KR102444621B1 - NOx 흡착제 촉매 - Google Patents

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Abstract

NOX 흡착제 촉매 조성물, NOX 흡착제 촉매 및 내연 엔진용 배출물 처리 시스템에서의 그의 용도가 개시된다. NOX 흡착제 촉매 조성물은 지지체 재료 및 지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속을 포함하며, 여기서 지지체 재료는 NOX 저장 인핸서를 포함한다.

Description

NOx 흡착제 촉매
본 발명은 NOX 흡착제 촉매 조성물, 조성물을 포함하는 NOX 흡착제 촉매, 및 NOX 흡착제 촉매를 포함하는 내연 엔진용 배출 시스템에 관한 것이다.
내연 엔진은 정부 법규의 대상인 질소 산화물("NOX"), 일산화탄소 및 미연소 탄화수소를 비롯한 다양한 오염물질을 함유하는 배기 가스를 생성한다. 점점 더 엄격한 국가 및 지방 법규는 그러한 디젤 또는 가솔린 엔진으로부터 배출될 수 있는 오염물질의 양을 낮추었다. 배출물 제어 시스템은 대기로 배출되는 이들 오염물질의 양을 감소시키는데 널리 이용되고, 전형적으로 그의 작동 온도(전형적으로, 200 ℃ 이상)에 도달하면 매우 높은 효율을 달성한다. 그러나, 이들 시스템은 그의 작동 온도 미만("냉 시동(cold start)" 기간)에서는 비교적 비효율적이다.
배기 가스를 정화하는데 이용되는 한 배기 가스 처리 구성요소는 NOX 흡착제 촉매(또는 "NOX 트랩")이다. NOX 흡착제 촉매는 희박 배기 조건 하에 NOX를 흡착하고, 흡착된 NOX를 농후 조건 하에 방출하며, 방출된 NOX를 환원시켜 N2를 형성하는 장치이다. NOX 흡착제 촉매는 전형적으로 NOX의 저장을 위한 NOX 흡착제, 및 산화/환원 촉매를 포함한다.
NOX 흡착제 성분은 전형적으로 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 희토류 금속, 또는 그의 조합이다. 이들 금속은 전형적으로 산화물의 형태로 발견된다. 산화/환원 촉매는 전형적으로 1종 이상의 귀금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및/또는 로듐이다. 전형적으로, 백금은 산화 기능을 수행하기 위해 포함되고, 로듐은 환원 기능을 수행하기 위해 포함된다. 산화/환원 촉매 및 NOX 흡착제는 전형적으로, 배기 시스템에서 사용되는 무기 산화물과 같은 지지체 재료 상에 부하된다.
NOX 흡착제 촉매는 3가지 기능을 수행한다. 첫째, 산화 촉매의 존재 하에 NO2를 생성하도록 산화질소가 산소와 반응한다. 둘째, NO2가 무기 질산염의 형태로 NOX 흡착제에 의해 흡착된다(예를 들어, BaO 또는 BaCO3이 NOX 흡착제 상에서 Ba(NO3)2로 전환됨). 마지막으로, 엔진이 농후 조건 하에 가동될 때, 저장된 무기 질산염이 분해되어 NO 또는 NO2를 형성하고, 이는 이어서 환원 촉매의 존재 하에 일산화탄소, 수소 및/또는 탄화수소와의 반응에 의해 (또는 NHx 또는 NCO 중간체를 거쳐) 환원되어 N2를 형성한다. 전형적으로, 질소 산화물은 배기 스트림 내 열, 일산화탄소 및 탄화수소의 존재 하에 질소, 이산화탄소 및 물로 전환된다.
전형적으로, NOX 흡착제 재료는 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 또는 적어도 1종의 백금족 금속으로 코팅된 혼합 산화물로 이루어진다. PCT 국제 출원 WO 2008/047170에는, 희박 배기 가스로부터의 NOX가 200 ℃ 미만의 온도에서 흡착되고 후속적으로 200 ℃ 초과에서 열적으로 탈착되는 시스템이 개시되어 있다. NOX 흡착제는 팔라듐 및 세륨 산화물, 또는 세륨 및 적어도 1종의 다른 전이 금속을 함유하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물로 이루어진다고 교시되어 있다.
