JP2001293366A - ＳＯｘ吸収材およびそれを用いた排ガス浄化用触媒 - Google Patents
ＳＯｘ吸収材およびそれを用いた排ガス浄化用触媒Info
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-
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温下での使用においても高比表面積を保持
し、高耐熱性を有し、しかも、ＳＯｘの吸収性に優れ、
かつ吸収したＳＯｘが分解しやすく、再生性を高めるこ
とができるＳＯｘ吸収材を提供する。また、該ＳＯｘ吸
収材と、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒，炭
化水素酸化触媒とを組み合わせた触媒であって、特に、
“硫黄被毒劣化”を抑制することができる排ガス浄化用
触媒を提供する。 【解決手段】 結晶構造として、実質的にスピネル構造
を有する酸化物であり、組成がＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3(但
し、ｎは０．８以上で１．１未満である)からなる担体
に、貴金属(例えば“Ｐｔ”)を担持してなるＳＯｘ吸収
材。該ＳＯｘ吸収材と、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選
択還元触媒，炭化水素酸化触媒とを組み合わせた排ガス
浄化用触媒。
し、高耐熱性を有し、しかも、ＳＯｘの吸収性に優れ、
かつ吸収したＳＯｘが分解しやすく、再生性を高めるこ
とができるＳＯｘ吸収材を提供する。また、該ＳＯｘ吸
収材と、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒，炭
化水素酸化触媒とを組み合わせた触媒であって、特に、
“硫黄被毒劣化”を抑制することができる排ガス浄化用
触媒を提供する。 【解決手段】 結晶構造として、実質的にスピネル構造
を有する酸化物であり、組成がＭｇＯ・ｎＡｌ2Ｏ3(但
し、ｎは０．８以上で１．１未満である)からなる担体
に、貴金属(例えば“Ｐｔ”)を担持してなるＳＯｘ吸収
材。該ＳＯｘ吸収材と、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選
択還元触媒，炭化水素酸化触媒とを組み合わせた排ガス
浄化用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＳＯｘ吸収材およ
びそれを用いた排ガス浄化用触媒に関する。特に、高温
下での使用においても高比表面積を保持し、高耐熱性を
有し、しかも、ＳＯｘの吸収性に優れ、かつ吸収したＳ
Ｏｘが分解しやすく、再生性を高めることができるＳＯ
ｘ吸収材に関し、また、このＳＯｘ吸収材を用いた排ガ
ス浄化用触媒であって、特に“硫黄被毒劣化”を抑制し
得る排ガス浄化用触媒に関する。
びそれを用いた排ガス浄化用触媒に関する。特に、高温
下での使用においても高比表面積を保持し、高耐熱性を
有し、しかも、ＳＯｘの吸収性に優れ、かつ吸収したＳ
Ｏｘが分解しやすく、再生性を高めることができるＳＯ
ｘ吸収材に関し、また、このＳＯｘ吸収材を用いた排ガ
ス浄化用触媒であって、特に“硫黄被毒劣化”を抑制し
得る排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素過剰下における排ガス浄化用触媒と
して、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒および
炭化水素酸化触媒が実用化されている。これら触媒の使
用に際して、硫黄成分の共存下における“硫黄被毒劣化
抑制”が重要な課題となっている。
して、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒および
炭化水素酸化触媒が実用化されている。これら触媒の使
用に際して、硫黄成分の共存下における“硫黄被毒劣化
抑制”が重要な課題となっている。
【０００３】ＮＯｘ吸蔵還元触媒では、該触媒中のＮＯ
ｘ吸蔵材元素と排ガス中の硫黄成分とが反応して、分解
されにくい硫酸塩を生成し、このため、ＮＯｘ吸蔵能力
が低下するという問題が生じる。また、ＮＯｘ選択還元
触媒および炭化水素酸化触媒では、貴金属が硫黄被毒を
受けるという問題や、排ガス中の硫黄成分を酸化するこ
とにより生成するサルフェートが排出されるという問題
が生じる。これらの硫黄成分による劣化を抑制する手段
の一つとして、ＳＯｘ吸収材の利用が提案されている。
ｘ吸蔵材元素と排ガス中の硫黄成分とが反応して、分解
されにくい硫酸塩を生成し、このため、ＮＯｘ吸蔵能力
が低下するという問題が生じる。また、ＮＯｘ選択還元
触媒および炭化水素酸化触媒では、貴金属が硫黄被毒を
受けるという問題や、排ガス中の硫黄成分を酸化するこ
とにより生成するサルフェートが排出されるという問題
が生じる。これらの硫黄成分による劣化を抑制する手段
の一つとして、ＳＯｘ吸収材の利用が提案されている。
【０００４】ＳＯｘ吸収材としては、“Ｍｇ-Ａｌ複合
酸化物”を利用したものが知られている。例えば、特開
平１１−３１９４８１号公報には、「ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3
を含むＳＯｘ吸収材であって、ＭｇＯのＡｌ2Ｏ3に対す
るモル比が１．１：１以上を有し、かつ化学量論的過剰
量で存在するＭｇＯが均等に高度に分散しているＳＯｘ
吸収材」について記載されており、また、特公平５−６
６８８９号公報にも、“Ｍｇ-Ａｌ複合酸化物”を使用
することが記載されている。
酸化物”を利用したものが知られている。例えば、特開
平１１−３１９４８１号公報には、「ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3
を含むＳＯｘ吸収材であって、ＭｇＯのＡｌ2Ｏ3に対す
るモル比が１．１：１以上を有し、かつ化学量論的過剰
量で存在するＭｇＯが均等に高度に分散しているＳＯｘ
吸収材」について記載されており、また、特公平５−６
