧所占的比例以氧化物换算为5质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为150m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox6”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的复合氧化物Ox6，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C9”。
<例10：催化剂C10的制造>
制备铈、镨和钕的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为90质量％。另外，该复合氧化物中镨所占的比例以氧化物换算为5质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为145m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox7”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的复合氧化物Ox7，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C10”。
<例11：催化剂C11的制造>
制备铈、镨和钇的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为90质量％。另外，该复合氧化物中镨所占的比例以氧化物换算为5质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为130m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox8”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的复合氧化物Ox8，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C11”。
<例12：催化剂C12的制造>
制备铈和镨的复合氧化物。所得到的复合氧化物的比表面积为180m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox9”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用78g的复合氧化物Ox9、以BaO2换算为6g的乙酸钡和30g的氧化铝，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C12”。
<耐久试验>
将各催化剂C4至C12供于与之前对催化剂C1至C3的说明同样的耐久试验。
<NOx吸附性能的评价>
通过与之前对催化剂C1至C3的说明同样的方法评价上述耐久试验后的催化剂C4至C12的NOx吸附性能。
<废气净化性能的评价>
使用上述耐久试验后的各催化剂C4至C12，制造参照图2说明的柴油机用废气净化系统。即，制造具备各催化剂C4至C12、和被供给通过各催化剂C4至C12后的废气的脱硝催化剂的系统。之后，对于这些系统，分别测定200℃下的CO、HC和NOx的净化率。
<总结>
将以上评价结果汇总于下述表1中。
表1
表1为对催化剂C4至C12的物性进行汇总的表。表1中，“贵金属”的各列中记载了基材的单位容积的贵金属的质量。表1中，“位置”的列中记载了各催化剂与脱硝催化剂的位置关系。例如，该列中的“上游”是指各催化剂相对于脱硝催化剂而配置于废气流的上游侧。另外，表1中，“SSA”的列中记载了各催化剂所含的复合氧化物的比表面积。另外，表1中，“SS”是指复合氧化物形成了固溶体。
由表1可知，使用含有铈和镨的复合氧化物时，能够实现特别优良的NOx吸附性能和NOx净化性能。另外，使用比表面积为130m2/g以上的复合氧化物时，能够实现特别优良的NOx吸附性能和NOx净化性能。另外可知，通过进一步含有钡，能够提高NOx吸附性能和NOx净化性能。推测其原因为钡具有化学吸附NOx的功能。
《涂层组成的影响》
<例13：催化剂C13的制造>
代替120g的复合氧化物Ox1而使用30g的复合氧化物Ox1，并且代替200g的沸石而使用225g的沸石，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C13”。
<例14：催化剂C14的制造>
代替120g的复合氧化物Ox1而使用105g的复合氧化物Ox1，并且代替200g的沸石而使用150g的沸石，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C14”。
<例15：催化剂C15的制造>
代替120g的复合氧化物Ox1而使用180g的复合氧化物Ox1，并且代替200g的沸石而使用75g的沸石，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C15”。
<例16：催化剂C16的制造>
代替120g的复合氧化物Ox1而使用255g的复合氧化物Ox1，并且省略沸石，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C16”。
<耐久试验>
将各催化剂C13至C16供于与之前对催化剂C1至C3的说明同样的耐久试验。
<NOx吸附性能的评价>
通过与之前对催化剂C1至C3的说明同样的方法评价上述耐久试验后的催化剂C13至C16的NOx吸附性能。
<废气净化性能的评价>
使用上述耐久试验后的各催化剂C13至C16，制造参照图2说明的柴油机用废气净化系统。即，制造具备各催化剂C13至C16、和被供给通过各催化剂C13至C16后的废气的脱硝催化剂的系统。之后，对于这些系统，分别与之前对含有催化剂C4至C12的系统的说明同样地操作，测定200℃下的CO、HC和NOx的净化率。
<总结>
将以上评价结果汇总于下述表2中。
表2
表2为对催化剂C13至C16和催化剂C4的物性进行汇总的表。表2中的各记载的含义与表1中的含义相同。
由表2可知，沸石的含量增多时，HC的净化性能提高。
《催化剂层的构成的影响》
<例17：催化剂C17的制造>
将10g的氧化铝、90g的复合氧化物Ox1、67.5g的沸石、50g的氧化铝溶胶、50g的纯水、含4g铂的硝酸铂溶液、含2g钯的硝酸钯溶液和含1g铑的硝酸铑溶液混合，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S2”。