PCT 국제 출원 WO 2004/076829에는, SCR 촉매의 상류에 배열된 NOX 저장 촉매를 포함하는 배기-가스 정화 시스템이 개시되어 있다. NOX 저장 촉매는 적어도 1종의 백금족 금속(Pt, Pd, Rh 또는 Ir)으로 코팅 또는 활성화된 적어도 1종의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속을 포함한다. 특히 바람직한 NOX 저장 촉매는 백금으로 코팅된 세륨 산화물, 및 부가적으로, 알루미늄 산화물 기반 지지체 상의 산화 촉매로서의 백금을 포함한다고 교시되어 있다. EP 1027919에는, 적어도 0.1 중량%의 귀금속(Pt, Pd 및/또는 Rh), 및 알루미나, 제올라이트, 지르코니아, 티타니아 및/또는 란타나와 같은 다공성 지지체 재료를 포함하는 NOX 흡착제 재료가 개시되어 있다. 알루미나 상에 담지된 백금이 예시되어 있다.
NOX 흡착제 촉매는 전형적으로 순환 산화 및 환원 조건에 노출된다. 산화 주기 동안, NOX는 촉매에 저장된다. 환원 주기 동안, NOX는 방출 및/또는 환원된다(예컨대, N2로). 세리아 상의 백금(Pt-CeO2)과 같은 특정 촉매가 환원 전-처리에 의해 활성될 수 있다는 것은 당해 분야에서 널리 공지되어 있다(문헌[Applied Catalysis B: Environmental 5 (1995) 367-376]). 그러나, 이러한 활성화는 비교적 높은 온도 초과에서만 달성될 수 있고, 재-산화 전-처리 이후에는 역전된다.
저온(전형적으로, 약 200 ℃ 미만)에서, 이들 촉매의 NOX 저장 기능은 비효율적이며, 계속 개선이 필요한 촉매 개발 영역이다. 또한, 예를 들어 추가의 하류 촉매에 의한 후속 전환을 위해 NOX의 방출 시기를 제어하는 것을 가능케 하기 위해, 특정 온도 초과에서 NOX 저장 특성을 거의 내지는 전혀 갖지 않는 촉매를 개발하는 것이 바람직하다.
임의의 자동차 시스템 및 공정에서도 마찬가지로, 배기 가스 처리 시스템에서 다른 추가의 개선을 달성하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 개선된 저온 NOX 저장 특징, 및 개선된 NOX 방출 특성을 갖는 새로운 NOX 흡착제 촉매 조성물을 발견하였다.
놀랍게도, 특정 금속 또는 금속 산화물로 도핑된 지지체 상에 백금족 금속을 포함하는 NOX 흡착제 촉매 조성물은 개선된 저온 NOX 저장 특성을 가지며, 특정 실시양태에서, 환원 전-처리에 의해 더욱 쉽게 활성화되고 산화 조건에 노출된 후에 이러한 활성화를 유지하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제1 측면에서, 지지체 재료 및 지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속을 포함하고; 여기서 지지체 재료는 NOX 저장 인핸서를 포함하고, 1종 이상의 백금족 금속은 백금 및 팔라듐의 혼합물 또는 합금이고; 및 여기서 NOX 저장 인핸서는 스칸듐, 이트륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스트론튬, 또는 이들의 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, NOX 흡착제 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에서, 금속 또는 세라믹 기재 상에 지지된 상기 규정된 바와 같은 NOX 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOX 흡착제 촉매가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에서, 촉매 조성물이 관통형(flow-through) 또는 필터 기재를 형성하도록 압출된 것인 상기 규정된 바와 같은 NOX 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOX 흡착제 촉매가 제공된다.
본 발명의 제4 측면에서, 상기 규정된 바와 같은 NOX 흡착제 촉매를 포함하는 내연 엔진용 배출물 처리 시스템이 제공된다.
본 발명의 제5 측면에서, 배기 가스를 상기 규정된 바와 같은 NOX 흡착제 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제6 측면에서, NOX 저장 인핸서를 함유하지 않는 등가의 지지체 재료에 비해, 지지체 재료의 저온 NOX 저장 용량을 개선시키기 위한 NOX 저장 인핸서의 용도가 제공된다.
본 발명의 제7 측면에서, NOX 저장 인핸서를 함유하지 않는 등가의 지지체 재료에 비해, 농후한 퍼지 동안 지지체 재료의 NOX 환원 활성을 개선시키기 위한 NOX 저장 인핸서의 용도가 제공된다.