６８８９号公報にも、“Ｍｇ-Ａｌ複合酸化物”を使用
することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のＳＯｘ
吸収材は、ＳＯｘ吸収成分として、遊離したＭｇＯを含
む(前掲の特開平１１−３１９４８１号公報参照)。この
場合、ＳＯｘの吸収には有利であるが、ＳＯｘを分解
し、再生させることが困難である。また、高温下での使
用において、比表面積が低下し、耐熱性が低いという問
題点も有している。
吸収材は、ＳＯｘ吸収成分として、遊離したＭｇＯを含
む(前掲の特開平１１−３１９４８１号公報参照)。この
場合、ＳＯｘの吸収には有利であるが、ＳＯｘを分解
し、再生させることが困難である。また、高温下での使
用において、比表面積が低下し、耐熱性が低いという問
題点も有している。
【０００６】本発明は、前記問題点を解消することを目
的とし、特に、高温下での使用においも高比表面積を保
持し、高耐熱性を有し、しかも、ＳＯｘの吸収性に優
れ、かつ吸収したＳＯｘが分解しやすく、再生性を高め
ることができるＳＯｘ吸収材を提供することを目的とす
る。また、本発明は、上記ＳＯｘ吸収材と、ＮＯｘ吸蔵
還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒または炭化水素酸化触媒
とを組み合わせた排ガス浄化触媒であって、これら触媒
の、特に“硫黄被毒劣化”を抑制することができる排ガ
ス浄化用触媒を提供することを目的とする。
的とし、特に、高温下での使用においも高比表面積を保
持し、高耐熱性を有し、しかも、ＳＯｘの吸収性に優
れ、かつ吸収したＳＯｘが分解しやすく、再生性を高め
ることができるＳＯｘ吸収材を提供することを目的とす
る。また、本発明は、上記ＳＯｘ吸収材と、ＮＯｘ吸蔵
還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒または炭化水素酸化触媒
とを組み合わせた排ガス浄化触媒であって、これら触媒
の、特に“硫黄被毒劣化”を抑制することができる排ガ
ス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決する手段】本発明に係るＳＯｘ吸収材は、
結晶構造として、実質的にスピネル構造を有する酸化物
であり、組成がＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3(但し、ｎは０．８以
上１．１未満、Ｍはアルカリ土類金属である)からなる
担体に貴金属を担持してなることを特徴とし(請求項
１)、これにより、前記目的とするＳＯｘ吸収材を提供
することができる。
結晶構造として、実質的にスピネル構造を有する酸化物
であり、組成がＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3(但し、ｎは０．８以
上１．１未満、Ｍはアルカリ土類金属である)からなる
担体に貴金属を担持してなることを特徴とし(請求項
１)、これにより、前記目的とするＳＯｘ吸収材を提供
することができる。
【０００８】また、前記請求項１のＳＯｘ吸収材は、排
ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化する
のに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気におい
て、排ガス中のＳＯｘを吸収するという特性を有するも
のである(請求項２)。
ガス中の酸素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化する
のに必要な化学量論比を超える酸素過剰雰囲気におい
て、排ガス中のＳＯｘを吸収するという特性を有するも
のである(請求項２)。
【０００９】さらに、請求項１のＳＯｘ吸収材におい
て、前記ＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3中のＭは“Ｍｇ”であること
が好ましい(請求項３)。また、請求項１の前記担体に、
アルカリ金属，アルカリ土類金属および希土類元素から
選ばれる少なくとも一種からなる元素を担持させること
(請求項４)、すなわち、請求項１の前記担体に、貴金属
以外に、さらに、アルカリ金属，アルカリ土類金属およ
び希土類元素から選ばれる少なくとも一種からなる元素
を担持させることが好ましく、これにより、“ＳＯｘ吸
収温度域の拡大”“ＳＯｘ吸収量の増大”という作用効
果が生じる。
て、前記ＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3中のＭは“Ｍｇ”であること
が好ましい(請求項３)。また、請求項１の前記担体に、
アルカリ金属，アルカリ土類金属および希土類元素から
選ばれる少なくとも一種からなる元素を担持させること
(請求項４)、すなわち、請求項１の前記担体に、貴金属
以外に、さらに、アルカリ金属，アルカリ土類金属およ
び希土類元素から選ばれる少なくとも一種からなる元素
を担持させることが好ましく、これにより、“ＳＯｘ吸
収温度域の拡大”“ＳＯｘ吸収量の増大”という作用効
果が生じる。
【００１０】前記請求項１〜請求項４のＳＯｘ吸収材
は、７５０℃のリッチ雰囲気における再生処理により、
７０％以上のＳＯｘ吸収能力を回復するという特性を有
するものである(請求項５)。
は、７５０℃のリッチ雰囲気における再生処理により、
７０％以上のＳＯｘ吸収能力を回復するという特性を有
するものである(請求項５)。
【００１１】一方、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
前記請求項１〜請求項５のいずれかに記載のＳＯｘ吸収
材と、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒または
炭化水素酸化触媒とを有してなることを特徴とし(請求
項６〜請求項８)、これにより、特に“硫黄被毒劣化”
を抑制することができる排ガス浄化用触媒を提供するこ
とができる。
前記請求項１〜請求項５のいずれかに記載のＳＯｘ吸収
