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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung, einen die Zusammensetzung umfassenden NOX-Adsorberkatalysator und Emissionssysteme für Verbrennungsmotoren, die den NOX-Adsorberkatalysator umfassen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Verbrennungsmotoren produzieren Abgase, die eine Vielzahl von Schadstoffen, einschließlich Stickstoffoxiden ("NOX"), Kohlenstoffmonoxid und nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe enthalten, die der staatlichen Gesetzgebung unterworfen sind. Die zunehmend strenge nationale und regionale Gesetzgebung hat die Menge an Schadstoffen, die aus solchen Diesel- oder Benzinmotoren emittiert werden können, herabgesetzt. Emissionssteuerungssysteme werden weithin verwendet, um die Menge dieser in die Atmosphäre emittierten Schadstoffe zu verringern, und sie erreichen typischerweise sehr hohe Wirksamkeiten, sobald sie ihre Betriebstemperatur (typischerweise 200 °C und höher) erreichen. Diese Systeme sind jedoch unterhalb ihrer Betriebstemperatur (der "Kaltstart"-Periode) relativ ineffizient.
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Eine Abgasbehandlungskomponente, die zum Reinigen von Abgas verwendet wird, ist der NOX-Adsorberkatalysator (oder die "NOX-Falle"). NOX-Adsorberkatalysatoren sind Vorrichtungen, die NOX unter mageren Abgasbedingungen adsorbieren, das adsorbierte NOX unter fetten Bedingungen freisetzen und das freigesetzte NOX unter Bildung von N2 reduzieren. Ein NOX-Adsorberkatalysator umfasst typischerweise ein NOX-Adsorptionsmittel für die Speicherung von NOX und einen Oxidations-/Reduktionskatalysator.
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Die NOX-Adsorptionsmittelkomponente ist typischerweise ein Erdalkalimetall, ein Alkalimetall, ein Seltenerdmetall oder Kombinationen hiervon. Diese Metalle liegen typischerweise in Form von Oxiden vor. Bei dem Oxidations-/Reduktionskatalysator handelt es sich typischerweise um ein oder mehrere Edelmetalle, vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Rhodium. Typischerweise ist Platin enthalten, um die Oxidationsfunktion durchzuführen, und Rhodium ist enthalten, um die Reduktionsfunktion durchzuführen. Der Oxidations-/Reduktionskatalysator und das NOX-Adsorptionsmittel sind typischerweise auf ein Trägermaterial, wie z.B. ein anorganisches Oxid, zur Verwendung in dem Abgassystem geladen.
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Der NOX-Adsorberkatalysator führt drei Funktionen aus. Erstens wird Stickstoffmonoxid mit Sauerstoff unter Bildung von NO2 in Gegenwart des Oxidationskatalysators umgesetzt. Zweitens wird das NO2 durch das NOX-Adsorptionsmittel in Form eines anorganischen Nitrats adsorbiert (beispielsweise wird BaO oder BaCO3 wird zu Ba(NO3)2 auf dem NOX-Adsorptionsmittel umgewandelt). Zuletzt, wenn der Motor unter fetten Bedingungen läuft, zersetzen sich die gespeicherten anorganischen Nitrate unter Bildung von NO oder NO2, die dann durch Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen (oder über NHX- oder NCO-Zwischenprodukte) in Gegenwart des Reduktionskatalysators reduziert werden, wobei N2 gebildet wird. Typischerweise werden die Stickstoffoxide zu Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Wasser in Gegenwart von Wärme, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoffen in dem Abgasstrom umgewandelt.
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Typischerweise bestehen die NO
X adsorbierenden Materialien aus anorganischen Oxiden, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Cerdioxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder Mischoxiden, die mit mindestens einem Platingruppenmetall beschichtet sind. Die Internationale PCT-Anmeldung
WO 2008/047170 A offenbart ein System, worin NO
x aus einem mageren Abgas bei Temperaturen unterhalb von 200 °C adsorbiert und anschließend oberhalb von 200 °C thermisch desorbiert wird. Es wird gelehrt, dass das NO
x-Adsorptionsmittel aus Palladium und einem Ceroxid oder einem Mischoxid oder Verbundoxid, das Cer und mindestens ein weiteres Übergangsmetall enthält, besteht.
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Die Internationale PCT-Anmeldung
WO 2004/076829 A offenbart ein Abgasreinigungssystem, das einen stromauf eines SCR-Katalysators angeordneten NO
x-Speicherkatalysator umfasst. Der NO
x-Speicherkatalysator umfasst mindestens ein Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdmetall, das mit mindestens einem Platingruppenmetall (Pt, Pd, Rh oder Ir) beschichtet oder aktiviert ist. Es wird gelehrt, dass ein besonders bevorzugter NO
x-Speicherkatalysator mit Platin beschichtetes Ceroxid und zusätzlich Platin als einen Oxidationskatalysator auf einem Träger auf Aluminiumoxidbasis umfasst. Die
EP 1 027 919 A offenbart ein NO
x-adsorbierendes Material, das ein poröses Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Zeolith, Zirconiumoxid, Titanoxid und/oder Lanthanoxid und mindestens 0,1 Gew.-% Edelmetall (Pt, Pd, und/oder Rh) umfasst. Platin, das auf Aluminiumoxid geträgert ist, ist als Beispiel genannt.
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NOX-Adsorberkatalysatoren sind typischerweise zyklischen oxidierenden und reduzierenden Bedingungen ausgesetzt. Während des oxidierenden Zyklus wird NOX auf dem Katalysator gespeichert. Während des reduzierenden Zyklus wird NOX freigesetzt und/oder reduziert (z.B. zu N2). Es ist auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt (Applied Catalysis B: Environmental 5 (1995) 367–376), dass bestimmte Katalysatoren, wie z.B. Platin auf Cerdioxid (Pt-CeO2) durch eine Reduktionsvorbehandlung aktiviert werden können. Eine solche Aktivierung kann jedoch nur oberhalb einer relativ hohen Temperatur erreicht werden und wird nach einer erneuten Oxidationsvorbehandlung rückgängig gemacht.
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Bei niederen Temperaturen (typischerweise unterhalb von etwa 200 °C) ist die NOX-Speicherfunktion dieser Katalysatoren ineffizient und bleibt weiterhin ein Gebiet der Katalysatorentwicklung, das einer Verbesserung bedarf. Es ist ferner wünschenswert, dass Katalysatoren entwickelt werden, die wenig oder keine NOX-Speichereigenschaften oberhalb einer spezifischen Temperatur aufweisen, um eine Steuerung dahingehend zu ermöglichen, wann NOX für eine nachfolgende Umwandlung durch beispielsweise einen weiter stromabseitigen Katalysator freigesetzt wird.
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Wie bei jedem Fahrzeugsystem und -verfahren ist es wünschenswert, noch weitere Verbesserungen bei Abgasbehandlungssystemen zu erreichen. Wir haben eine neue NOx-Adsorberkatalysatorzusammensetzung mit besseren Niedertemperatur-Speichereigenschaften und besseren NOx-Freisetzungseigenschaften gefunden.
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Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzungen, die Platingruppenmetalle auf einem Träger umfassen, der mit bestimmten Metallen oder Metalloxiden dotiert ist, verbesserte Niedertemperatur-NOX-Speichereigenschaften aufweisen und in bestimmten Ausführungsformen leichter durch eine Reduktionsvorbehandlung aktiviert werden und diese Aktivierung nach einem Einwirken von oxidierenden Bedingungen beibehalten.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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In einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die ein Trägermaterial und ein oder mehrere auf dem Trägermaterial angeordnete Platingruppenmetall(e) umfasst, wobei das Trägermaterial einen NOX-Speicherungsverbesserer umfasst, wobei das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) ein Gemisch oder eine Legierung von Platin und Palladium ist/sind und wobei der NOX-Speicherungsverbesserer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Scandium, Yttrium, Praseodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Strontium oder Metalloxiden hiervon besteht.
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In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein NOX-Adsorberkatalysator bereitgestellt, der die hier zuvor definierte NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung, geträgert auf einem metallischen oder keramischen Substrat, umfasst.
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In einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein NOX-Adsorberkatalysator bereitgestellt, der die hier zuvor definierte NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung umfasst, wobei die Katalysatorzusammensetzung zur Bildung eines Durchfluss- oder Filtersubstrats extrudiert ist.
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In einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Emissionsbehandlungssystem für Verbrennungsmotoren bereitgestellt, das den NOX-Adsorberkatalysator gemäß vorhergehender Definition umfasst.
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In einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor bereitgestellt, das ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem NOX-Adsorberkatalysator gemäß vorheriger Definition umfasst.
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In einem sechsten Aspekt der Erfindung wird die Verwendung eines NOX-Speicherungsverbesserers zum Verbessern der Niedertemperatur-NOX-Speicherkapazität eines Trägermaterials relativ zu einem äquivalenten Trägermaterial, das den NOX-Speicherungsverbesserer nicht enthält, bereitgestellt.