본 발명의 제8 측면에서, NOX 저장 인핸서를 함유하지 않는 등가의 지지체 재료에 비해, 농후한 퍼지 동안 지지체 재료의 N2 선택성을 개선시키기 위한 NOX 저장 인핸서의 용도가 제공된다.
<정의>
용어 "워시코트(washcoat)"는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 통상 촉매의 제조 동안 기재에 적용되는 부착성 코팅을 지칭한다.
본원에 사용되는 두문자어 "PGM"이란 "백금족 금속"을 지칭한다. 용어 "백금족 금속"이란 일반적으로 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속, 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다. 일반적으로, 용어 "PGM"이란 바람직하게는 Rh, Pt 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "혼합 산화물"이란 일반적으로, 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 바와 같이 단일 상의 산화물의 혼합물을 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "복합 산화물"이란 일반적으로, 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 바와 같이 1개 초과의 상을 갖는 산화물의 조성을 지칭한다.
재료와 관련하여 본원에 사용되는 표현 "가 실질적으로 없는"이란, 미량, 예컨대 ≤ 5 중량%, 바람직하게는 ≤ 2 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 1 중량%의 재료를 의미한다. 표현 "가 실질적으로 없는"은 표현 "포함하지 않는다"를 포괄한다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 지지체 재료 및 지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속을 포함하고; 여기서 지지체 재료는 NOX 저장 인핸서를 포함하고, 1종 이상의 백금족 금속은 백금 및 팔라듐의 혼합물 또는 합금이고; 및 여기서 NOX 저장 인핸서는 스칸듐, 이트륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스트론튬, 또는 이들의 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, NOX 흡착제 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일부 바람직한 조성물에서, NOX 흡착제 촉매 조성물은 지지체 재료, 지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속, 및 NOX 저장 인핸서를 본질적으로 포함하거나, 또는 구성되고, 여기서 1종 이상의 백금족 금속은 백금 및 팔라듐의 혼합물 또는 합금이고; 및 여기서 NOX 저장 인핸서는 스칸듐, 이트륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스트론튬, 또는 이들의 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. "본질적으로 포함한다"는 것은 특정한 추가적인 성분, 즉 NOX 흡착제 촉매 조성물의 필수적인 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 것들이 존재할 수 있음을 의미한다. 이러한 조성물에서, 다른 NOX 저장 인핸서, 예를 들어 하나 이상의 추가적인 NOX 저장 인핸서의 존재가 배제된다. 즉, 이러한 조성물에서 존재하는 유일한 NOX 저장 인핸서는 스칸듐, 이트륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 스트론튬 또는 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원소 또는 그의 산화물이다.
본 발명의 일부 바람직한 조성물에서, NOX 저장 인핸서는 프라세오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 또는 홀뮴, 또는 이들의 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 조성물에서, NOX 저장 인핸서는 프라세오디뮴, 또는 그의 금속 산화물이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 조성물에서, NOX 저장 인핸서는 사마륨, 또는 그의 금속 산화물이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 조성물에서, NOX 저장 인핸서는 가돌리늄, 또는 그의 금속 산화물이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 조성물에서, NOX 저장 인핸서는 홀뮴, 또는 그의 금속 산화물이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 조성물에서, NOX 저장 인핸서는 스트론튬, 또는 그의 금속 산화물이다.
NOX 저장 인핸서는 지지체 재료의 표면 상에 존재할 수 있다. NOX 저장 인핸서는, 부가적으로 또는 대안적으로, 지지체 재료 내로 혼입될 수 있다. NOX 저장 인핸서가 지지체 재료 내로 혼입되는 것의 한 예는, 예를 들어 지지체 재료의 격자 구조 내에서 지지체 재료의 원자를 NOX 저장 인핸서의 성분의 원자로 교체하는 것일 수 있다.
바람직하게는 지지체 재료는 NOX 저장 인핸서로 도핑된다. 따라서, 본원에서 사용된 용어 "도펀트"는 지지체 재료가 NOX 저장 인핸서로 도핑된 이러한 조성물에서 상기 기재된 바와 같은 NOX 저장 인핸서를 의미한다.
NOX 저장 인핸서는 NOX 흡착제 촉매 조성물 내에서 임의의 양으로 존재할 수 있지만, 바람직하게는 약 0.5 내지 20 mol%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 18 mol%, 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 16 mol%의 양으로 존재한다(NOX 흡착제 촉매 조성물 내에서의 NOX 저장 인핸서의 모든 성분의 총 mol%로 표현 시). 예를 들어, NOX 저장 인핸서는 약 0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 또는 20 mol%로 존재할 수 있다.