材と、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒または
炭化水素酸化触媒とを有してなることを特徴とし(請求
項６〜請求項８)、これにより、特に“硫黄被毒劣化”
を抑制することができる排ガス浄化用触媒を提供するこ
とができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て、作用効果を含めて具体的に説明する。
て、作用効果を含めて具体的に説明する。
【００１３】（本発明に係るＳＯｘ吸収材の実施の形
態）まず、ＳＯｘ吸収材について説明すると、本発明に
係るＳＯｘ吸収材は、前記したように、実質的にスピネ
ル構造を有する酸化物であり、組成がＭＯ・ｎＡｌ 2Ｏ3
(但し、ｎは０．８以上１．１未満、Ｍはアルカリ土類
金属である)からなる担体を用い、該担体に貴金属を担
持させたことを特徴とする。担持させた貴金属は、排ガ
ス中のＳＯ2とＯ2から、ＳＯ3あるいはＳＯ4 2-を生成さ
せる反応の触媒となる。そして、この反応により生成さ
れたＳＯ3あるいはＳＯ4 2-は、ＳＯｘ吸収材に吸収され
るものである。
態）まず、ＳＯｘ吸収材について説明すると、本発明に
係るＳＯｘ吸収材は、前記したように、実質的にスピネ
ル構造を有する酸化物であり、組成がＭＯ・ｎＡｌ 2Ｏ3
(但し、ｎは０．８以上１．１未満、Ｍはアルカリ土類
金属である)からなる担体を用い、該担体に貴金属を担
持させたことを特徴とする。担持させた貴金属は、排ガ
ス中のＳＯ2とＯ2から、ＳＯ3あるいはＳＯ4 2-を生成さ
せる反応の触媒となる。そして、この反応により生成さ
れたＳＯ3あるいはＳＯ4 2-は、ＳＯｘ吸収材に吸収され
るものである。
【００１４】ここで、“実質的にスピネル構造を有す
る”とは、大部分がスピネル構造からなり、遊離のアル
カリ土類金属酸化物を実質的に含まない構成を意味し、
具体的には、ＸＲＤによる構造解析の結果、スピネル以
外は、極微量検出または未検出であることを意味する。
る”とは、大部分がスピネル構造からなり、遊離のアル
カリ土類金属酸化物を実質的に含まない構成を意味し、
具体的には、ＸＲＤによる構造解析の結果、スピネル以
外は、極微量検出または未検出であることを意味する。
【００１５】このように、担体として“実質的にスピネ
ル構造を有する酸化物であり、組成がＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3
(但し、ｎは０．８以上１．１未満、Ｍはアルカリ土類
金属である)からなる担体”であって、遊離のアルカリ
土類金属酸化物を実質的に含まない構成とすることで、
ＳＯｘ吸収サイトを高分散化させ、かつ、耐熱性を高め
ることができる。また、吸収したＳＯｘが分解しやす
く、再生性を高めることができる。
ル構造を有する酸化物であり、組成がＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3
(但し、ｎは０．８以上１．１未満、Ｍはアルカリ土類
金属である)からなる担体”であって、遊離のアルカリ
土類金属酸化物を実質的に含まない構成とすることで、
ＳＯｘ吸収サイトを高分散化させ、かつ、耐熱性を高め
ることができる。また、吸収したＳＯｘが分解しやす
く、再生性を高めることができる。
【００１６】前記組成“ＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3”において、
Ｍとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどを挙げること
ができるが、このうち、“Ｍｇ”よりなるものは、高比
表面積および高耐熱性の特性を有するので、特に好まし
い。
Ｍとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどを挙げること
ができるが、このうち、“Ｍｇ”よりなるものは、高比
表面積および高耐熱性の特性を有するので、特に好まし
い。
【００１７】また、前記組成“ＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3”にお
いて、ｎは０．８以上で１．１未満が好ましい。ＳＯｘ
吸収の中心サイトは“Ｍ(Ｍｇ)”であり、ｎが０．８未
満では、Ｍ(Ｍｇ)の量が少なく、ＳＯｘ吸収能力が低く
なるため好ましくない。一方、ｎが１．１以上では、Ｍ
Ｏ(ＭｇＯ)相が多くなり、ＳＯｘ吸収には効果的ではあ
るが、脱離性が低くなるので好ましくない。好ましくは
０．９〜１．０であり、より好ましくは１．０である。
いて、ｎは０．８以上で１．１未満が好ましい。ＳＯｘ
吸収の中心サイトは“Ｍ(Ｍｇ)”であり、ｎが０．８未
満では、Ｍ(Ｍｇ)の量が少なく、ＳＯｘ吸収能力が低く
なるため好ましくない。一方、ｎが１．１以上では、Ｍ
Ｏ(ＭｇＯ)相が多くなり、ＳＯｘ吸収には効果的ではあ
るが、脱離性が低くなるので好ましくない。好ましくは
０．９〜１．０であり、より好ましくは１．０である。
【００１８】本発明で用いる「実質的にスピネル構造を
有する酸化物であり、組成がＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3(但し、
ｎは０．８以上１．１未満、Ｍはアルカリ土類金属であ
る)からなる担体」は、例えば次の方法で製造すること
ができる。 （スピネル構造を有する酸化物を得る実施の形態）酢酸
マグネシウムとアルミニウムイソプロポキシドを出発原
料とし、加水分解させる“ゾルゲル法”や、酢酸マグネ
シウムと硝酸アルミニウムを出発原料とし、アンモニア
により沈殿を生成させる“共沈法”により、前駆体複合
酸化物を形成させる。そして、この前駆体複合酸化物を
８５０℃で焼成して、“スピネル構造を有する複合酸化
物”を得る。
有する酸化物であり、組成がＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3(但し、
ｎは０．８以上１．１未満、Ｍはアルカリ土類金属であ
る)からなる担体」は、例えば次の方法で製造すること