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In einem siebten Aspekt der Erfindung wird die Verwendung eines NOX-Speicherungsverbesserers zum Verbessern der NOX-Reduktionsaktivität eines Trägermaterials während einer fetten Spülung relativ zu einem äquivalenten Trägermaterial, das den NOX-Speicherungsverbesserer nicht enthält, bereitgestellt.
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In einem achten Aspekt der Erfindung wird die Verwendung eines NOX-Speicherungsverbesserers zum Verbessern der N2-Selektivität eines Trägermaterials während einer fetten Spülung relativ zu einem äquivalenten Trägermaterial, das den NOX-Speicherungsverbesserer nicht enthält, bereitgestellt.
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DEFINITIONEN
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Der Begriff "Washcoat" ist auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt und bezieht sich auf eine anhaftende Beschichtung, die auf ein Substrat üblicherweise während der Produktion eines Katalysators appliziert wird.
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Das Akronym "PGM", wie hierin verwendet, bezieht sich auf "Platingruppenmetall". Der Begriff "Platingruppenmetall" bezeichnet allgemein ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt besteht, vorzugsweise auf ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ru, Rh, Pd, Ir und Pt besteht. Im Allgemeinen bezieht sich der Begriff "PGM" vorzugsweise auf ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rh, Pt und Pd besteht.
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Der Begriff "Mischoxid", wie hier verwendet, bezieht sich allgemein auf ein Gemisch von Oxiden in einer einzelnen Phase, wie herkömmlich auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist. Der Begriff "Verbundoxid", wie hier verwendet, bezieht sich allgemein auf eine Zusammensetzung von Oxiden mit mehr als einer Phase, wie herkömmlich auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt ist.
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Der Ausdruck „im Wesentlichen frei von“, wie er hier unter Bezugnahme auf ein Material verwendet wird, bedeutet, dass das Material in einer geringfügen Menge, wie beispielsweise ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise ≤ 2 Gew.-%, stärker bevorzugt ≤ 1 Gew.-%, vorhanden ist. Der Ausdruck „im Wesentlichen frei von“ umfasst den Ausdruck „umfasst nicht“.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung, die ein Trägermaterial und ein oder mehrere auf dem Trägermaterial angeordnete Platingruppenmetall(e) umfasst, wobei das Trägermaterial einen NOX-Speicherungsverbesserer umfasst, das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) ein Gemisch oder eine Legierung von Platin und Palladium ist/sind und wobei der NOX-Speicherungsverbesserer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Scandium, Yttrium, Praseodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Strontium oder Metalloxiden hiervon besteht.
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In einigen bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung besteht die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung im Wesentlichen aus oder besteht aus einem Trägermaterial, einem oder mehreren auf dem Trägermaterial angeordneten Platingruppenmetall(en) und einem NOX-Speicherungsverbesserer, wobei das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) ein Gemisch oder eine Legierung von Platin und Palladium ist/sind und wobei der NOX-Speicherungsverbesserer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Scandium, Yttrium, Praseodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Strontium oder Metalloxiden hiervon besteht. Unter "besteht im Wesentlichen aus" ist gemeint, dass spezielle weitere Komponenten vorhanden sein können, nämlich solche, die die grundlegenden Eigenschaften der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung nicht wesentlich beeinflussen. In solchen Zusammensetzungen ist die Anwesenheit von weiteren NOX-Speicherungsverbesserern, d.h. einem oder mehreren zusätzlichen NOX-Speicherungsverbesserern, ausgeschlossen. Das heißt, in solchen Zusammensetzungen ist der einzige NOX-Speicherungsverbesserer, der vorhanden ist, ein Element oder ein Oxid hiervon, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Scandium, Yttrium, Praseodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Strontium oder Lutetium besteht.
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In einigen bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung ist der NOX-Speicherungsverbesserer aus der Gruppe ausgewählt, die aus Praseodym, Samarium, Gadolinium oder Holmium oder Metalloxiden hiervon besteht.
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In einer bevorzugten Zusammensetzung der Erfindung ist der NOX-Speicherungsverbesserer Praseodym oder ein Metalloxid hiervon.
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In einer weiteren bevorzugten Zusammensetzung der Erfindung ist der NOX-Speicherungsverbesserer Samarium oder ein Metalloxid hiervon.
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In einer weiteren bevorzugten Zusammensetzung der Erfindung ist der NOX-Speicherungsverbesserer Gadolinium oder ein Metalloxid hiervon.
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In einer weiteren bevorzugten Zusammensetzung der Erfindung ist der NOX-Speicherungsverbesserer Holmium oder ein Metalloxid hiervon.
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In einer weiteren bevorzugten Zusammensetzung der Erfindung ist der NOX-Speicherungsverbesserer Strontium oder ein Metalloxid hiervon.
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Der NOX-Speicherungsverbesserer kann auf der Oberfläche des Trägermaterials vorhanden sein. Der NOX-Speicherungsverbesserer kann zusätzlich oder alternativ in das Trägermaterial eingelagert sein. Ein Beispiel für die Einlagerung des NOX-Speicherungsverbesserers in das Trägermaterial wäre der Austausch von Atomen des Trägermaterials durch Atome von Komponenten des NOX-Speicherungsverbesserers, beispielsweise in die Gitterstruktur des Trägermaterials.
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Vorzugsweise ist das Trägermaterial mit dem NOX-Speicherungsverbesserer dotiert. Der Begriff "Dotiermittel", wie hier verwendet, bezieht sich daher auf einen NOX-Speicherungsverbesserer gemäß vorhergehender Beschreibung in solchen Zusammensetzungen, bei denen das Trägermaterial mit dem NOX-Speicherungsverbesserer dotiert ist.
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Der NOX-Speicherungsverbesserer kann in der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung in einer beliebigen Menge vorhanden sein, ist jedoch vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Mol-%, bevorzugter etwa 2 bis 18 Mol-%, noch bevorzugter etwa 5 bis 16 Mol-%, ausgedrückt als Gesamt-Mol-% aller Komponenten des NOX-Speicherungsverbesserers in der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung, vorhanden. Beispielsweise kann der NOX-Speicherungsverbesserer in (einer Menge von) etwa 0,5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 oder 20 Mol-% vorhanden sein.
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Das Trägermaterial umfasst vorzugsweise Aluminiumoxid, Cerdioxid, ein Cerdioxid/Zirconiumoxid-Misch- oder Verbundoxid oder ein Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Misch- oder Verbundoxid. Vorzugsweise umfasst das Trägermaterial Cerdioxid, z.B. ist das Trägermaterial Cerdioxid. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist das Trägermaterial aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cerdioxid, einem Cerdioxid-Zirconiumoxid-Mischoxid, einem Cerdioxid-Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid und einem Aluminiumoxid-Cerdioxid-Zirconiumoxid-Mischoxid besteht. Vorzugsweise umfasst das Trägermaterial nicht ein Cerdioxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und besonders bevorzugt umfasst das Trägermaterial nicht ein Cerdioxid-Zirconiumoxid-Mischoxid, das eine Pyrochlorphase aufweist.
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Somit besteht besonders bevorzugt die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung im Wesentlichen aus, z.B. besteht aus, einem Cerdioxid umfassenden Trägermaterial (das z.B. im Wesentlichen aus Cerdioxid besteht, vorzugsweise aus Cerdioxid besteht), einem Gemisch oder einer Legierung von Platin und Palladium oder Oxiden hiervon und einem NOX-Speicherungsverbesserer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Scandium, Yttrium, Praseodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Strontium oder Lutetium besteht.
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In einigen Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Trägermaterial des Weiteren Barium. Es sollte jedoch angemerkt werden, dass es nicht notwendig ist, Barium als ein NOX-Speichermaterial in Zusammensetzungen der Erfindung einzubeziehen, d.h., Barium ist eine optionale Komponente von Zusammensetzungen der Erfindung. Mit anderen Worten sind einige Zusammensetzungen der Erfindung im Wesentlichen frei von Barium. Einige Zusammensetzungen der Erfindung sind somit bariumfreie NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzungen, die einen NOX-Speicherungsverbesserer umfassen.
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In Ausführungsformen, worin das NOX-Speichermaterial Barium umfasst, ist ein bevorzugtes Trägermaterial ein CeO2-BaCO3-Verbundmaterial. Ein solches Material kann mittels eines beliebigen, auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Verfahrens, beispielsweise Trockenimprägnierung oder Sprühtrocknung, vorgefertigt werden. Wenn die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung Barium enthält, umfasst die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Barium und bevorzugter 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Barium, z.B. etwa 4,5 Gewichtsprozent Barium, ausgedrückt als Gewichtsprozent der Zusammensetzung.