지지체 재료는 바람직하게는 알루미나, 세리아, 세리아/지르코니아 혼합 또는 복합 산화물, 또는 마그네시아/알루미나 혼합 또는 복합 산화물을 포함한다. 바람직하게는 지지체 재료는 세리아를 포함하고, 예를 들면 세리아이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 지지체 재료는 세륨 산화물, 세리아-지르코니아 혼합 산화물, 세리아-마그네시아-알루미나 혼합 산화물, 및 알루미나-세리아-지르코니아 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 지지체 재료는 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 포함하지 않고, 특히 바람직하게는 피로클로어 상을 갖는 세리아-지르코니아 혼합 산화물을 포함하지 않는다.
따라서 특히 바람직하게는 NOX 흡착제 촉매 조성물은 세리아를 포함하는 지지체 재료(예를 들어, 세리아를 본질적으로 포함, 바람직하게는 구성됨), 백금 및 팔라듐의 혼합물 또는 합금 또는 이들의 산화물, 및 스칸듐, 이트륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 스트론튬 또는 루테튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 NOX 저장 인핸서를 본질적으로 포함, 예를 들어 구성된다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 지지체 재료는 바륨을 추가로 포함한다. 그러나, 본 발명의 조성물에서 NOx 저장 재료로서 바륨을 포함할 필요는 없음(즉, 바륨은 본 발명의 조성물의 임의적 성분임)을 참고해야 한다. 즉, 본 발명의 일부 조성물에는 바륨이 실질적으로 없다. 따라서, 본 발명의 일부 조성물은 NOX 저장 인핸서를 포함하는 바륨-무함유 NOX 흡착제 촉매 조성물이다.
NOX 저장 재료가 바륨을 포함하는 실시양태에서, 바람직한 지지체 재료는 CeO2-BaCO3 복합 재료이다. 이러한 재료는 관련 기술분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 초기 습윤 함침 또는 분무-건조에 의해 예비형성될 수 있다. NOx 흡착제 촉매 조성물이 바륨을 함유하는 경우, NOx 흡착제 촉매 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 바륨, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 바륨, 예를 들어 약 4.5 중량%의 바륨을 포함한다(조성물에 대한 중량%로서 표현 시).
바람직한 지지체 재료는 바람직하게는 10 내지 1500 ㎡/g 범위의 표면적, 0.1 내지 4 mL/g 범위의 기공 부피, 및 약 10 내지 1000 옹스트롬의 기공 직경을 갖는다. 80 ㎡/g 초과의 표면적을 갖는 고표면적 지지체, 예를 들어 고표면적 세리아 또는 알루미나가 특히 바람직하다. 다른 바람직한 지지체 재료는, 세륨-함유 성분, 예를 들어 세리아를 임의로 추가로 포함하는 마그네시아/알루미나 복합 산화물을 포함한다. 이러한 경우, 세리아는 마그네시아/알루미나 복합 산화물의 표면 상에, 예를 들어 코팅으로서 존재할 수 있다.
바륨이 실질적으로 없거나 또는 NOx 저장 재료로서의 바륨을 포함하지 않는 본 발명의 조성물(예를 들어, 바륨-무함유 NOx 흡착제 조성물)은 100, 120, 150, 180, 200, 250 또는 300 ℃, 바람직하게는 약 300 ℃를 초과하는 온도에서 필적하는 바륨-함유 조성물보다 NOx를 더 적게 저장하기 때문에 특히 유리할 수 있다. 즉, 바륨이 실질적으로 없거나 또는 NOx 저장 재료로서의 바륨을 포함하지 않는 본 발명의 조성물은 100, 120, 150, 180, 200, 250 또는 300 ℃, 바람직하게는 약 300 ℃를 초과하는 온도에서 필적하는 바륨-함유 조성물보다 개선된 NOx 방출 특성을 갖는다. 이러한 조성물은 또한 등가의 바륨-함유 조성물에 비해 개선된 황 용인도를 가질 수 있다. 이와 관련해서, "개선된 황 용인도"란, 바륨이 실질적으로 없는 본 발명의 조성물이, 등가의 바륨-함유 조성물과 비교해서, 황화(sulfation)에 더욱 내성이거나, 보다 낮은 온도에서 열적으로 탈황화될 수 있거나, 또는 이들 둘 다일 수 있음을 의미한다.