ができる。 （スピネル構造を有する酸化物を得る実施の形態）酢酸
マグネシウムとアルミニウムイソプロポキシドを出発原
料とし、加水分解させる“ゾルゲル法”や、酢酸マグネ
シウムと硝酸アルミニウムを出発原料とし、アンモニア
により沈殿を生成させる“共沈法”により、前駆体複合
酸化物を形成させる。そして、この前駆体複合酸化物を
８５０℃で焼成して、“スピネル構造を有する複合酸化
物”を得る。
【００１９】上記実施の形態により得られる複合酸化物
の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上である。また、ＸＲ
Ｄ構造解析では、ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルに帰属される
“格子定数：８．０８３”の回折線ピークのみが検出さ
れ、実質的にスピネル構造のみを有する。さらに、前記
した前駆体を「650℃，850℃，1000℃および1200℃」で
焼成した場合の比表面積は、各々「180ｍ2／ｇ，104ｍ2
／ｇ，66ｍ2／ｇおよび21ｍ2／ｇ」であった。
の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上である。また、ＸＲ
Ｄ構造解析では、ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルに帰属される
“格子定数：８．０８３”の回折線ピークのみが検出さ
れ、実質的にスピネル構造のみを有する。さらに、前記
した前駆体を「650℃，850℃，1000℃および1200℃」で
焼成した場合の比表面積は、各々「180ｍ2／ｇ，104ｍ2
／ｇ，66ｍ2／ｇおよび21ｍ2／ｇ」であった。
【００２０】本発明において、前記担体に担持させる貴
金属としては、白金(Ｐｔ)，ロジウム(Ｒｈ)，パラジウ
ム(Ｐｄ)，イリジウム(Ｉｒ)から選ばれる少なくとも１
種の貴金属を使用することができる。このような貴金属
を担持させることで、前記したとおり、排ガス中のＳＯ
2とＯ2から、ＳＯ3あるいはＳＯ4 2-が生成させる反応の
触媒となり、そして、この反応により生成したＳＯ3あ
るいはＳＯ4 2-は、ＳＯｘ吸収材に吸収される。上記貴
金属のうち、白金(Ｐｔ)は、ＳＯｘの酸化活性が高いの
で、好ましい。担持量としては、担体１００ｇに対して
０．２ｇ〜４０ｇが好ましい。
金属としては、白金(Ｐｔ)，ロジウム(Ｒｈ)，パラジウ
ム(Ｐｄ)，イリジウム(Ｉｒ)から選ばれる少なくとも１
種の貴金属を使用することができる。このような貴金属
を担持させることで、前記したとおり、排ガス中のＳＯ
2とＯ2から、ＳＯ3あるいはＳＯ4 2-が生成させる反応の
触媒となり、そして、この反応により生成したＳＯ3あ
るいはＳＯ4 2-は、ＳＯｘ吸収材に吸収される。上記貴
金属のうち、白金(Ｐｔ)は、ＳＯｘの酸化活性が高いの
で、好ましい。担持量としては、担体１００ｇに対して
０．２ｇ〜４０ｇが好ましい。
【００２１】また、上記貴金属以外に、さらに、アルカ
リ金属，アルカリ土類金属，希土類元素を担体１００ｇ
あたり０．０１〜１モルの範囲で担持させることが好ま
しい。その理由は、０．０１モル未満では、実質的に添
加効果が得られ難く、一方、１モルを超えると、担体の
細孔を閉塞して表面積が低下し、活性が低下するからで
ある。
リ金属，アルカリ土類金属，希土類元素を担体１００ｇ
あたり０．０１〜１モルの範囲で担持させることが好ま
しい。その理由は、０．０１モル未満では、実質的に添
加効果が得られ難く、一方、１モルを超えると、担体の
細孔を閉塞して表面積が低下し、活性が低下するからで
ある。
【００２２】上記貴金属、さらには、アルカリ金属，ア
ルカリ土類金属，希土類元素を担持させる手段として
は、自明の担持手段を任意に適用することができ、例え
ば、含浸法，噴霧法およびスラリー混合法を挙げること
ができる。
ルカリ土類金属，希土類元素を担持させる手段として
は、自明の担持手段を任意に適用することができ、例え
ば、含浸法，噴霧法およびスラリー混合法を挙げること
ができる。
【００２３】（本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施の
形態）本発明に係る排ガス浄化用触媒は、前記ＳＯｘ吸
収材と、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒また
は炭化水素酸化触媒とを有してなることを特徴とする排
ガス浄化触媒である。これらの触媒と特に組み合わせる
ことにより、特に“硫黄被毒劣化”を抑制し得る排ガス
浄化用触媒を提供することができる。その理由は、硫黄
被毒の原因となる排ガス中の硫黄成分(ＳＯｘ)が併用す
るＳＯｘ吸収材に吸着されるからである。
形態）本発明に係る排ガス浄化用触媒は、前記ＳＯｘ吸
収材と、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒また
は炭化水素酸化触媒とを有してなることを特徴とする排
ガス浄化触媒である。これらの触媒と特に組み合わせる
ことにより、特に“硫黄被毒劣化”を抑制し得る排ガス
浄化用触媒を提供することができる。その理由は、硫黄
被毒の原因となる排ガス中の硫黄成分(ＳＯｘ)が併用す
るＳＯｘ吸収材に吸着されるからである。
【００２４】前記ＳＯｘ吸収材と組み合わせて使用する
“ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒，炭化水素
酸化触媒”については、本発明で特に限定するものでは
なく、任意の上記触媒を使用することができる。これら
の触媒を具体的に例示すると、本発明で限定するもので
はないが、アルミナに白金(Ｐｔ)とバリウム(Ｂａ)を担
持してなるＮＯｘ吸蔵還元触媒，ゼオライトに銅(Ｃｕ)
をイオン交換してなるＮＯｘ選択還元触媒，ゼオライト
に白金(Ｐｔ)を担持してなる炭化水素酸化触媒を挙げる
ことができる。
“ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択還元触媒，炭化水素