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Bevorzugte Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine Oberfläche in einem Bereich von 10 bis 1500 m2/g, Porenvolumina in einem Bereich 0,1 bis 4 mL/g und Porendurchmesser von etwa 10 bis 1000 Ångström auf. Eine hohe Oberfläche aufweisende Träger mit einer Oberfläche von mehr als 80 m2/g sind besonders bevorzugt, z.B. eine hohe Oberfläche aufweisendes Cerdioxid oder Aluminiumoxid. Weitere bevorzugte Trägermaterialien umfassen Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Verbundoxide, die optional des Weiteren eine Cer enthaltende Komponente, z.B. Cerdioxid, umfassen. In solchen Fällen kann das Cerdioxid auf der Oberfläche des Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Verbundoxids, z.B. in Form einer Beschichtung, vorhanden sein.
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Zusammensetzungen der Erfindung, die im Wesentlichen frei von Barium sind oder kein Barium als NOX-Speichermaterial umfassen (z.B. bariumfreie NOX-Adsorberzusammensetzungen) können besonders vorteilhaft sein, da sie weniger NOX bei Temperaturen oberhalb von 100, 120, 150, 180, 200, 250 oder 300 °C, vorzugsweise (oberhalb von) etwa 300 °C speichern als eine vergleichbare, Barium enthaltende Zusammensetzung. Mit anderen Worten weisen Zusammensetzungen der Erfindung, die im Wesentlichen frei von Barium sind oder kein Barium als NOX-Speichermaterial umfassen, verbesserte NOX-Freisetzungseigenschaften bei Temperaturen oberhalb von 100, 120, 150, 180, 200, 250 oder 300 °, vorzugsweise (oberhalb von) etwa 300 °C auf als eine vergleichbare, Barium enthaltende Zusammensetzung. Solche Zusammensetzungen können auch eine verbesserte Schwefeltoleranz in Relation zu einer äquivalenten Barium enthaltenden Zusammensetzung aufweisen. In diesem Zusammenhang bedeutet "verbesserte Schwefeltoleranz", dass Zusammensetzungen der Erfindung, die im Wesentlichen frei von Barium sind, entweder resistenter gegenüber einer Sulfatierung sind, bei einer niedrigeren Temperatur thermisch desulfatiert werden können, oder beides, im Vergleich zu einer äquivalenten, Barium enthaltenden Zusammensetzung.
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Das eine oder die mehreren Platingruppenmetalle (PGM) sind vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Platin, Palladium, Rhodium oder Gemischen hiervon besteht. Platin, Palladium und Gemische hiervon sind besonders bevorzugt, z.B. ein Gemisch von Platin und Palladium. Die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung umfasst vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent PGM, bevorzugter 0,5 bis 5 Gewichtsprozent PGM und am stärksten bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsprozent PGM.
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In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfasst das PGM Platin, bevorzugter ist das PGM Platin.
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In Ausführungsformen, worin das PGM ein Gemisch von Platin und Palladium ist, können das Platin und das Palladium in einem beliebigen Verhältnis vorhanden sein. Vorzugsweise ist das Platin in einem Verhältnis von größer als 1:1 zu dem Palladium vorhanden, z.B. 2:1, 3:1, 4:1 oder 5:1. In besonders bevorzugten Ausführungsformen, worin das PGM ein Gemisch von Platin und Palladium ist, beträgt das Platin:Palladium-Verhältnis 2:1 oder 5:1, besonders bevorzugt 2:1.
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Die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung der Erfindung kann weitere Komponenten umfassen, die sachkundigen Fachleuten bekannt sind. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Weiteren mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens ein grenzflächenaktives Mittel umfassen. Wenn ein Bindemittel vorhanden ist, sind dispergierbare Aluminiumoxidbindemittel bevorzugt.
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Die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mittels beliebiger geeigneter Maßnahmen hergestellt werden. Vorzugsweise werden das eine oder die mehreren Platingruppenmetall(e) und/oder die NOX-Speicherungsverbessererkomponenten (d.h. die Metalle oder Metalloxide oder Gemische hiervon oder ein beliebiger geeigneter Vorläufer hiervon, z.B. das jeweilige Metallnitrat) auf den Träger mittels beliebiger bekannter Maßnahmen geladen, um die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung zu bilden. Beispielsweise können eine Imprägnierung, Adsorption, Ionenaustausch, Trockenimprägnierung, Ausfällung oder dgl. oder beliebige andere Maßnahmen, die allgemein auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind, verwendet werden. Die Art und Weise der Zugabe wird als nicht besonders kritisch erachtet.
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Beispielsweise kann das Trägermaterial mittels Trockenimprägnierung mit einem Nitratvorläufer des jeweiligen Metalloxids imprägniert, getrocknet und calciniert werden. Das erhaltene dotierte Trägermaterial kann anschließend mit einem PGM-Salz imprägniert werden, um die gewünschte PGM-Beladung zu erreichen, getrocknet werden und calciniert werden.
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Die Reihenfolge der Zugabe des Platingruppenmetalls (PGM) und des NOX-Speicherungsverbesserers zu dem Trägermaterial wird nicht als kritisch erachtet. Beispielsweise können das PGM und der NOX-Speicherungsverbesserer zu dem Trägermaterial gleichzeitig zugegeben werden oder sie können aufeinanderfolgend in einer beliebigen Reihenfolge zugegeben werden. Vorzugsweise wird jedoch der NOX-Speicherungsverbesserer als Erstes zugegeben, gefolgt von dem PGM.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein NOX-Adsorberkatalysator, der die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung gemäß vorhergehender Beschreibung, geträgert auf einem metallischen oder keramischen Substrat, umfasst. Das Substrat kann ein Durchflusssubstrat oder ein Filtersubstrat sein, ist jedoch vorzugsweise ein Durchflussmonolithsubstrat.
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Das Durchflussmonolithsubstrat weist eine erste Fläche und eine zweite Fläche auf, die eine Längsrichtung zwischen diesen definieren. Das Durchflussmonolithsubstrat weist eine Vielzahl von Kanälen auf, die sich zwischen der ersten Fläche und der zweiten Fläche erstrecken. Die Vielzahl von Kanälen erstreckt sich in der Längsrichtung und liefert eine Vielzahl von inneren Oberflächen (z.B. die Oberflächen der jeden Kanal definierenden Wände). Jeder (Kanal) aus der Vielzahl der Kanäle weist eine Öffnung an der ersten Fläche und eine Öffnung an der zweiten Fläche auf. Zur Klarstellung sei angemerkt, dass das Durchflussmonolithsubstrat kein Wandstromfilter ist.
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Die erste Fläche ist typischerweise an einem Einlassende des Substrats und die zweite Fläche ist an einem Auslassende des Substrats.
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Die Kanäle können eine konstante Breite aufweisen und jede Vielzahl von Kanälen kann eine gleichförmige Kanalbreite aufweisen.
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Vorzugsweise weist das Monolithsubstrat in einer zur Längsrichtung orthogonalen Ebene 100 bis 500 Kanäle pro Quadratzoll, vorzugsweise 200 bis 400 Kanäle pro Quadratzoll auf. Beispielsweise beträgt auf der ersten Fläche die Dichte der offenen ersten Kanäle und der geschlossenen zweiten Kanäle 200 bis 400 Kanäle pro Quadratzoll. Die Kanäle können Querschnitte aufweisen, die rechteckig, quadratisch, rund, oval, dreieckig, sechseckig sind oder andere polygonalen Formen aufweisen.
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Das Monolithsubstrat wirkt als Träger zum Halten des katalytischen Materials. Geeignete Materialien zur Bildung des Monolithsubstrats umfassen keramikartige Materialien, wie z.B. Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zirconiumoxid, Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid Magnesiumoxid oder Zirconiumsilicat oder sind aus einem porösen, hitzebeständigen Metall. Solche Materialien und deren Verwendung bei der Herstellung von porösen Monolithsubstraten sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
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Es sollte festgehalten werden, dass das hierin beschriebene Durchflussmonolithsubstrat eine einzelne Komponente (d.h. ein einzelner Ziegel) ist. Nichtsdestotrotz kann beim Bilden eines Emissionsbehandlungsystems der verwendete Monolith durch Zusammenfügen einer Vielzahl von Kanälen oder durch Zusammenfügen einer Vielzahl von kleineren Monolithen gemäß Beschreibung hierin gebildet werden. Solche Techniken sowie geeignete Behältnisse und Konfigurationen des Emissionsbehandlungssystems sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
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In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird der NOX-Adsorberkatalysator, der die hierin zuvor beschriebene NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung umfasst, zur Bildung eines Durchfluss- oder Filtersubstrats extrudiert.
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In Ausführungsformen, worin der NOX-Adsorberkatalysator ein keramisches Substrat umfasst, kann das keramische Substrat aus einem beliebigen geeigneten hitzebeständigen Material, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Cerdioxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, Zeolithen, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zirconiumsilicaten, Magnesiumsilicaten, Alumosilicaten und Metalloalumosilicaten (wie z.B. Cordierit und Spodumen) oder einem Gemisch oder einem Mischoxid von beliebigen zwei oder mehr hiervon hergestellt werden. Cordierit, ein Magnesiumalumosilicat und Siliciumcarbid sind besonders bevorzugt.
