JP6861066B2

JP6861066B2 - 希薄混合気燃焼エンジンからの排出ガス浄化用吸蔵還元型触媒

Info

Publication number: JP6861066B2
Application number: JP2017063649A
Authority: JP
Inventors: 祥平田原; 功平重岡; 充弘松岡; 拓海黒田; 和三木; 智彦川本
Original assignee: Tokyo Roki Co Ltd
Current assignee: Tokyo Roki Co Ltd
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2037-03-28
Also published as: JP2018164896A

Description

本発明は、主として希薄混合気燃焼エンジン（リーンバーンエンジン）からの排出ガス浄化用触媒、具体的には、前記排出ガスにおける窒素酸化物の量を低減するための触媒に関する。

エンジンの燃焼においては、空気／燃料混合物（混合気）の状態で燃料供給される。ここで、混合気中に含まれる空気と燃料との比率、いわゆる「空燃比」が重要な要素となりうる。

重量比で、空気１４．７に対して燃料１の割合が、「理論空燃比（ストイキオメトリー）」として知られている。これより燃料の割合が大きい状態での燃焼を、「濃厚混合気による燃焼（リッチバーン）」、逆に燃料の割合が少ない状態での燃焼を、「希薄混合気による燃焼（リーンバーン）」と呼ぶ。なお、本願において、適宜「ストイキ」「リーン」「リッチ」などの略語を用いる。

燃料の割合が少ない状態の混合気は、燃料の完全な燃焼に必要とされるよりも高い濃度の酸素を含むことを意味する。そして、対応する排出ガスは、還元排出ガス成分（ＣＯ、Ｈ₂、およびＨＣ（炭化水素））と比較して過剰の酸化成分（Ｏ₂、ＮＯ_x）を含む。

このようなリーンバーンエンジンから排出される有害成分を浄化するための浄化装置として、特にリーン雰囲気下でＮＯ_xを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気下で吸蔵されたＮＯ_xを放出し還元浄化できるＮＯ_x吸蔵還元型浄化触媒（ＬＮＴ触媒）が知られている（特許文献１参照）。すなわち、エンジンがリーン状態の燃焼時にＮＯ_xを吸着し、一定量に達すれば、ストイキ〜リッチ状態に切り替えて窒素を排気システムに還元するものである。

詳細には、上記窒素酸化物貯蔵触媒は、セラミックまたは金属ハニカムといったキャリア上に、一般にコーティングの形態で適用される触媒物質からなる。この触媒物質は、窒素酸化物貯蔵物質および触媒活性成分を含む。前記窒素酸化物貯蔵物質の成分としては、塩基性アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化バリウム、またはこれらの炭酸塩および水酸化物が挙げられ、支持体物質に、高度に分散された形態で堆積される。これらは二酸化窒素と反応して、対応する硝酸塩を形成する。

前記触媒活性成分としては、白金族の貴金属が用いられ、一般的に、貯蔵成分と一緒に支持物質上に配置される。支持物質としては、大きな表面積を有する酸化アルミニウム
（アルミナ）などが通常使用される。

触媒活性成分は、燃料分率の低い排出ガス中の一酸化炭素および炭化水素を、二酸化炭素および水に転換する。さらにそれらは、排出ガスの一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、次いで、塩基性の貯蔵物質と反応して、硝酸塩を形成し得る（貯蔵期間）。

貯蔵物質における窒素酸化物の組み込みの増加は、物質の貯蔵容量の減少を引き起こし、これは、一定時間ごとに、再生されるべきである。この目的のために、エンジンは、化学量論的または燃料分率が高い（リッチ）空気／燃料混合物で、短時間作動される（再生期間）。燃料分率が高い排出ガスの還元条件において、形成された硝酸塩は、窒素酸化物（ＮＯ_x）に分解し、そして、還元剤として一酸化炭素、水素および炭化水素を使用して、窒素に還元され、一方で、水および二酸化炭素が形成される。