酸化触媒”については、本発明で特に限定するものでは
なく、任意の上記触媒を使用することができる。これら
の触媒を具体的に例示すると、本発明で限定するもので
はないが、アルミナに白金(Ｐｔ)とバリウム(Ｂａ)を担
持してなるＮＯｘ吸蔵還元触媒，ゼオライトに銅(Ｃｕ)
をイオン交換してなるＮＯｘ選択還元触媒，ゼオライト
に白金(Ｐｔ)を担持してなる炭化水素酸化触媒を挙げる
ことができる。
【００２５】これらＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択還
元触媒および炭化水素酸化触媒と、ＳＯｘ吸収材との組
み合わせ方としては、例えば、上流側にＳＯｘ吸収材を
配置し、下流側にこれら触媒を配置する“直列型”、こ
れら触媒のコート層の上層にＳＯｘ吸収材をオーバーコ
ートする“２層型”、および、これら触媒とＳＯｘ吸収
材とを混合してコート層を形成する“粉末混合型”を挙
げることができる。
元触媒および炭化水素酸化触媒と、ＳＯｘ吸収材との組
み合わせ方としては、例えば、上流側にＳＯｘ吸収材を
配置し、下流側にこれら触媒を配置する“直列型”、こ
れら触媒のコート層の上層にＳＯｘ吸収材をオーバーコ
ートする“２層型”、および、これら触媒とＳＯｘ吸収
材とを混合してコート層を形成する“粉末混合型”を挙
げることができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
また、実施例および比較例の各ＳＯｘ吸収材に対する試
験例を挙げ、本発明について詳細に説明するが、本発明
は、以下の実施例により限定されるものではない。
また、実施例および比較例の各ＳＯｘ吸収材に対する試
験例を挙げ、本発明について詳細に説明するが、本発明
は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００２７】（実施例） (1) ＭｇＡｌ2Ｏ4の作製 酢酸マグネシウム１０７ｇおよび硝酸アルミニウム３７
９ｇを１８００ｍｌのイオン交換水に溶解して原料水溶
液を調製した。この原料水溶液に２５％アンモニア水６
５０ｇ加えて沈殿物を得た。この沈殿物を大気中で８５
０℃，５時間焼成してＭｇＡｌ2Ｏ4(スピネル)を作製し
た。得られたＭｇＡｌ2Ｏ4(スピネル)は、ＭｇＯ・ｎＡ
ｌ2Ｏ3組成で示すと、ｎが“１”であり、比表面積は１
０４ｍ2／ｇで、ＸＲＤによる構造解析の結果、ＭｇＡ
ｌ2Ｏ4相のみであった。
９ｇを１８００ｍｌのイオン交換水に溶解して原料水溶
液を調製した。この原料水溶液に２５％アンモニア水６
５０ｇ加えて沈殿物を得た。この沈殿物を大気中で８５
０℃，５時間焼成してＭｇＡｌ2Ｏ4(スピネル)を作製し
た。得られたＭｇＡｌ2Ｏ4(スピネル)は、ＭｇＯ・ｎＡ
ｌ2Ｏ3組成で示すと、ｎが“１”であり、比表面積は１
０４ｍ2／ｇで、ＸＲＤによる構造解析の結果、ＭｇＡ
ｌ2Ｏ4相のみであった。
【００２８】(2) ＳＯｘ吸収材の調製 得られたＭｇＡｌ2Ｏ4の粉末２０ｇに、ジニトロジアン
ミン白金硝酸溶液を使用して、「Ｐｔ(2ｇ)／担体(120
ｇ)」となるように、白金(Ｐｔ)を含浸担持させ、乾燥
後、大気中で３００℃，３時間焼成して“Ｐｔ／ＭｇＡ
ｌ2Ｏ4”を得た。この“Ｐｔ／ＭｇＡｌ2Ｏ4”を圧粉し
た後、破砕して０．３〜０．７ｍｍのペレット形状のＳ
Ｏｘ吸収材を調製した。
ミン白金硝酸溶液を使用して、「Ｐｔ(2ｇ)／担体(120
ｇ)」となるように、白金(Ｐｔ)を含浸担持させ、乾燥
後、大気中で３００℃，３時間焼成して“Ｐｔ／ＭｇＡ
ｌ2Ｏ4”を得た。この“Ｐｔ／ＭｇＡｌ2Ｏ4”を圧粉し
た後、破砕して０．３〜０．７ｍｍのペレット形状のＳ
Ｏｘ吸収材を調製した。
【００２９】（比較例１）市販γ-Ａｌ2Ｏ3の粉末を使
用する点を除き、その他は前記実施例と同様にしてＳＯ
ｘ吸収材を調製した。すなわち、市販γ-Ａｌ2Ｏ3の粉
末２０ｇに、前記実施例と同様、ジニトロジアンミン白
金硝酸溶液を使用して、「Ｐｔ(2ｇ)／担体(120ｇ)」と
なるように、白金(Ｐｔ)を含浸担持させ、乾燥後、大気
中で３００℃，３時間焼成して“Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3”を得
た。この“Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3”を圧粉した後、破砕して
０．３〜０．７ｍｍのペレット形状のＳＯｘ吸収材を調
製した。
用する点を除き、その他は前記実施例と同様にしてＳＯ
ｘ吸収材を調製した。すなわち、市販γ-Ａｌ2Ｏ3の粉
末２０ｇに、前記実施例と同様、ジニトロジアンミン白
金硝酸溶液を使用して、「Ｐｔ(2ｇ)／担体(120ｇ)」と
なるように、白金(Ｐｔ)を含浸担持させ、乾燥後、大気
中で３００℃，３時間焼成して“Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3”を得
た。この“Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3”を圧粉した後、破砕して
０．３〜０．７ｍｍのペレット形状のＳＯｘ吸収材を調
製した。
【００３０】（比較例２）次のように作製した“ＭｇＯ
−Ａｌ2Ｏ3” を使用する点を除き、その他は前記実施
例と同様にしてＳＯｘ吸収材を調製した。 (1) ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3の作製 ＭｇＯ粉末(粒径：0.2μｍ)３９ｇとＡｌ2Ｏ3粉末(粒
径：0.2μｍ)１００ｇをボールミルで５時間混合し、大
気中で８５０℃，５時間焼成して“ＭｇＯ−Ａｌ 2Ｏ3”
を得た。得られたＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3は、ＭｇＯ・ｎＡｌ
2Ｏ3組成で示すと、ｎが“１”であり、比表面積は１２
０ｍ2／ｇであったが、ＸＲＤによる構造解析の結果に
よれば、一部ＭｇＡｌ2Ｏ4相が認められるものの、Ｍｇ
Ｏ相とＡｌ2Ｏ3相が大部分であった。 (2) ＳＯｘ吸収材の調製 得られた“ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3”の粉末２０ｇに、前記実