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In Ausführungsformen, worin der NOX-Adsorberkatalysator ein metallisches Substrat umfasst, kann das metallische Substrat aus einem beliebigen geeigneten Metall und insbesondere hitzebeständigen Metallen und Metalllegierungen, wie z.B. Titan und nicht rostendem Stahl sowie ferritischen Legierungen, die Eisen, Nickel, Chrom und/oder Aluminium zusätzlich zu weiteren Spurenmetallen enthalten, hergestellt werden.
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Vorzugsweise wird der NOX-Adsorberkatalysator, wie er zuvor beschrieben wurde, durch Ablagern der zuvor beschriebenen NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung auf dem Substrat unter Verwendung von Washcoatverfahren hergestellt. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung der NOX-Adsorberkatalysatorkomponente unter Verwendung eines Washcoatverfahrens wird nachfolgend dargelegt. Es versteht sich, dass das nachfolgende Verfahren gemäß unterschiedlichen Ausführungsformen der Erfindung variiert werden kann.
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Das Auftragen in Form eines Washcoats (Washcoating) wird vorzugsweise durchgeführt, indem zuerst feinteilige Partikel der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Wasser, zur Bildung einer Aufschlämmung aufgeschlämmt werden. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsprozent Feststoffe, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsprozent (Feststoffe). Vorzugsweise werden die Partikel vermahlen oder einem anderen Zerkleinerungsverfahren unterworfen, um sicherzustellen, dass im Wesentlichen alle festen Partikel vor der Bildung der Aufschlämmung eine Partikelgröße von weniger als 20 µm im mittleren Durchmesser aufweisen. Zusätzliche Komponenten, wie z.B. Stabilisatoren oder Promotoren, können ebenfalls in die Aufschlämmung in Form eines Gemisches von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen oder Komplexen eingearbeitet werden.
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Das Substrat kann anschließend einmal oder mehrere Male mit der Aufschlämmung so beschichtet werden, dass die gewünschte Beladung der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung auf dem Substrat abgelagert wird.
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Vorzugsweise umfasst der NOX-Adsorberkatalysator ein Substrat und mindestens eine Schicht auf dem Substrat. Vorzugsweise umfasst die mindestens eine Schicht die oben beschriebene NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung. Diese kann durch das oben beschriebene Washcoatverfahren hergestellt werden. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten können zu der einen Schicht der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung hinzugefügt werden.
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In Ausführungsformen, worin eine oder mehrere zusätzliche Schichten vorhanden sind (d.h. zusätzlich zu der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung), weist/weisen die eine oder die mehreren zusätzlichen Schicht(en) eine andere Zusammensetzung auf als die erste Schicht, die die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung umfasst.
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Die eine oder die mehreren zusätzlichen Schichten können eine Zone oder eine Vielzahl von Zonen, z.B. zwei oder mehr Zonen, umfassen. Wenn die eine oder die mehreren zusätzlichen Schicht(en) eine Vielzahl von Zonen umfasst/umfassen, sind die Zonen vorzugsweise in Längsrichtung verlaufende Zonen. Die Vielzahl von Zonen oder jede einzelne Zone kann auch in Form eines Gradienten vorhanden sein, d.h. eine Zone kann nicht eine gleichförmige Dicke entlang ihrer gesamten Länge aufweisen, um einen Gradienten zu bilden. Alternativ kann eine Zone eine gleichförmige Dicke entlang ihrer gesamten Länge aufweisen.
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In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist eine zusätzliche Schicht, d.h. eine zweite Schicht, vorhanden.
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Typischerweise umfasst die zweite Schicht ein Platingruppenmetall (PGM) (das nachfolgend als das "zweite Platingruppenmetall" bezeichnet wird). Es ist allgemein bevorzugt, dass die zweite Schicht das zweite Platingruppenmetall (PGM) als einziges Platingruppenmetall umfasst (d.h. es sind keine weiteren PGM-Komponenten in dem katalytischen Material, mit Ausnahme der speziell angegebenen, vorhanden).
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Das zweite PGM kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Platin, Palladium und einer Kombination oder einem Gemisch von Platin (Pt) und Palladium (Pd) besteht. Vorzugsweise ist das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt, die aus Palladium (Pd) und einer Kombination oder einem Gemisch von Platin (Pt) und Palladium (Pd) besteht. Bevorzugter ist das Platingruppenmetall aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Kombination oder einem Gemisch von Platin (Pt) und Palladium (Pd) besteht.
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Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die zweite Schicht für die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid (CO) und/oder Kohlenwasserstoffen (HCs) vorgesehen ist (d.h. formuliert ist).
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Vorzugsweise umfasst die zweite Schicht Palladium (Pd) und optional Platin (Pt) in einem Gewichtsverhältnis von 1:0 (z.B. lediglich Pd) bis 1:4 (dies ist äquivalent zu einem Gewichtsverhältnis Pt:Pd von 4:1 bis 0:1). Bevorzugter umfasst die zweite Schicht Platin (Pt) und Palladium (Pd) in einem Gewichtsverhältnis von < 4:1, wie z.B. ≤ 3,5:1.
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Wenn das Platingruppenmetall eine Kombination oder ein Gemisch von Platin und Palladium ist, umfasst die zweite Schicht Platin (Pt) und Palladium (Pd) in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 2,5:1 bis 1:2,5, bevorzugter 1:1 bis 2:1.
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Die zweite Schicht umfasst typischerweise des Weiteren ein Trägermaterial (welches hierin nachfolgend als das "zweite Trägermaterial" bezeichnet wird). Das zweite PGM ist im Allgemeinen auf dem zweiten Trägermaterial angeordnet oder geträgert.
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Das zweite Trägermaterial ist vorzugsweise ein hitzebeständiges Oxid. Es ist bevorzugt, dass das hitzebeständige Oxid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Cerdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Cerdioxid-Aluminiumoxid, Cerdioxid-Zirconiumoxid und Aluminiumoxid-Magnesiumoxid besteht. Bevorzugter ist das hitzebeständige Oxid aus der Gruppe ausgewählt, die aus Aluminiumoxid, Cerdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Cerdioxid-Zirconiumoxid besteht. Noch bevorzugter ist das hitzebeständige Oxid Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
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Eine besonders bevorzugte zweite Schicht umfasst einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, Platin, Palladium, Barium, ein Molekularsieb und ein Platingruppenmetall (PGM) auf einem Aluminiumoxid-Träger, z.B. einem Seltenerd-stabilisierten Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt umfasst diese bevorzugte zweite Schicht eine erste Zone, die einen Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger, Platin, Palladium, Barium, ein Molekularsieb umfasst, und eine zweite Zone, die ein Platingruppenmetall (PGM) auf einem Aluminiumoxidträger, z.B. einem Seltenerd-stabilisierten Aluminiumoxid, umfasst. Diese bevorzugte zweite Schicht kann eine Aktivität als Oxidationskatalysator, z.B. als Dieseloxidationskatalysator (DOC), besitzen.
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Eine weitere bevorzugte zweite Schicht umfasst oder besteht aus oder besteht im Wesentlichen aus einem Platingruppenmetall auf Aluminiumoxid. Diese bevorzugte zweite Schicht kann eine Aktivität als Oxidationskatalysator, z.B. als NO2 herstellender Katalysator besitzen.
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Eine weitere bevorzugte zweite Schicht umfasst ein Platingruppenmetall, Rhodium und eine Cer enthaltende Komponente.
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In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind mehr als eine der bevorzugten zweiten Schichten, wie sie oben beschrieben sind, zusätzlich zu der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung vorhanden. In solchen Ausführungsformen kann die eine oder können die mehreren zusätzlichen Schicht(en) in einer beliebigen Konfiguration, einschließlich zonierten Konfigurationen, vorhanden sein.
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Die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung kann auf der zweiten Schicht oder dem Substrat (z.B. der Vielzahl von inneren Oberflächen des Durchflussmonolithsubstrats) angeordnet oder geträgert sein, vorzugsweise ist die zweite Schicht auf der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung angeordnet oder geträgert.
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Die zweite Schicht kann auf dem Substrat (z.B. der Vielzahl von inneren Oberflächen des Durchflussmonolithsubstrats) angeordnet oder geträgert sein.
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Die zweite Schicht kann auf der gesamten Länge des Substrats oder der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung angeordnet oder geträgert sein. Alternativ kann die zweite Schicht auf einem Teil bzw. Bereich, z.B. 5 %, 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % oder 95 % des Substrats oder der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung angeordnet oder geträgert sein.
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Vorzugsweise ist die gesamte Länge des Substrats mit der NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung beschichtet.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Emissionsbehandlungssystem zum Behandeln eines Stroms eines Verbrennungsabgases, das den hier zuvor beschriebenen NOX-Adsorberkatalysator umfasst. In bevorzugten Systemen ist der Verbrennungsmotor ein Dieselmotor, vorzugsweise ein Leichtlastdieselmotor. Der NOX-Adsorberkatalysator kann in einer eng-gekoppelten Position oder in der Unterbodenposition platziert sein.