すなわち、エンジンがリーン状態の燃焼時にＮＯ_xを吸着し、一定量に達すれば、ストイキ〜リッチ状態に切り替えて窒素を排気システムに還元するものである。

特開２００３−２１０９８８号公報

特許文献１にかかる発明では、窒素酸化物貯蔵成分であるストロンチウムやバリウムの酸化物の支持物質として、酸化セリウムやセリウム混合酸化物が適切なものとして挙げられている。

しかしながら、いまだスチームリフォーミングの効果が若干不十分であり、浄化性能の大幅な改善には結びついていない問題があった。

そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、特に燃費向上のためにエンジンのリーン制御時間を長くした場合や排ガス温度が低温時にもＮＯ_x成分を吐き出すことなく吸蔵し、ストイキ〜リッチスパイクにより効率良くＮＯ_x成分を浄化することができる触媒を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の目的を達成するため、鋭意検討の結果、酸化セリウムを含まないジルコニア化合物にロジウムを担持する吸蔵還元型触媒にかかる発明を見出した。

すなわち本発明は、酸化セリウム、酸化マグネシウム及びアルミナを含む基材に白金族金属を少なくとも１種類以上担持した構成と、ロジウムを、酸化セリウムを含まないジルコニア化合物に担持した構成と、吸蔵材と、を含むことを特徴とする、吸蔵還元型触媒に関する。

また、前記基材に、白金とパラジウムとを担持した構成であることがさらに好ましい。

さらに、吸蔵材を、特定の基材上に担持または固定することなく、前記基材粒子間に独立して配置する構成であることが好ましい。なお、ここで、「基材」とは、金属を担持した材料を指す。

くわえて、本発明は、上述した通り、希薄混合気燃焼エンジン（リーンバーンエンジン）からの排出ガスにおける窒素酸化物の量を低減するための触媒に好ましく用いられる。

本発明により、特に希薄混合気燃焼エンジン（リーンバーンエンジン）からの排出ガスにおいて、従来技術よりも効率良くＮＯ_x成分を浄化することができる触媒を提供することに成功した。

本発明の触媒を用いた、従来技術より高いＮＯ_x浄化率を表すグラフである。触媒入口ガス温度３２０℃における、リーン時のＮＯ_x吸蔵率と、リッチ時のＮＯ_x脱離量との関係を表すグラフである。触媒入口ガス温度４１０℃における、リーン時のＮＯ_x吸蔵率と、リッチ時のＮＯ_x脱離量との関係を表すグラフである。

以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。

（基材）
基材は、吸着や触媒活性を示し、他の物質を固定する土台となるものである。本願発明にかかる触媒における基材としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ₂）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）などが挙げられ、特に、大きな表面積を有するアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が、また、後述の理由により、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および酸化セリウム（ＣｅＯ₂）が好ましく用いられる。

（基材に担持される金属）
本願発明にかかる触媒における金属としては、白金（プラチナ）、パラジウム、ロジウムなどの白金族金属が、室温においても酸素などを解離吸着できることから、好ましく用いられる。

ここで、塩基性の高い酸化セリウムおよび酸化マグネシウムを含むアルミナ化合物に白金族金属を少なくとも一種類以上固定することが、ＮＯ_x吸着性に優れＮＯ_x吸蔵に必要となるＮＯ₂転化反応やリッチスパイクによるＮＯ_x還元浄化反応をより効率良く行うことができる点で好ましい。

ただし、本願発明においては、ロジウムは、酸化セリウムを含まないジルコニア化合物に担持することが好ましい。酸化セリウムを含まないジルコニア化合物にロジウムを担持していることにより、ストイキ〜リッチ雰囲気下においてスチームリフォーミング反応の効果が増大し、効率よくＮＯ_xを浄化することができるからである。

また、白金とパラジウムとの両金属を担持（共存担持）することが、両貴金属の合金化により高温下でのシンタリングを抑制することができ、高い耐久性を示すことのできる点でさらに好ましい。

（吸蔵材）
吸蔵材は、ＮＯ_xを貯蔵するために用いられる。具体的には、背景技術の項で申し述べた公知の吸蔵材を使用することが可能であるが、好ましくはバリウムやストロンチウムの酸化物、炭酸塩、あるいは水酸化物が挙げられる。