1종 이상의 백금족 금속(PGM)은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 백금, 팔라듐 및 그의 혼합물, 예를 들어 백금 및 팔라듐의 혼합물이 특히 바람직하다. NOx 흡착제 촉매 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 PGM, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 PGM, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 PGM을 포함한다.
본 발명의 바람직한 조성물에서, PGM은 백금을 포함하고, 더욱 바람직하게는 백금이다.
PGM이 백금 및 팔라듐의 혼합물인 실시양태에서, 백금 및 팔라듐은 임의의 비율로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 백금은 팔라듐과 1:1 초과의 비율, 예를 들어 2:1, 3:1, 4:1 또는 5:1로 존재한다. PGM이 백금 및 팔라듐의 혼합물인 특히 바람직한 실시양태에서, 백금:팔라듐 비율은 2:1 또는 5:1, 특히 바람직하게는 2:1이다.
본 발명의 NOX 흡착제 촉매 조성물은 통상의 기술자에게 공지된 추가의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은 적어도 1 종의 결합제 및/또는 적어도 1 종의 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 결합제가 존재하는 경우, 분산성 알루미나 결합제가 바람직하다.
본 발명의 NOX 흡착제 촉매 조성물은 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 1 종 이상의 백금족 금속, 및/또는 NOX 저장 인핸서 성분(즉, 금속 또는 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 임의의 적합한 전구체, 예를 들어 각각의 금속 질산염)이 임의의 공지된 수단에 의해 지지체 상으로 부하되어 NOX 흡착제 촉매 조성물을 형성한다. 예를 들어 함침, 흡착, 이온-교환, 초기 습윤, 침전 등, 또는 관련 기술 분야에 보편적으로 공지된 임의의 다른 수단이 사용될 수 있다. 첨가 방식은 특히 중요한 것으로 간주되지 않는다.
예를 들어, 지지체 재료는 각각의 금속 산화물의 질산염 전구체와 초기 습윤으로 함침, 건조, 및 하소될 수 있다. 생성된 도핑된 지지체 재료는 이어서 PGM 염과 함침되어 목적한 PGM 부하량을 달성하고, 건조, 및 하소될 수 있다.
지지체에 백금족 금속(PGM) 및 NOX 저장 인핸서를 첨가하는 순서는 중요한 것으로 간주되지 않는다. 예를 들어, PGM 및 NOX 저장 인핸서는 지지체에 동시에 첨가될 수 있거나, 또는 임의의 순서로 순차적으로 첨가될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, NOX 저장 인핸서가 먼저 첨가되고, 이어서 PGM이 첨가된다.
본 발명의 추가의 측면은 금속 또는 세라믹 기재 상에 지지된 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOx 흡착제 촉매이다. 기재는 관통형 기재 또는 필터 기재일 수 있으나, 바람직하게는 관통형 단일체 기재이다.
관통형 단일체 기재는 제1 면과 제2 면 사이에 종 방향을 규정하는 제1 면 및 제2 면을 갖는다. 관통형 단일체 기재는 제1 면과 제2 면 사이에 연장되어 있는 복수의 채널을 갖는다. 복수의 채널은 종 방향으로 연장되어 있고, 복수의 내부 표면(예를 들어, 각 채널을 규정하는 벽의 표면)을 제공한다. 각각의 복수의 채널은 제1 면에서 개구부 및 제2 면에서 개구부를 갖는다. 불확실함을 피하기 위해, 관통형 단일체 기재는 벽 유동형(wall flow) 필터가 아니다.
제1 면은 전형적으로 기재의 유입구 단부에 있고, 제2 면은 기재의 유출구 단부에 있다.
채널은 일정한 폭을 가질 수 있고, 각각의 복수의 채널은 균일한 채널 폭을 가질 수 있다.
바람직하게는, 종 방향에 직교하는 면 내에서, 단일체 기재는 제곱 인치 당 채널 100 내지 500개, 바람직하게는 200 내지 400개를 갖는다. 예를 들어, 제1 면 상에서, 개방형 제1 채널 및 폐쇄형 제2 채널의 밀도는 제곱 인치 당 채널 200 내지 400개이다. 채널은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 다른 다각형 형상인 단면을 가질 수 있다.