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Das Emissionsbehandlungssystem umfasst ferner typischerweise eine Emissionssteuerungsvorrichtung.
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Die Emissionssteuerungsvorrichtung befindet sich vorzugsweise stromab des NOX-Adsorberkatalysators. Alternativ kann sich die Emissionssteuerungsvorrichtung stromauf des NOX-Adsorberkatalysators befinden.
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Beispiele für eine Emissionssteuerungsvorrichtung umfassen ein Dieselpartikelfilter (DPF), eine Mager-NOX-Falle (LNT), einen Mager-NOX-Katalysator (LNC), einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einen Dieseloxidationskatalysator (DOC), ein katalysiertes Rußfilter (CSF), einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator, einen Ammoniak-Sperrkatalysator bzw. Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC), einen Kaltstartkatalysator (dCSCTM) und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon. Solche Emissionssteuerungsvorrichtungen sind alle auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
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Einige der zuvor genannten Emissionssteuerungsvorrichtungen weisen Filtersubstrate auf. Eine Emissionssteuerungsvorrichtung, die ein Filtersubstrat aufweist, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem katalysierten Rußfilter (CSF) und einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator besteht.
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Es ist bevorzugt, dass das Emissionsbehandlungssystem eine Emissionssteuerungsvorrichtung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Mager-NOX-Falle (LNT), einem Ammoniaksperrkatalysator (ASC), einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon besteht. Stärker bevorzugt ist die Emissionssteuerungsvorrichtung aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon besteht. Noch stärker bevorzugt ist die Emissionssteuerungsvorrichtung ein selektiver katalytischer Reduktions-(SCR)-Katalysator oder ein selektiver katalytischer Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator.
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Wenn das erfindungsgemäße Emissionsbehandlungssystem einen SCR-Katalysator oder einen SCRFTM-Katalysator umfasst, kann das Emissionsbehandlungssystem ferner einen Injektor zum Injizieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, wie beispielsweise Ammoniak, oder eines Ammoniakvorläufers, wie beispielsweise Harnstoff oder Ammoniumformiat, vorzugsweise Harnstoff, in das Abgas stromab des NOX-Adsorberkatalysators und stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators umfassen.
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Ein solcher Injektor kann fluidisch mit einer Quelle (z.B. einem Tank) eines Vorläufers eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels verbunden sein. Ein ventilgesteuertes Zudosieren des Vorläufers in das Abgas kann durch geeignet programmierte Motormanagementmittel und eine einen geschlossenen Kreislauf oder offenen Kreislauf umfassende Rückkopplung, die durch Sensoren geliefert wird, die die Zusammensetzung des Abgases überwachen, gesteuert werden.
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Ammoniak kann auch durch Erwärmen von Ammoniumcarbamat (einem Feststoff) erzeugt werden und das erzeugte Ammoniak kann in das Abgas injiziert werden.
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Alternativ oder zusätzlich zu dem Injektor kann Ammoniak in situ erzeugt werden (z.B. während einer fetten Regeneration einer stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators angeordneten LNT), z.B. ein NOX-Adsorberkatalysator, der die NOX-Adsorberkatalysatorzusammensetzung der Erfindung umfasst. Somit kann das Emissionsbehandlungssystem des Weiteren ein Motormanagementmittel zum Anreichern bzw. Anfetten des Abgases mit Kohlenwasserstoffen umfassen.
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Der SCR-Katalysator oder der SCRFTM-Katalysator kann ein Metall umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einem von Cu, Hf, La, Au, In, V, Lanthaniden sowie Übergangsmetallen der Gruppe VIII (z.B. Fe, Mn) besteht, wobei das Metall auf einem hitzebeständigen Oxid oder einem Molekularsieb geträgert ist. Das Metall ist vorzugsweise aus Ce, Fe, Cu und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehr hiervon ausgewählt, stärker bevorzugt ist das Metall Fe oder Cu.
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Das hitzebeständige Oxid für den SCR-Katalysator oder den SCRFTM-Katalysator kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 und Mischoxiden, die zwei oder mehr hiervon enthalten, besteht. Der Nicht-Zeolith-Katalysator kann ferner Wolframoxid (z.B. V2O5/WO3/TiO2, WOX/CeZrO2, WOX/ZrO2 oder Fe/WOX/ZrO2) umfassen. Es ist besonders bevorzugt, wenn ein SCR-Katalysator, ein SCRFTM-Katalysator oder ein Washcoat hiervon mindestens ein Molekularsieb, wie einen Alumosilicatzeolith oder ein SAPO, umfasst. Das mindestens eine Molekularsieb kann ein klein-, mittel- oder großporiges Molekularsieb sein. Mit "kleinporigem Molekularsieb" meinen wir hierin Molekularsiebe, die eine maximale Ringgröße von 8 enthalten, wie CHA; mit "mittelporigem Molekularsieb" meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 10 enthält, wie ZSM-5; und mit "großporigem Molekularsieb" meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 12 aufweist, wie beispielsweise Beta. Kleinporige Molekularsiebe sind möglicherweise vorteilhaft für eine Verwendung in SCR-Katalysatoren.
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In dem Emissionsbehandlungssystem der Erfindung sind bevorzugte Molekularsiebe für einen SCR-Katalysator oder einen SCRFTM-Katalysator synthetische Alumosilicatzeolith-Molekularsiebe, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI einschließlich ZSM-34, Mordenit, Ferrierit, BEA einschließlich Beta, Y, CHA, LEV einschließlich Nu-3, MCM-22 und EU-1, vorzugsweise AEI oder CHA, besteht und ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 50, wie z.B. von etwa 15 bis etwa 40, aufweisen.
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In einer ersten Ausführungsform des Emissionsbehandlungssystems umfasst das Emissionsbehandlungssystem den NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung und ein katalysiertes Rußfilter (CSF). Dem NOX-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z.B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters). Somit ist beispielsweise ein Auslass des NOX-Adsorberkatalysators mit einem Einlass des katalysierten Rußfilters verbunden.
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Eine zweite Emissionsbehandlungssystem-Ausführungsform betrifft ein Emissionsbehandlungssystem, das den NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung, ein katalysiertes Rußfilter (CSF) und einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator umfasst.
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Dem NOX-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z.B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF)). Dem katalysierten Rußfilter folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator (z.B. ist das katalysierte Rußfilter stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators angeordnet). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem katalysierten Rußfilter (CSF) und dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem katalysierten Rußfilter (CSF) ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. befindet sich das katalysierte Rußfilter (CSF) stromauf des Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators).
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In einer dritten Emissionsbehandlungssystem-Ausführungsform umfasst das Emissionsbehandlungssystem den NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung, einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator und entweder ein katalysiertes Rußfilter (CSF) oder ein Dieselpartikelfilter (DPF).
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In der dritten Emissionsbehandlungssystem-Ausführungsform folgt dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung typischerweise der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator (z.B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem Oxidationskatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem katalysierten Monolithsubstrat ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. ist das katalysierte Monolithsubstrat stromauf des Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels angeordnet), und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators). Dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator folgt das katalysierte Rußfilter (CSF) oder das Dieselpartikelfilter (DPF) (z.B. befindet sich der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF) oder des Dieselpartikelfilters (DPF)).
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Eine vierte Ausführungsform des Emissionsbehandlungssystems umfasst den NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung und einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator. Dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator (z.B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysators).
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Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem NOX-Adsorberkatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem NOX-Adsorberkatalysator ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysators).
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Wenn das Emissionsbehandlungssystem einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator oder einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter (SCRFTM)-Katalysator umfasst, wie z.B. in den hier oben beschriebenen zweiten bis vierten Abgassystemausführungsformen, kann ein ASC stromab des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators (d.h. in Form eines gesonderten Monolithsubstrats) angeordnet sein oder bevorzugter kann eine Zone auf einem stromabseitigen oder hinteren Ende des den SCR-Katalysator umfassenden Monolithsubstrats als Träger für den ASC verwendet werden.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Fahrzeug. Das Fahrzeug umfasst einen Verbrennungsmotor, vorzugsweise einen Dieselmotor. Der Verbrennungsmotor, vorzugsweise der Dieselmotor, ist mit einem Emissionsbehandlungssystem der Erfindung gekoppelt.
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Es ist bevorzugt, dass der Dieselmotor so konfiguriert oder angepasst ist, dass er mit Kraftstoff, vorzugsweise Dieselkraftstoff, welcher ≤ 50 ppm Schwefel, bevorzugter ≤ 15 ppm Schwefel, wie z.B. ≤ 10 ppm Schwefel und noch bevorzugter ≤ 5 ppm Schwefel umfasst, betrieben wird.