ここで、本願発明においては、吸蔵材は、基材上に担持せず独立して配置されていることが好ましい。言いかえると、そのような状態は、吸蔵材のみが基材粒子間に点在している状態であるから、吸蔵材分子が寄りにくく、シンタリングが起きにくい点で好ましい。また、基材の耐熱劣化に伴うＮＯ_x吸蔵材料の埋没を抑制でき、耐久後でも高いＮＯ_x吸蔵能力を有することができる。なお、本願発明において、「基材」とは、金属を担持した材料を指す。

前記基材に前記金属を担持させる方法としては、共沈法、含浸法、吸着法、ゾルゲル法などの公知の方法が用いられる。

吸蔵材を粉砕し、吸蔵材懸濁液を用意する。次に、前記基材上に担持せず独立して配置させる方法として、前記白金族金属のパウダーと、前記吸蔵材懸濁液と、水と、任意成分としての分散剤とを混ぜ合わせたスラリーを、前記担体に塗布する方法などが挙げられる。

（層構成について）
本願発明の触媒においては、複数の触媒層を有するものであっても良い。

（希薄混合気燃焼（リーンバーン）について）
背景技術の項でも述べた通り、重量比で、空気１４．７に対して燃料１の割合を、「理論空燃比（ストイキオメトリー）」と称し、これに対する燃料の割合の大小により、「濃厚混合気による燃焼（リッチバーン）」、「希薄混合気による燃焼（リーンバーン）」とそれぞれ称する。

ここで、背景技術の項でも述べた通り、ディーゼルエンジンなどにおいては、酸素過剰の条件下で燃焼させているものの、短期間の間、燃料分率が高い混合気を用いても作用され得るものが存在する。本願発明においては、そのような、常時は酸素過剰の条件下で燃焼させているが、間欠的にストイキ〜リッチ条件下でも燃焼させることができるエンジンのことも、希薄混合気燃焼エンジン（リーンバーンエンジン）と称する。

次に、実施例により本願発明を説明するが、本願発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（吸蔵材の調整）
（１）吸蔵材である炭酸バリウム濃度が３５ｗｔ％になるよう、水とポリカルボン酸系分散剤とを加え、調整した。
（２）次に、これをボールミルにて、Ｄ５０が２５０ｎｍ以下になるよう湿式粉砕し、３５．９ｇの炭酸バリウムを得た。なお、ｗｔ％：重量％、Ｄ５０：積算値が５０％である粒度の粒径を表す（以下同じ）。

（貴金属担持パウダーの調整）
・Ｐｔパウダー
Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ／ＣｅＯ₂＝６４／１６／２０（重量比、以下同じ）粉末２３７．８ｇにジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔ分２．００ｇ）を噴霧し、混練した。
・Ｐｄパウダー
ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｌａ₂Ｏ₃／Ｎｄ₂Ｏ₃／Ｙ₂Ｏ₃＝２３／５９／５／１０／３粉末４９．５ｇに硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ分０．５０ｇ）を噴霧し、混練した。
・Ｒｈパウダー
ＺｒＯ₂／Ｌａ₂Ｏ₃／Ｎｄ₂Ｏ₃／Ｙ₂Ｏ₃＝７３／２／５／２０粉末２９．９ｇに硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈ分０．１０ｇ）を噴霧し、混練した。
上記のように試作した各パウダーを、４５０℃、１．５時間大気雰囲気で焼成した。

（スラリーの調整）
上記のように作成した各貴金属担持パウダーと、水と、前記炭酸バリウムスラリーと、ポリカルボン酸系分散剤とを混合し、４６％濃度でスラリー化した。スラリー化後、ボールミルにてＤ５０が５μｍ以下になるよう粉砕した。このようにすることにより、吸蔵材である炭酸バリウムが、前記基材上に担持も固定もせず独立して配置されている状態となる。