施例と同様、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用し
て、「Ｐｔ(2ｇ)／担体(120ｇ)」となるように、白金
(Ｐｔ)を含浸担持させ、乾燥後、大気中で３００℃，３
時間焼成して“Ｐｔ／ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3”を得た。この
“Ｐｔ／ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3”を圧粉した後、破砕して
０．３〜０．７ｍｍのペレット形状のＳＯｘ吸収材を調
製した。
−Ａｌ2Ｏ3” を使用する点を除き、その他は前記実施
例と同様にしてＳＯｘ吸収材を調製した。 (1) ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3の作製 ＭｇＯ粉末(粒径：0.2μｍ)３９ｇとＡｌ2Ｏ3粉末(粒
径：0.2μｍ)１００ｇをボールミルで５時間混合し、大
気中で８５０℃，５時間焼成して“ＭｇＯ−Ａｌ 2Ｏ3”
を得た。得られたＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3は、ＭｇＯ・ｎＡｌ
2Ｏ3組成で示すと、ｎが“１”であり、比表面積は１２
０ｍ2／ｇであったが、ＸＲＤによる構造解析の結果に
よれば、一部ＭｇＡｌ2Ｏ4相が認められるものの、Ｍｇ
Ｏ相とＡｌ2Ｏ3相が大部分であった。 (2) ＳＯｘ吸収材の調製 得られた“ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3”の粉末２０ｇに、前記実
施例と同様、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を使用し
て、「Ｐｔ(2ｇ)／担体(120ｇ)」となるように、白金
(Ｐｔ)を含浸担持させ、乾燥後、大気中で３００℃，３
時間焼成して“Ｐｔ／ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3”を得た。この
“Ｐｔ／ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3”を圧粉した後、破砕して
０．３〜０．７ｍｍのペレット形状のＳＯｘ吸収材を調
製した。
【００３１】（実施例および比較例１，２の各ＳＯｘ吸
収材に対する試験例）前記実施例および比較例１，２の
各ＳＯｘ吸収材に対して、次の「Ｓ付着試験」を行っ
た。 ・「Ｓ付着試験」 前記実施例および比較例１，２の各ＳＯｘ吸収材を０．
８９８ｇ用い、処理温度：６００℃，表１に示す処理ガ
ス(リーンモデルガス)の条件下で、流通時間を変化させ
てＳ通過量を制御し、「Ｓ付着試験」を行った。その試
験結果を表２に示す。なお、表２中の“実施例Ａ”
“実施例Ｂ”は、ともに前記実施例で調製したＳＯｘ吸
収材を用いるものであるが、Ｓ通過量の値が異なり、実
施例Ａでは「3.60ｍｍｏｌ」，実施例Ｂでは「10.8ｍｍ
ｏｌ」の場合の試験例である。また、表２中の“Ｓ付着
率(％)”は、Ｓ通過量に対する“Ｓ付着量の割合(％)”
を示す。
収材に対する試験例）前記実施例および比較例１，２の
各ＳＯｘ吸収材に対して、次の「Ｓ付着試験」を行っ
た。 ・「Ｓ付着試験」 前記実施例および比較例１，２の各ＳＯｘ吸収材を０．
８９８ｇ用い、処理温度：６００℃，表１に示す処理ガ
ス(リーンモデルガス)の条件下で、流通時間を変化させ
てＳ通過量を制御し、「Ｓ付着試験」を行った。その試
験結果を表２に示す。なお、表２中の“実施例Ａ”
“実施例Ｂ”は、ともに前記実施例で調製したＳＯｘ吸
収材を用いるものであるが、Ｓ通過量の値が異なり、実
施例Ａでは「3.60ｍｍｏｌ」，実施例Ｂでは「10.8ｍｍ
ｏｌ」の場合の試験例である。また、表２中の“Ｓ付着
率(％)”は、Ｓ通過量に対する“Ｓ付着量の割合(％)”
を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】上記表２から、Ｓ通過量が「3.60ｍｍｏ
ｌ」の実施例Ａでは、比較例１に比して極めて高いＳ付
着率を示すことがわかった。また、Ｓ通過量が「10.8ｍ
ｍｏｌ」の実施例Ｂでは、上記実施例Ａからみると、Ｓ
付着率が低いが、比較例２と対比すると、高Ｓ付着率を
示すことがわかった。
ｌ」の実施例Ａでは、比較例１に比して極めて高いＳ付
着率を示すことがわかった。また、Ｓ通過量が「10.8ｍ
ｍｏｌ」の実施例Ｂでは、上記実施例Ａからみると、Ｓ
付着率が低いが、比較例２と対比すると、高Ｓ付着率を
示すことがわかった。
【００３５】前記実施例Ｂおよび比較例１，２の各ＳＯ
ｘ吸収材に対して、更に、次の「再生処理によるＳ付着
量変化試験」を行った。 ・「再生処理によるＳ付着量変化試験」 前記「Ｓ付着試験」を行った実施例Ｂおよび比較例１，
２の各ＳＯｘ吸収材に対して、処理温度：750℃，処理
時間：５分，表３に示す処理ガス(リッチモデルガス)の
条件下で再生処理し、その際の「再生処理後Ｓ付着量」
および「Ｓ脱離率」を測定した。さらに、前記表１に示
す処理ガスで再度Ｓ付着試験を行い、「Ｓ再付着量」お
よび「再付着率」を測定した。それらの試験結果を表４
に示す。
ｘ吸収材に対して、更に、次の「再生処理によるＳ付着
量変化試験」を行った。 ・「再生処理によるＳ付着量変化試験」 前記「Ｓ付着試験」を行った実施例Ｂおよび比較例１，
２の各ＳＯｘ吸収材に対して、処理温度：750℃，処理
時間：５分，表３に示す処理ガス(リッチモデルガス)の
条件下で再生処理し、その際の「再生処理後Ｓ付着量」
および「Ｓ脱離率」を測定した。さらに、前記表１に示
す処理ガスで再度Ｓ付着試験を行い、「Ｓ再付着量」お
よび「再付着率」を測定した。それらの試験結果を表４
に示す。
【００３６】上記「再生処理によるＳ付着量変化試験」
において、上記「再生処理後Ｓ付着量(mol／担体1mo
l)」は、再生処理後にＳＯｘ吸収材に残存する“Ｓ量(m