代替90g的复合氧化物Ox1而使用30g的复合氧化物Ox1，除此之外与浆料S2同样地操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S3”。
对具有0.035L容积的整体式蜂窝载体涂布浆料S2。将其在250℃下干燥1小时，之后，在500℃煅烧1小时。这样，在基材上形成第1催化剂层。
之后，在第1催化剂层上涂布浆料S3。将其在250℃下干燥1小时，之后，在500℃煅烧1小时。这样，在第1催化剂层上形成第2催化剂层。
如上所述，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C17”。
<例18：催化剂C18的制造(参考例)>
代替90g的复合氧化物Ox1而使用60g的复合氧化物Ox1，除此之外与浆料S2同样地操作，制备浆料。以下，将该浆料称为“浆料S4”。
代替浆料S2和S3而使用浆料S4，除此之外与催化剂C17同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C18”。
<例19：催化剂C19的制造>
代替浆料S2而使用浆料S3，并且代替浆料S3而使用浆料S2，除此之外与催化剂C17同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C19”。
<例20：催化剂C20的制造>
将浆料S3从具有0.035L容积的整体式蜂窝载体基材的上游端起涂布至50％的位置，然后在250℃干燥1小时。接着，将浆料S2从上述基材的下游端起涂布至50％的位置，然后在250℃干燥1小时。之后，在500℃煅烧1小时。这样，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C20”。
<例21：催化剂C21的制造(参考例)>
代替浆料S2和S3而使用浆料S4，除此之外与催化剂C20同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C21”。
<例22：催化剂C22的制造>
代替浆料S2而使用浆料S3，并且代替浆料S3而使用浆料S2，除此之外与催化剂C20同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C22”。
<耐久试验>
将各催化剂C17至C22供于与之前对催化剂C1至C3的说明同样的耐久试验。
<NOx吸附性能的评价>
通过与之前对催化剂C1至C3的说明同样的方法评价上述耐久试验后的催化剂C17至C22的NOx吸附性能。
<废气净化性能的评价>
使用上述耐久试验后的各催化剂C17至C22，制造参照图2说明的柴油机用废气净化系统。即，制造具备各催化剂C17至C22、和被供给通过各催化剂C17至C22后的废气的脱硝催化剂的系统。之后，对于这些系统，分别与之前对含有催化剂C4至C12的系统的说明同样地操作，测定200℃下的CO、HC和NOx的净化率。
<总结>
将以上评价结果汇总于下述表3和4中。
表3
表4
表3为对催化剂C17至C19的物性进行汇总的表。表4为对催化剂C20至C22的物性进行汇总的表。表3和4中的各记载的含义与表1中的含义相同。
由表3可知，通过增多第2催化剂层的复合氧化物含量，能够提高NOx吸附性能和NOx净化性能。
由表4可知，通过增多第2部分的复合氧化物含量，能够提高NOx吸附性能和NOx净化性能。
《复合氧化物的比表面积的影响》
<例23：催化剂C23的制造>
制备铈、镧和镨的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为90质量％。另外，该复合氧化物中镧所占的比例以氧化物换算为5质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为120m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox10”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的复合氧化物Ox10，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C23”。
<例24：催化剂C24的制造>
制备铈、镧和镨的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为90质量％。另外，该复合氧化物中镧所占的比例以氧化物换算为5质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为150m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox11”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的复合氧化物Ox11，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C24”。
<例25：催化剂C25的制造>
制备铈、镧和镨的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为90质量％。另外，该复合氧化物中镧所占的比例以氧化物换算为5质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为210m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox12”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的复合氧化物Ox12，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C25”。
<耐久试验>
将各催化剂C23至C25供于与之前对催化剂C1至C3的说明同样的耐久试验。
<NOx吸附性能的评价>
通过与之前对催化剂C1至C3的说明同样的方法评价上述耐久试验后的催化剂C23至C25的NOx吸附性能。
<废气净化性能的评价>
使用上述耐久试验后的各催化剂C23至C25，制造参照图2说明的柴油机用废气净化系统。即，制造具备各催化剂C23至C25、和被供给通过各催化剂C23至C25后的废气的脱硝催化剂的系统。之后，对于这些系统，分别与之前对含有催化剂C4至C12的系统的说明同样地操作，测定200℃下的CO、HC和NOx的净化率。
<总结>
将以上评价结果汇总于下述表5中。
表5
表5为对催化剂C23至C25和催化剂C4的物性进行汇总的表。表5中的各记载的含义与表1中的含义相同。