（コーティング）
（１）調整したスラリーをハニカム（日本ガイシ社製）にコーティングした。
（２）１３０℃で乾燥後、４５０℃、１．５ｈ大気雰囲気下で焼成することにより、吸蔵還元型触媒を作製した。

＜実施例２＞
実施例２は２層構成の触媒である。
（吸蔵材の調整）
実施例１と同様にして調整した。

（貴金属担持パウダーの調整）
実施例１と同様にして調整した。

（１層目スラリーの調整）
上記のように作成したＰｔパウダーと、水と、前記炭酸バリウムスラリーと、ポリカルボン酸系分散剤とを混合し、４６％濃度でスラリー化した。スラリー化後、ボールミルにてＤ５０が５μｍ以下になるよう粉砕した。
（２層目スラリーの調整）
上記のように作成したＰｄパウダーと、Ｒｈパウダーと、水と、ポリカルボン酸系分散剤とを混合し、４６％濃度でスラリー化した。スラリー化後、ボールミルにてＤ５０が５μｍ以下になるよう粉砕した。

（１層目コーティング）
実施例１と同様にしてハニカムを浸漬させ、スラリーをコーティングした。

（２層目コーティング）
１層目コーティングと同様にして、ハニカム側から１層目の上にスラリーをコーティングし、吸蔵還元型触媒を作製した。

＜実施例３＞
（吸蔵材の調整）
実施例１と同様にして調整した。

（貴金属担持パウダーの調整）
・Ｐｔ・Ｐｄパウダー
Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ／ＣｅＯ₂＝６４／１６／２０粉末２９８．０ｇにジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液および硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｔ分２．００ｇ、Ｐｄ分０．５０ｇ）を噴霧し、混練した。
・Ｒｈパウダー
ＺｒＯ₂／Ｌａ₂Ｏ₃／Ｎｄ₂Ｏ₃／Ｙ₂Ｏ₃＝７３／２／５／２０粉末２９．９ｇに硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈ分０．１０ｇ）を噴霧し、混練した。
上記のように試作した各パウダーを、４５０℃、１．５時間大気雰囲気で焼成した。

（スラリーの調整）
実施例１と同様にして調整した。

（コーティング）
実施例１と同様にしてコーティングした。

＜比較例１＞
（貴金属担持パウダーの調整）
・Ｐｔ（１）パウダー
Ａｌ₂Ｏ₃／Ｌａ₂Ｏ₃＝９６／４粉末１６０．０ｇにジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔ分１．７２ｇ）を噴霧し、混練した。
・Ｐｔ（２）パウダー
ＣｅＯ₂粉末８０．０ｇにジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔ分０．４４ｇ）を噴霧し、混練した。
・Ｐｄパウダー
Ａｌ₂Ｏ₃／Ｌａ₂Ｏ₃＝９６／４粉末５０．０ｇに硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ分０．２４ｇ）を噴霧し、混練した。
・Ｒｈパウダー
ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｌａ₂Ｏ₃／Ｎｄ₂Ｏ₃／Ｙ₂Ｏ₃＝３５／５０／５／２／８粉末３０．０ｇに硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈ分０．１２ｇ）を噴霧し、混練した。
上記のように試作した各パウダーを、４５０℃、１．５時間大気雰囲気で焼成した。

（スラリーの調整）
上記のように作成した各貴金属担持パウダーと、水とを混合し、４４％濃度でスラリー化した。なお、スラリーのｐＨ＝４．０〜４．５になるよう、硝酸を加えて調整した。スラリー化後、ボールミルにてＤ５０が５μｍ以下になるよう粉砕した。

（吸蔵材の調整）
（１）吸蔵材である酢酸バリウム２５.０ｇ（金属分）および酢酸マグネシウム１５．０ｇ（金属分）を、４４０ｇの水に溶解して含浸溶液を調整した。
（２）コーティング後の触媒に、含浸し４５０℃、１．５時間大気雰囲気で焼成した。