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Das Fahrzeug kann ein Leichtlastdieselfahrzeug (LDV), wie es beispielsweise in der US-Gesetzgebung oder in der europäischen Gesetzgebung definiert ist, sein. Ein Leichtlastdieselfahrzeug weist typischerweise ein Gewicht von < 2840 kg, stärker bevorzugt ein Gewicht von < 2610 kg auf. In den USA bezeichnet ein Leichtlastdieselfahrzeug (LDV) ein Dieselfahrzeug mit einem Bruttogewicht von ≤ 8500 Pounds (US lbs). In Europa bezeichnet der Begriff Leichtlastdieselfahrzeug (LDV) (i) Personenfahrzeuge mit nicht mehr als acht Sitzen zusätzlich zum Fahrersitz und mit einer maximalen Masse von nicht mehr als 5 Tonnen, und (ii) Fahrzeuge zur Beförderung von Gütern mit einer maximalen Masse von nicht mehr als 12 Tonnen.
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Alternativ kann das Fahrzeug ein Schwerlastdieselfahrzeug (HDV), wie z.B. ein Dieselfahrzeug mit einem Bruttogewicht von > 8500 pounds (US lbs), wie in der US-Gesetzgebung definiert, sein.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem hierin zuvor beschriebenen NOX-Adsorberkatalysator umfasst. In bevorzugten Verfahren ist das Abgas ein fettes Gasgemisch. In weiter bevorzugten Verfahren zykliert bzw. wechselt das Abgas zwischen einem fetten Gasgemisch und einem mageren Gasgemisch.
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In einigen bevorzugten Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor befindet sich das Abgas bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis 300 °C.
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In weiteren bevorzugten Verfahren zur Behandlung eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor wird das Abgas mit einer oder mehreren weiteren Emissionssteuerungsvorrichtungen, zusätzlich zu dem hier zuvor beschriebenen NOX-Adsorberkatalysator, in Kontakt gebracht. Die Emissionssteuerungsvorrichtung oder -vorrichtungen befinden sich vorzugsweise stromab des NOX-Adsorberkatalysators.
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Beispiele für eine weitere Emissionssteuerungsvorrichtung umfassen ein Dieselpartikelfilter (DPF), eine Mager-NOX-Falle (LNT), einen Mager-NOX-Katalysator (LNC), einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einen Dieseloxidationskatalysator (DOC), ein katalysiertes Rußfilter (CSF), einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator, einen Ammoniak-Sperrkatalysator bzw. Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC) und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon. Solche Emissionssteuerungsvorrichtungen sind alle auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt.
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Einige der zuvor genannten Emissionssteuerungsvorrichtungen weisen Filtersubstrate auf. Eine ein Filtersubstrat aufweisende Emissionssteuerungsvorrichtung kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem katalysierten Rußfilter (CSF) und einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator besteht.
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Es ist bevorzugt, dass das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit einer Emissionssteuerungsvorrichtung, die aus der aus einer Mager-NOX-Falle (LNT), einem Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC), einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator, einem Kaltstartkatalysator (dCSCTM) und Kombinationen von zwei oder mehr hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, umfasst. Bevorzugter ist die Emissionssteuerungsvorrichtung aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem Dieselpartikelfilter (DPF), einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF), einem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator und Kombinationen von zwei oder mehr hiervor besteht. Noch bevorzugter ist die Emissionssteuerungsvorrichtung ein selektiver katalytischer Reduktions-(SCR)-Katalysator oder ein selektiver katalytischer Reduktions-Filter(SCRFTM)-Katalysator.
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Wenn das Verfahren der Erfindung ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem SCR-Katalysator oder einem SCRFTM-Katalysator umfasst, kann das Verfahren des Weiteren die Injektion eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, wie z.B. Ammoniak, oder eines Ammoniakvorläufers, wie z.B. Harnstoff oder Ammoniumformiat, vorzugweise Harnstoff, in das Abgas stromab des NOX-Adsorberkatalysators und stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators umfassen.
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Eine solche Injektion kann von einem Injektor durchgeführt werden. Der Injektor kann fluidisch mit einer Quelle (z.B. einem Tank) eines Vorläufers eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels verbunden sein. Ein ventilgesteuertes Zudosieren des Vorläufers in das Abgas kann durch geeignet programmierte Motormanagementmittel und eine einen geschlossenen Kreislauf oder offenen Kreislauf umfassende Rückkopplung, die durch Sensoren geliefert wird, die die Zusammensetzung des Abgases überwachen, gesteuert werden.
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Ammoniak kann auch durch Erwärmen von Ammoniumcarbamat (einem Feststoff) erzeugt werden und das erzeugte Ammoniak kann in das Abgas injiziert werden.
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Alternativ oder zusätzlich zu dem Injektor kann Ammoniak in situ erzeugt werden (z.B. während einer fetten Regeneration einer stromauf des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators angeordneten LNT). Somit kann das Verfahren des Weiteren ein Anreichern bzw. Anfetten des Abgases mit Kohlenwasserstoffen umfassen.
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Der SCR-Katalysator oder der SCRFTM-Katalysator kann ein Metall umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mindestens einem von Cu, Hf, La, Au, In, V, Lanthaniden sowie Übergangsmetallen der Gruppe VIII (z.B. Fe) besteht, wobei das Metall auf einem hitzebeständigen Oxid oder einem Molekularsieb geträgert ist. Das Metall ist vorzugsweise aus Ce, Fe, Cu und Kombinationen von beliebigen zwei oder mehr hiervon ausgewählt, stärker bevorzugt ist das Metall Fe oder Cu.
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Das hitzebeständige Oxid für den SCR-Katalysator oder den SCRFTM-Katalysator kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 und Mischoxiden, die zwei oder mehr hiervon enthalten, besteht. Der Nicht-Zeolith-Katalysator kann ferner Wolframoxid (z.B. V2O5/WO3/TiO2, WOX/CeZrO2, WOX/ZrO2 oder Fe/WOX/ZrO2) umfassen.
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Es ist besonders bevorzugt, wenn ein SCR-Katalysator, ein SCRFTM-Katalysator oder ein Washcoat hiervon mindestens ein Molekularsieb, wie z.B. einen Alumosilicatzeolith oder ein SAPO, umfasst. Das mindestens eine Molekularsieb kann ein kleinporiges, ein mittelporiges oder ein großporiges Molekularsieb sein. Mit "kleinporigem Molekularsieb" meinen wir hierin Molekularsiebe, die eine maximale Ringgröße von 8 enthalten, wie z.B. CHA; mit "mittelporigem Molekularsieb" meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 10 enthält, wie z.B. ZSM-5; und mit "großporigem Molekularsieb" meinen wir hierin ein Molekularsieb, das eine maximale Ringgröße von 12 aufweist, wie beispielsweise Beta. Kleinporige Molekularsiebe sind möglicherweise vorteilhaft für eine Verwendung in SCR-Katalysatoren.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Behandeln eines Abgases sind bevorzugte Molekularsiebe für einen SCR-Katalysator oder einen SCRFTM-Katalysator synthetische Alumosilicatzeolith-Molekularsiebe, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI einschließlich ZSM-34, Mordenit, Ferrierit, BEA einschließlich Beta, Y, CHA, LEV einschließlich Nu-3, MCM-22 und EU-1, vorzugsweise AEI oder CHA, besteht und ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 50, wie z.B. von etwa 15 bis etwa 40, aufweisen.
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In einer ersten Ausführungsform umfasst das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung und einem katalysierten Rußfilter (CSF). Dem NOX-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z.B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF)). Somit ist beispielsweise ein Auslass des NOX-Adsorberkatalysators mit einem Einlass des katalysierten Rußfilters verbunden.
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Eine zweite Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases betrifft ein Verfahren, das ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem erfindungsgemäßen NOX-Adsorberkatalysator, einem katalysierten Rußfilter (CSF) und einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator umfasst.
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Dem NOX-Adsorberkatalysator folgt typischerweise das katalysierte Rußfilter (CSF) (z.B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF)). Dem katalysierten Rußfilter folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator (z.B. befindet sich das katalysierte Rußfilter stromauf der selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem katalysierten Rußfilter (CSF) und dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem katalysierten Rußfilter (CSF) ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. befindet sich das katalysierte Rußfilter (CSF) stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators).
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In einer dritten Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases umfasst das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung, einem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator und entweder einem katalysierten Rußfilter (CSF) oder einem Dieselpartikelfilter (DPF).
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In der dritten Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases folgt dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung typischerweise der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator (z.B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators). Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem Oxidationskatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem NOX-Adsorberkatalysator ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysators). Dem selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator folgt das katalysierte Rußfilter (CSF) oder das Dieselpartikelfilter (DPF) (z.B. befindet sich der selektive katalytische Reduktions-(SCR)-Katalysator stromauf des katalysierten Rußfilters (CSF) oder des Dieselpartikelfilters (DPF)).
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Eine vierte Ausführungsform des Verfahrens zum Behandeln eines Abgases umfasst den NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung und einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator. Dem NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung folgt typischerweise der selektive katalytische Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator (z.B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator der Erfindung stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysators).
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Ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann zwischen dem NOX-Adsorberkatalysator und dem selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator angeordnet sein. Somit kann dem NOX-Adsorberkatalysator ein Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels folgen (z.B. befindet sich der NOX-Adsorberkatalysator stromauf eines Injektors eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels) und dem Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann der selektive katalytische Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator folgen (z.B. befindet sich der Injektor eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels stromauf des selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysators).