ol／担体1mol)”を示し、上記「Ｓ脱離率(％)」は、再
生処理により前記表２に示す「Ｓ付着量(mol／担体1mo
l)」から減少した“Ｓ量の割合(％)”を示す。また、上
記「Ｓ再付着量(mol／担体1mol)」は、２回目のＳ付着
試験後に新たに付着した“Ｓ量(mol／担体1mol)”を示
し、「再付着率(％)」は、前記表２の「Ｓ付着量(％)」
に対する“Ｓ再付着量の割合(％)”を示す。
において、上記「再生処理後Ｓ付着量(mol／担体1mo
l)」は、再生処理後にＳＯｘ吸収材に残存する“Ｓ量(m
ol／担体1mol)”を示し、上記「Ｓ脱離率(％)」は、再
生処理により前記表２に示す「Ｓ付着量(mol／担体1mo
l)」から減少した“Ｓ量の割合(％)”を示す。また、上
記「Ｓ再付着量(mol／担体1mol)」は、２回目のＳ付着
試験後に新たに付着した“Ｓ量(mol／担体1mol)”を示
し、「再付着率(％)」は、前記表２の「Ｓ付着量(％)」
に対する“Ｓ再付着量の割合(％)”を示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】前記表４から、実施例Ｂは、高いＳ脱離率
で、しかも極めて高い再付着率を示すことがわかった。
一方、比較例１は、高いＳ脱離率を示すものの、再付着
率は極めて低いものであった。また、比較例２は、Ｓ脱
離率，再付着率とも、極めて低いものであった。
で、しかも極めて高い再付着率を示すことがわかった。
一方、比較例１は、高いＳ脱離率を示すものの、再付着
率は極めて低いものであった。また、比較例２は、Ｓ脱
離率，再付着率とも、極めて低いものであった。
【００４０】前記表２および表４から総合的にみると、
本発明で特定する“結晶構造として実質的にスピネル構
造を有する酸化物(ＭｇＡｌ2Ｏ4)”からなる担体を用い
た実施例のＳＯｘ吸収材は、比較例１，２のＳＯｘ吸収
材に比し、次の(A)〜(C)の顕著な作用効果を奏すること
がわかった。 (A)：Ｓ付着量が多い。 (B)：７５０℃のリッチ雰囲気における再生処理によ
り、９５％以上のＳ脱離率を示した。 (C)：再生処理後も、初期の８０％の再付着率を示し、
再生性が高い。
本発明で特定する“結晶構造として実質的にスピネル構
造を有する酸化物(ＭｇＡｌ2Ｏ4)”からなる担体を用い
た実施例のＳＯｘ吸収材は、比較例１，２のＳＯｘ吸収
材に比し、次の(A)〜(C)の顕著な作用効果を奏すること
がわかった。 (A)：Ｓ付着量が多い。 (B)：７５０℃のリッチ雰囲気における再生処理によ
り、９５％以上のＳ脱離率を示した。 (C)：再生処理後も、初期の８０％の再付着率を示し、
再生性が高い。
【００４１】
【発明の効果】本発明に係るＳＯｘ吸収材は、以上詳記
したように、結晶構造として、実質的にスピネル構造を
有する酸化物であり、組成がＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3(ただ
し、ｎは０．８以上１．１未満、Ｍはアルカリ土類金属
である)からなる担体に貴金属を担持してなることを特
徴とする。そして、このＳＯｘ吸収材は、排ガス中の酸
素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な
化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において、排ガス中
のＳＯｘを吸収すること、および、７５０℃のリッチ雰
囲気における再生処理により、７０％以上のＳＯｘ吸収
能力を回復し得ることを特徴とする。上記特徴とする本
発明に係るＳＯｘ吸収材によれば、高温下での使用にお
いても高比表面積を保持し、高耐熱性を有し、しかも、
ＳＯｘの吸収性に優れ、かつ吸収したＳＯｘが分解しや
すく、再生性を高めることができるＳＯｘ吸収材を提供
することができる。
したように、結晶構造として、実質的にスピネル構造を
有する酸化物であり、組成がＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3(ただ
し、ｎは０．８以上１．１未満、Ｍはアルカリ土類金属
である)からなる担体に貴金属を担持してなることを特
徴とする。そして、このＳＯｘ吸収材は、排ガス中の酸
素濃度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な
化学量論比を超える酸素過剰雰囲気において、排ガス中
のＳＯｘを吸収すること、および、７５０℃のリッチ雰
囲気における再生処理により、７０％以上のＳＯｘ吸収
能力を回復し得ることを特徴とする。上記特徴とする本
発明に係るＳＯｘ吸収材によれば、高温下での使用にお
いても高比表面積を保持し、高耐熱性を有し、しかも、
ＳＯｘの吸収性に優れ、かつ吸収したＳＯｘが分解しや
すく、再生性を高めることができるＳＯｘ吸収材を提供
することができる。
【００４２】また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、
上記ＳＯｘ吸収材と、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択
還元触媒または炭化水素酸化触媒とを組み合わせてなる
ことを特徴とする。そして、これらの触媒と組み合わせ
ることにより、特に“硫黄被毒劣化”を抑制し得る排ガ
ス浄化用触媒を提供することができる。
上記ＳＯｘ吸収材と、ＮＯｘ吸蔵還元触媒，ＮＯｘ選択
還元触媒または炭化水素酸化触媒とを組み合わせてなる
ことを特徴とする。そして、これらの触媒と組み合わせ
ることにより、特に“硫黄被毒劣化”を抑制し得る排ガ