＜比較例２＞
（貴金属担持パウダーの調整）
・Ｐｔ（１）パウダー
Ａｌ₂Ｏ₃／ＭｇＯ＝８０／２０粉末１５８．３ｇにジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔ分１．７２ｇ）を噴霧した。
・Ｐｔ（２）パウダー
ＣｅＯ₂粉末７９．６ｇにジニトロジアミンＰｔ硝酸溶液（Ｐｔ分０．４４ｇ）を噴霧した。
前記Ｐｔ（１）パウダーとＰｔ（２）パウダーとを、混練した。
・Ｐｄパウダー
Ａｌ₂Ｏ₃／Ｌａ₂Ｏ₃＝９６／４粉末４９．８ｇに硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ分０．２４ｇ）を噴霧し、混練した。
・Ｒｈパウダー
ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂／Ｌａ₂Ｏ₃／Ｎｄ₂Ｏ₃／Ｙ₂Ｏ₃＝３５／５０／５／２／８粉末２９．９ｇに硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈ分０．１２ｇ）を噴霧し、混練した。
上記のように試作した各パウダーを、４５０℃、１．５時間大気雰囲気で焼成した。

（スラリーの調整）
比較例１と同様にして調整した。

（コーティング）
比較例１と同様にしてコーティングした。

（吸蔵材の調整）
酢酸バリウムを２５．０ｇ（金属分）にし、他の材料は比較例１と同様にして調整した。

以上の構成をまとめたものを、表１にて示す。ここで、たとえば「Ｐｔ／ＣｅＯ₂・ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃」とは、上述した通り、「Ｐｔが担持されたＣｅＯ₂・ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃複合化合物」を意味し、「第１層」「第２層」は、ハニカム担体側から順に形成するものとする。

＜評価方法＞
得られた触媒を、７００℃で２５時間の耐久試験をした後、各温度（３２０℃および４１０℃）にて、リッチリーンサイクル試験後のＮＯ_x浄化量を下記の計算式にしたがって評価した。なお、「＊」は、乗算を表す。

（ＮＯ_x浄化率）
｛１−（トータルのＮＯ_x排出量）／（トータルのＮＯ_x投入量）｝＊１００（％）
（ＮＯ_x吸蔵率）
｛１−（リーン状態のＮＯ_x吸蔵量）／（リーン状態のＮＯ_x投入量）｝＊１００（％）
（ＮＯ_x脱離量）
リッチ状態のＮＯ_x排出量（ｇ）

上記結果の数値を表２、および前記表２の数値をグラフ化したものを図１〜３に示す。

これらの結果より、酸化セリウムおよび酸化マグネシウムを含むアルミナ基材に白金族金属を少なくとも１種類以上担持した構成と、ロジウムを、酸化セリウムを含まないジルコニア化合物に担持した構成と、吸蔵材とを有する実施例１〜３にかかる触媒は、３２０℃、４１０℃ともに９８．５％を超える高いＮＯ_x浄化率を発揮した。なかでも、アルミナ基材に、白金とパラジウムとを共存担持した実施例３にかかる触媒は、９９％を超えるきわめて高いＮＯ_x浄化率をほこるものである。

これに対して、酸化セリウムを含むジルコニア化合物にロジウムを担持している比較例１、２にかかる従来技術にかかる触媒は、実施例にかかる触媒よりＮＯ_x浄化率に明らかに劣るものである。

Claims

酸化セリウム、酸化マグネシウム及びアルミナを含む基材に白金族金属を少なくとも１種類以上担持した構成上に、
ロジウムを、酸化セリウムを含まないジルコニア化合物に担持した構成を配した吸蔵還元型触媒であって、
更に吸蔵材
を含むことを特徴とする、吸蔵還元型触媒。
前記基材に、白金とパラジウムとを担持した構成であることを特徴とする、請求項１記載の吸蔵還元触媒。
吸蔵材を、特定の基材上に担持または固定することなく、前記基材粒子間に独立して配置する構成であることを特徴とする、請求項１または２に記載の吸蔵還元型触媒。
希薄混合気燃焼エンジン（リーンバーンエンジン）からの排出ガスにおける窒素酸化物の量を低減するための触媒であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸蔵還元型触媒。