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Wenn das Emissionsbehandlungssystem einen selektiven katalytischen Reduktions-(SCR)-Katalysator oder einen selektiven katalytischen Reduktions-Filter-(SCRFTM)-Katalysator umfasst, wie z.B. in den hier zuvor beschriebenen zweiten bis vierten Verfahrensausführungsformen, kann ein ASC stromab des SCR-Katalysators oder des SCRFTM-Katalysators angeordnet sein (d.h. in Form eines gesonderten Monolithsubstrats) oder bevorzugter kann eine Zone auf einem stromabseitigen oder hinteren Ende des Monolithsubstrats, das den SCR-Katalysator umfasst, als Träger für den ASC verwendet werden.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines NOX-Speicherungsverbesserers zum Verbessern der Niedertemperatur-NOX-Speicherkapazität eines Trägermaterials relativ zu einem äquivalenten Trägermaterial, das den NOX-Speicherungsverbesserer nicht enthält. Dies ist vorteilhaft, da bei niederen Temperaturen (typischerweise unterhalb von etwa 200 °C) die NOX-Speicherungsfunktion von bestehenden Katalysatoren typischerweise ineffizient ist und dies weiterhin ein Gebiet der Katalysatorentwicklung ist, das eine Verbesserung erfordert.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines NOX-Speicherungsverbesserers zum Verbessern der NOX-Reduktionsaktivität eines Trägermaterials während einer fetten Spülung relativ zu einem äquivalenten Trägermaterial, das den NOX-Speicherungsverbesserer nicht enthält.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung eines NOX-Speicherungsverbesserers zum Verbessern der N2-Selektivität eines Trägermaterials während einer fetten Spülung relativ zu einem äquivalenten Trägermaterial, das den NOX-Speicherungsverbesserer nicht enthält. Dies ist vorteilhaft, da ein eine geringe Selektivität aufweisender Katalysator zur Bildung von N2O anstelle von N2 führen kann, welches selbst ein Schadstoff ist und dessen Bildung in Emissionsbehandlungssystemen daher allgemein unerwünscht ist.
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In bevorzugten Verwendungen der Erfindung gemäß vorhergehender Beschreibung ist der NOX-Speicherungsverbesserer aus der Gruppe ausgewählt, die aus Scandium, Yttrium, Praseodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Strontium oder Metalloxiden hiervon besteht.
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BEISPIELE
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Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
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Materialien
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Die Materialien wurden gemäß den nachfolgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:
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Verfahren 1
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Ein eine hohe Oberfläche aufweisendes CeO
2 (Oberfläche = 156 m
2g
–1) wurde mit dem Nitratvorläufer des jeweiligen Metalloxids des Dotiermittels/der Dotiermittel, das/die verwendet werden soll(en), trockenimprägniert. Das erhaltene dotierte CeO
2 wurde über Nacht bei 110 °C getrocknet, worauf eine Calcinierung in Luft bei 500 °C/2h folgte. Das dotierte CeO
2 wurde anschließend mit einem Platinsalz imprägniert, um eine Pt-Beladung von 1 Gew.-% zu erreichen. Das Pt-imprägnierte dotierte Cerdioxid wurde bei 110 °C getrocknet und anschließend in Luft bei 500 °C/2h calciniert. Die nachfolgende Tabelle 1 listet die hergestellten unterschiedlichen Katalysatoren auf. Tabelle 1
Katalysator | Dotiermittel (Mol-%) |
1 | 1Pt/CeO2 | - |
2 | 1Pt/Nd-CeO2 | Nd (10) |
3 | 1Pt/La-CeO2 | La (10) |
4 | 1Pt/Gd-CeO2 | Gd (10) |
5 | 1Pt/Pr-CeO2 | Pr (10) |
6 | 1Pt/Sm-CeO2 | Sm (10) |
7 | 1Pt/Ho-CeO2 | Ho (10) |
8 | 1Pt/Sr-CeO2 | Sr (6) |
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Verfahren 2
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Ein eine hohe Oberfläche aufweisendes CeO
2 (Oberfläche = 156 m
2g
–1) wurde mit dem Nitratvorläufer des jeweiligen Metalloxids des Dotiermittels/der Dotiermittel, das/die verwendet werden soll(en) trockenimprägniert. Das erhaltene dotierte CeO
2 wurde über Nacht bei 110 °C getrocknet, worauf eine Calcinierung in Luft bei 500 °C/2h folgte. Das dotierte CeO
2 wurde anschließend mit einem Palladiumsalz imprägniert, um eine Pd-Beladung von 1 Gew.-% zu erreichen. Das Pd-imprägnierte dotierte Cerdioxid wurde bei 110 °C getrocknet und anschließend in Luft bei 500 °C/2h calciniert. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die hergestellten unterschiedlichen Katalysatoren. Tabelle 2
Katalysator | Dotiermittel (Mol-%) |
1 | 1Pd/CeO2 | - |
2 | 1Pd/Nd-CeO2 | Nd (10) |
3 | 1Pd/Gd-CeO2 | Gd (10) |
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Experimentelle Ergebnisse
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Speicherungstests
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Beispiel 1
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Die NOX-Speicherungsaktivität in Luft bei 500 °C eines jeden der pulverförmigen Katalysatormaterialien, die durch die obigen allgemeinen Verfahren erhalten wurden, wurde in einem Gasgemisch, das 60 ppm NO, 1500 ppm CO, 400 ppm C3H6, 10 % O2, 5 % CO2 und 5 % H2O enthielt, wobei der Rest des Gases Stickstoff war, unter Verwendung von 0,4 Gramm jedes pulverförmigen Katalysators, gesiebt auf (einen Durchmesser) zwischen 250 < d < 355 µm, und bei einer volumetrischen Gasströmungsrate von 2 Litern pro Minute bei einer MHSV von 300 L∙h–1∙g–1 bewertet. Während des Tests wurde das Gasgemisch von dem Katalysator während der ersten Minute umgelenkt, bevor es 5 Minuten bei der Speicherungstemperatur (100, 150 oder 200 °C) durch die Probe hindurchgeführt wurde. Diesem Adsorptionsstadium folgt eine temperaturprogrammierte Desorption (TPD) bei einer Anstiegsrate von 15 °C/Minute in Gegenwart des NO enthaltenden Gases, bis die Betttemperatur etwa 270 °C erreicht. Anschließend wurde jedes Katalysatormaterial einem reduzierenden Gasgemisch (Lambda = 0,93) während 15 s ausgesetzt.
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Die Menge von NO
X und anderen in dem Gasgemisch vorhandenen Gasen wurde unter Verwendung einer Fourier-Transformations-Infrarot(FTIR)-Spektroskopie gemessen. Die NO
X-Speicherung, berechnet als die Menge des gespeicherten NO
2 pro Gramm Katalysator während des 5-Minuten-Zeitraums, ist in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt. Bei jedem der nachfolgenden Katalysatoren 2, 3 und 5-10 ist das Dotiermittel in (einer Menge von) 10 Mol-% vorhanden. Bei Katalysator 11 ist das Dotiermittel in (einer Menge von) 6 Mol-% vorhanden. Tabelle 3
Katalysator | gespeichertes NO2 (mg/g) |
100 °C | 150 °C | 200 °C |
1 | 1Pd/CeO2 | 2,15 | 1,26 | 0,82 |
2 | 1Pd/Nd-CeO2 | 2,03 | 2,00 | 1,56 |
3 | 1Pd/Gd-CeO2 | 2,08 | 1,97 | 1,63 |
4 | 1Pt/CeO2 | 0,65 | 0,49 | 2,23 |
5 | 1Pt/Nd-CeO2 | 0,98 | 1,14 | 2,50 |
6 | 1Pt/La-CeO2 | 0,76 | 1,36 | 2,28 |
7 | 1Pt/1Gd-CeO2 | 0,99 | 0,87 | 2,57 |
8 | 1Pt/Pr-CeO2 | 0,87 | 0,95 | 2,54 |
9 | 1Pt/Sm-CeO2 | 1,02 | 1,11 | 2,61 |
10 | 1Pt/Ho-CeO2 | 0,92 | 1,12 | 2,53 |
11 | 1Pt/Sr-CeO2 | 0,83 | 1,10 | - |
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Aus den oben in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass die dotierten CeO2-Materialien, d.h. die Einträge 2, 3 und 5–11 in Tabelle 3, allgemein eine höhere Menge an NOX speichern als die nicht dotierten Materialien, d.h. die Einträge 1 und 4.
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Es kann ebenfalls aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen ersehen werden, dass der gleiche Effekt bei Pd-enthaltenden Proben wie bei Pt-enthaltenden Proben beobachtet wurde. Der Effekt ist bei den Pd-enthaltenden Proben bei 150 °C und 200 °C stärker ausgeprägt. Es ist bemerkenswert, dass dieser Effekt bei den Pt-enthaltenden Proben sogar bei der relativ niedrigen Temperatur von 100 °C beobachtet wird, was eine vorteilhafte Erhöhung der Niedertemperatur-NOX-Speicherung zeigt, die unter Verwendung dieser NOX-Speicherungsverbesserer erhalten werden kann.