由表5可知，增大复合氧化物的比表面积时，NOx吸附量和废气净化性能提高。
《其他比较例》
<例26：催化剂C26的制造(比较例)>
省略催化剂粉末P1，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C26”。
<例27：催化剂C27的制造(比较例)>
准备比表面积为180m2/g的氧化铝。以下，将该氧化铝称为“氧化铝Al”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的氧化铝Al，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C27”。
<例28：催化剂C28的制造(比较例)>
制备铈和铝的复合氧化物。该复合氧化物中铈所占的比例以氧化物换算为90质量％。所得到的复合氧化物的比表面积为180m2/g。以下，将该复合氧化物称为“复合氧化物Ox13”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的复合氧化物Ox13，除此之外与对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C28”。
<例29：催化剂C29的制造(比较例)>
与之前的说明同样地操作，制造具有与催化剂C4同样的构成的柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C29”。如后所述，该催化剂C29配置于脱硝催化剂的下游侧而使用。
<例30：催化剂C30的制造(比较例)>
代替120g的复合氧化物Ox1而使用108g的铈氧化物、6g的镧氧化物和6g的镨氧化物的混合物，除此之外与之前对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C30”。
<例31：催化剂C31的制造(比较例)>
准备比表面积为150m2/g的铈氧化物。以下，将该铈氧化物称为“氧化铈C1”。
代替120g的复合氧化物Ox1而使用120g的氧化铈C1，除此之外与之前对催化剂C4的说明同样地操作，制造柴油机用废气净化催化剂。以下，将该催化剂称为“催化剂C31”。
<耐久试验>
将各催化剂C26至C31供于与之前对催化剂C1至C3的说明同样的耐久试验。
<NOx吸附性能的评价>
通过与之前对催化剂C1至C3的说明同样的方法评价上述耐久试验后的催化剂C26至C31的NOx吸附性能。
<废气净化性能的评价>
使用上述耐久试验后的各催化剂C26至C28以及C30和31，制造参照图2说明的柴油机用废气净化系统。即，制造具备各催化剂C26至C28以及C30和31、和被供给通过各催化剂C26至C28以及C30和31后的废气的脱硝催化剂的系统。另外，为了进行对照，制造具备脱硝催化剂、和被供给通过脱硝催化剂后的废气的催化剂C29的系统。之后，对于这些系统，分别与之前对含有催化剂C4至C12的系统的说明同样地操作，测定200℃下的CO、HC和NOx的净化率。
<总结>
将以上评价结果汇总于下述表6中。
表6
表6为对催化剂C26至C31和催化剂C4的物性进行汇总的表。表6中，“MIX”是指使用了多种氧化物的混合物。表6中的其他记载的含义与表1中的含义相同。
由表6可知，省略贵金属的情况下，NOx吸附量和废气净化性能低。省略铈的情况下，NOx吸附量以及CO和NOx的净化性能低。使用了铈与除第IIIB族和/或第IVB族以外的元素的复合氧化物的情况下，NOx吸附量和NOx的净化性能低。将催化剂配置于脱硝催化剂的下游侧的情况下，废气净化性能低。代替复合氧化物而使用多种氧化物的混合物的情况下，NOx吸附量以及CO和NOx的净化性能低。另外，代替复合氧化物而使用铈单独的氧化物的情况下，NOx吸附量和废气净化性能低。
对于本领域技术人员而言，进一步的改进和变形是容易的。因此，在更宽的方面来看，本发明不应限定于此处所述的特定记载和代表性的方式。因此，可以在不脱离由所附权利要求书及其等价物所规定的本发明的总的发明构思的精神或范围的条件下进行各种变形。
Claims (8)
1.一种柴油机用废气净化催化剂，其具备基材和催化剂层，所述催化剂层形成于所述基材上，含有载体、负载于所述载体上的贵金属和/或其氧化物、和负载于所述载体上的铈与一种以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的复合氧化物，
所述复合氧化物具有150m2/g以上的比表面积，
所述催化剂层包含第1催化剂层和第2催化剂层，所述第1催化剂层形成于所述基材上，所述第2催化剂层形成于所述第1催化剂层上，其相对于所述第1催化剂层的单位容积的所述复合氧化物的含量，单位容积的所述复合氧化物的含量为1.5～4.0的范围，
所述第IIIB族元素含有镨，
所述贵金属含有铂，
所述柴油机用废气净化催化剂相对于脱硝催化剂配置于废气流的上游侧而进行使用。
2.一种柴油机用废气净化催化剂，其具备基材和催化剂层，所述催化剂层形成于所述基材上，含有载体、负载于所述载体上的贵金属和/或其氧化物、和负载于所述载体上的铈与一种以上的第IIIB族和/或第IVB族元素的复合氧化物，
所述复合氧化物具有150m2/g以上的比表面积，
所述柴油机用废气净化催化剂包含被供给废气的第1部分、和被供给通过所述第1部分后的所述废气的第2部分，相对于所述第1部分的单位容积的所述复合氧化物的含量，所述第2部分的单位容积的所述复合氧化物的含量为4.0～9.0的范围，
所述第IIIB族元素含有镨，
所述贵金属含有铂，
所述柴油机用废气净化催化剂相对于脱硝催化剂配置于废气流的上游侧而进行使用。
3.如权利要求1或2所述的柴油机用废气净化催化剂，其中，所述复合氧化物含有铈、镨以及镧和/或钕。
4.如权利要求1或2所述的柴油机用废气净化催化剂，其中，所述复合氧化物中所述铈所占的比例以氧化物换算在55质量％至95质量％的范围内。
5.如权利要求1或2所述的柴油机用废气净化催化剂，其中，所述催化剂层还含有沸石。
6.一种柴油机用废气净化系统，其具备：
权利要求1或2所述的柴油机用废气净化催化剂、和
被供给通过所述柴油机用废气净化催化剂后的废气的脱硝催化剂。
7.一种柴油机用废气净化系统，其具备：
柴油机氧化催化剂、
被供给通过所述柴油机氧化催化剂后的废气的权利要求1或2所述的柴油机用废气净化催化剂、和
被供给通过所述柴油机用废气净化催化剂后的所述废气的脱硝催化剂。
8.如权利要求7所述的柴油机用废气净化系统，其在所述柴油机氧化催化剂和所述柴油机用废气净化催化剂之间还具备柴油机微粒过滤器。
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