ス浄化用触媒を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 29/072 Ｆ０１Ｎ 3/08 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/08 3/10 Ａ 3/10 3/18 Ｂ 3/18 3/24 Ｅ 3/24 3/28 ３０１Ｃ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０１Ｚ １０２Ｚ (72)発明者 高橋 直樹 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA12 AB02 AB05 AB06 AB08 BA11 BA14 BA15 BA20 BA39 CB02 DA01 DA02 DA04 FB03 FB10 FB12 FC08 GA01 GB01W GB01X GB01Y GB02Y GB03W GB03Y GB04Y GB05Y GB06W GB09X GB10X GB16X HA18 HA20 4D048 AA02 AA06 AA18 AB01 AB02 AB03 AB05 AB07 BA01X BA03X BA11X BA15X BA30X BA35X BA41X BA42X BC01 CC46 CC50 EA04 4G066 AA12D AA15D AA16B AA20B AA28D AA61C AE19B BA32 CA23 DA02 GA01 GA06 GA32 4G069 AA03 BA01A BA01B BA07A BA07B BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC08A BC10A BC10B BC13A BC13B BC16A BC16B BC31A BC31B BC69A BC75A BC75B CA07 CA08 CA10 CA12 CA13 CA15 EC24 EC28 EE06 EE09 ZA01A ZA01B ZF05A ZF05B
Claims (8)
- 【請求項１】 結晶構造として、実質的にスピネル構造
を有する酸化物であり、組成がＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3(但
し、ｎは０．８以上１．１未満、Ｍはアルカリ土類金属
である)からなる担体に貴金属を担持してなることを特
徴とするＳＯｘ吸収材。 - 【請求項２】 前記ＳＯｘ吸収材は、排ガス中の酸素濃
度が該排ガス中の被酸化成分を酸化するのに必要な化学
量論比を超える酸素過剰雰囲気において、排ガス中のＳ
Ｏｘを吸収することを特徴とする請求項１に記載のＳＯ
ｘ吸収材。 - 【請求項３】 前記ＭＯ・ｎＡｌ2Ｏ3において、ＭはＭ
ｇであることを特徴とする請求項１に記載のＳＯｘ吸収
材。 - 【請求項４】 前記担体に、アルカリ金属，アルカリ土
類金属および希土類元素から選ばれる少なくとも一種か
らなる元素を担持してなることを特徴とする請求項１に
記載のＳＯｘ吸収材。 - 【請求項５】 ７５０℃のリッチ雰囲気における再生処
理により、７０％以上のＳＯｘ吸収能力を回復し得るこ
とを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
ＳＯｘ吸収材。 - 【請求項６】 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
ＳＯｘ吸収材とＮＯｘ吸蔵還元触媒とを有してなること
を特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
ＳＯｘ吸収材とＮＯｘ選択還元触媒とを有してなること
を特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項８】 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
ＳＯｘ吸収材と炭化水素酸化触媒とを有してなることを
特徴とする排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000116026A JP2001293366A (ja) | 2000-04-18 | 2000-04-18 | ＳＯｘ吸収材およびそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000116026A JP2001293366A (ja) | 2000-04-18 | 2000-04-18 | ＳＯｘ吸収材およびそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2001293366A true JP2001293366A (ja) | 2001-10-23 |
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ID=18627537
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| JP2000116026A Pending JP2001293366A (ja) | 2000-04-18 | 2000-04-18 | ＳＯｘ吸収材およびそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001293366A (ja) |
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| JP2008200677A (ja) * | 2008-03-21 | 2008-09-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 硫黄酸化物吸収材及び排ガス浄化装置 |
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Citations (2)
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| JP2000073740A (ja) * | 1998-08-26 | 2000-03-07 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
-
2000
- 2000-04-18 JP JP2000116026A patent/JP2001293366A/ja active Pending
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