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Beispiel 2
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Die pulverförmigen Katalysatormaterialien in der nachfolgenden Tabelle 5 wurden durch die obigen allgemeinen Verfahren erhalten, wobei jedoch jeder Katalysator 24 Stunden bei 800 °C vor dem Testen (anstelle von 500 °C während 2 Stunden) vorgealtert wurde. In jedem der nachfolgenden Katalysatoren 2 bis 8 ist das Dotiermittel in (einer Menge von) 10 Mol.-% vorhanden. Die Proben wurden in dem nachfolgend beschriebenen zyklischen Test getestet.
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Die NO
X-Speicherungsaktivität der den NO
X-Speicherungsverbesserer umfassenden Katalysatoren wurde auch unter zyklischen oxidierenden (mageren) und reduzierenden (fetten) Bedingungen gemessen. Die Proben wurden zuerst 24 Stunden bei 800 °C in Luft thermisch gealtert, bevor die Messungen vorgenommen wurden. Das Gasgemisch während des oxidierenden und reduzierenden Zeitraums ist in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Gas | mager (Lambda = 2,30) | fett (Lambda = 0,95) |
O2 | 12 % | 1,3 % |
CO2 | 6 % | 6 % |
H2O | 6 % | 6 % |
NO | 200 ppm | 200 ppm |
C3H6 | 200 ppm | 1000 ppm |
CO | 1500 ppm | 21000 ppm |
H2 | 0 ppm | 7500 ppm |
N2 | Rest | Rest |
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Der oxidierende Zeitraum des Tests betrug 300 Sekunden und der reduzierende Zeitraum betrug 16 Sekunden. Das Gewicht der verwendeten Pulverprobe betrug 0,4 g, gesiebt auf (einen Durchmesser) zwischen 250 < d < 355 µm, und die volumetrische Gasströmungsrate betrug 2 Liter pro Minute bei einer MHSV von 300 L·h–1·g–1. Das System wies eine Anfangstemperatur von 150 °C auf. Während des Tests wurde das Gasgemisch während der ersten Minute von dem Katalysator abgelenkt, bevor es durch die Probe hindurchgeführt wurde und die oxidierenden und die reduzierenden Bedingungen während 3 vollständigen Zyklen periodisch durchlaufen wurden, wobei unter der reduzierenden Bedingung aufgehört wurde. Anschließend wurde die Temperatur der Probe erhöht und der Test wurde wiederholt.
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Die Ergebnisse des NO
X-Speicherungstests sind in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Katalysator | 150 °C | 200 °C | 250 °C | 300 °C |
1. | 3. | 1. | 3. | 1. | 3. | 1. | 3. |
1 | 1Pt/CeO2 | 1,37 | 0,98 | 1,04 | 1,49 | 0,64 | 1,56 | 0,74 | 1,71 |
2 | 1Pt/Nd-CeO2 | 1,41 | 1,21 | 1,25 | 1,59 | 1,27 | 1,87 | 1,39 | 2,76 |
3 | 1Pt/La-CeO2 | 1,81 | 1,55 | 0,98 | 1,30 | 0,55 | 1,26 | 1,55 | 2,84 |
4 | 1Pt/Pr-CeO2 | 1,97 | 1,33 | 1,11 | 1,54 | 0,74 | 2,54 | 2,47 | 2,94 |
5 | 1Pt/Sm-CeO2 | 2,14 | 1,49 | 1,20 | 1,72 | 0,99 | 2,70 | 2,03 | 2,80 |
6 | 1Pt/1Gd- CeO2 | 1,85 | 1,85 | 2,50 | 2,77 | 1,86 | 2,67 | 2,16 | 3,22 |
7 | 1Pt/Ho-CeO2 | 1,79 | 1,42 | 1,30 | 1,52 | 1,00 | 1,62 | 2,75 | 3,16 |
8 | 1Pt/Ba-CeO2 | 1,42 | 1,38 | 1,19 | 1,42 | 1,24 | 1,43 | 1,00 | 1,68 |
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Aus den oben in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass die dotierten CeO2-Materialien, d.h. die Einträge 2 bis 8 in Tabelle 5, allgemein eine höhere Menge von NOX speichern als die nicht dotierten Materialien, d.h. Eintrag 1.
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Es kann auch ersehen werden, dass die einen NOX-Speicherungsverbesserer gemäß vorhergehender Beschreibung enthaltenden Katalysatoren, z.B. die Einträge 4 bis 7, eine höhere NOX-Speicherkapazität (gemessen als gespeichertes NO2) aufweisen als das bekannte NOX-Speichermaterial Pt/Ba-CeO2 (Eintrag 8 in Tabelle 5). Dies kann insbesondere vorteilhaft für Anwendungen sein, bei denen es erwünscht ist, die Menge von NOX zu begrenzen, die bei relativ hohen Temperaturen freigesetzt wird.
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Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen ferner, dass es möglich ist, das Freisetzungstemperaturfenster von NOX aus diesen Katalysatormaterialien durch eine geeignete Wahl des NOX-Speicherungsverbesserers zu justieren.
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Beispiel 3
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Die pulverförmigen Katalysatormaterialien, die im obigen Beispiel 2 verwendet wurden, wurden durch 5-minütiges Einwirken eines fetten Gasgemischs (in obiger Tabelle 4 beschrieben) bei 300 °C aktiviert, bevor sie hinsichtlich ihrer NO
X-Speicherkapazität getestet wurden. Die NO
X-Speicherung wurde mittels des in Beispiel 2 oben beschriebenen Verfahrens getestet. Die Ergebnisse des NO
X-Speicherungstests sind in der nachfolgenden Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
Katalysator | gespeichertes NO2 (mg/g) |
150 °C | 200 °C | 250 °C |
1 | 1Pt/CeO2 | 2,50 | 2,71 | 2,30 |
2 | 1Pt/Nd-CeO2 | 2,71 | 3,76 | 3,29 |
3 | 1Pt/La-CeO2 | 3,01 | 5,83 | 5,00 |
4 | 1Pt/Pr-CeO2 | 3,03 | 5,26 | 3,77 |
5 | 1Pt/Sm-CeO2 | 3,78 | 5,08 | 4,31 |
6 | 1Pt/1Gd-CeO2 | 3,47 | 4,96 | 4,39 |
7 | 1Pt/Ho-CeO2 | 4,27 | 4,68 | 4,34 |
8 | 1Pt/Ba-CeO2 | 1,41 | 2,01 | 2,46 |
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Aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen kann ersehen werden, dass eine Aktivierung der einen NOX-Speicherungsverbesserer umfassenden Katalysatoren (z.B. Einträge 4 bis 8 in Tabelle 5) deren NOX-Speicherkapazität (gemessen als gespeichertes NO2) weiter erhöht relativ zu sowohl der Kontrollprobe (Eintrag 1) und dem bekannten Ba-enthaltenden Material (Eintrag 8), insbesondere bei 200 °C.
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Beispiel 4
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Die pulverförmigen Katalysatormaterialien, die im obigen Beispiel 2 verwendet wurden, wurden durch 10-minütiges Einwirken eines Gasgemischs, das 6 % H
2O, 6 % CO
2 und 12 % O
2 (Rest N
2) umfasst, bei 500 °C deaktiviert, bevor sie hinsichtlich ihrer NO
X-Speicherkapazität getestet wurden. Die NO
X-Speicherung wurde mittels des im obigen Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens getestet. Die Ergebnisse des NO
X-Speicherungstests sind in der nachfolgenden Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Katalysator | gespeichertes NO2 (mg/g) |
150 °C |
1 | 1Pt/CeO2 | 1,23 |
2 | 1Pt/Nd-CeO2 | 2,59 |
3 | 1Pt/La-CeO2 | 1,83 |
4 | 1Pt/Pr-CeO2 | 1,40 |
5 | 1Pt/Sm-CeO2 | 1,70 |
6 | 1Pt/1Gd-CeO2 | 1,64 |
7 | 1Pt/Ho-CeO2 | 1,71 |
8 | 1Pt/Ba-CeO2 | 1,26 |
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Aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass die einen NOX-Speicherungsverbesserer umfassenden Katalysatoren, z.B. die Einträge 4 bis 7 in Tabelle 7, eine höhere NOX-Speicherkapazität (gemessen als gespeichertes NO2) aufweisen als die lediglich Pt/CeO2 enthaltende Kontrollprobe (Eintrag 1 in Tabelle 7) und als das bekannte NOX-Speichermaterial Pt/Ba-CeO2 (Eintrag 8 in Tabelle 7).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2008/047170 A [0006]
- WO 2004/076829 A [0007]
- EP 1027919 A [0007]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Applied Catalysis B: Environmental 5 (1995) 367–376 [0008]