단일체 기재는 촉매 재료를 고정하기 위한 지지체로서 작용한다. 단일체 기재를 형성하기에 적합한 재료는 세라믹-유사 재료, 예컨대 코디어라이트, 규소 탄화물, 규소 질화물, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트, 또는 다공성 내화성 금속을 포함한다. 이러한 재료, 및 다공성 단일체 기재 제조에서의 그의 용도는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
본원에 기재된 관통형 단일체 기재는 단일 성분(즉, 단일 브릭(brick))임을 참고해야 한다. 그럼에도 불구하고, 배출물 처리 시스템을 형성할 때, 사용되는 단일체는 본원에 기재된 바와 같이 복수의 채널을 함께 접착함으로써 또는 복수의 더 작은 단일체를 함께 접착함으로써 형성될 수 있다. 이러한 기술뿐만 아니라, 배출물 처리 시스템의 적합한 케이싱 및 구성은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 대안적 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOx 흡착제 촉매는 관통형 또는 필터 기재를 형성하도록 압출된다.
NOx 흡착제 촉매가 세라믹 기재를 포함하는 실시양태에서, 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 재료, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 규소 질화물, 규소 탄화물, 지르코늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트 및 메탈로 알루미노실리케이트(예컨대, 코디어라이트 및 스포듀민), 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물 또는 혼합 산화물로 제조될 수 있다. 코디어라이트, 마그네슘 알루미노실리케이트, 및 규소 탄화물이 특히 바람직하다.
NOx 흡착제 촉매가 금속성 기재를 포함하는 실시양태에서, 금속성 기재는 임의의 적합한 금속, 특히 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스강 뿐만 아니라, 기타 미량 금속에 추가로 철, 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄을 함유하는 페라이트계 합금으로 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매는 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 워시코트 절차를 사용하여 기재 상에 침착시킴으로써 제조된다. 워시코트 절차를 사용하여 NOx 흡착제 촉매 구성요소를 제조하기 위한 대표적 공정은 하기 기술되어 있다. 하기 공정은 본 발명의 상이한 실시양태에 따라 다양할 수 있음을 이해할 것이다.
워시코팅(washcoating)은 바람직하게는, 먼저 NOx 흡착제 촉매 조성물의 미분된 입자를 적절한 용매, 바람직하게는 물 중에 슬러리화시켜 슬러리를 형성함으로써 수행된다. 슬러리는 바람직하게는 고형분을 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량% 함유한다. 바람직하게는, 실질적으로 모든 고형분 입자가 슬러리 형성 전에 평균 직경 20 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖도록, 입자가 밀링되거나 또는 또 다른 분쇄 공정으로 처리된다. 추가의 성분, 예컨대 안정화제 또는 프로모터가 또한 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리 중에 혼입될 수 있다.
이어서, 기재는 기재 상에 요망되는 부하량의 NOx 흡착제 촉매 조성물이 침착되도록 슬러리로 1회 이상 코팅될 수 있다.
바람직하게는, NOx 흡착제 촉매는 기재, 및 기재 상의 적어도 1개의 층을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1개의 층은 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함한다. 이는 상기 기재된 워시코트 절차에 의해 생성될 수 있다. NOx 흡착제 촉매 조성물의 한 층에 1개 이상의 추가의 층이 부가될 수 있다.
1개 이상의 추가의 층이 존재하는(즉, NOx 흡착제 촉매 조성물에 추가로) 실시양태에서, 1개 이상의 추가의 층은 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 제1 층과 상이한 조성물을 갖는다.
1개 이상의 추가의 층은 1개의 구역 또는 복수의 구역, 예를 들어 2개 이상의 구역을 포함할 수 있다. 1개 이상의 추가의 층이 복수의 구역을 포함하는 경우, 구역은 바람직하게는 종 방향 구역이다. 복수의 구역 또는 각각의 개별 구역은 또한 구배로서 존재할 수 있다(즉, 구역이 구배를 형성하도록 그의 전체 길이를 따라 균일한 두께를 갖지 않을 수 있음). 대안적으로, 구역은 그의 전체 길이를 따라 균일한 두께를 가질 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 1개의 추가의 층, 즉, 제2 층이 존재한다.
전형적으로, 제2 층은 백금족 금속(PGM)(이하 "제2 백금족 금속"이라 지칭됨)을 포함한다. 일반적으로, 제2 층이 단독의 백금족 금속으로서의 제2 백금족 금속(PGM)을 포함하는 것이 바람직하다(즉, 명시된 것들을 제외하고는, 촉매 재료 중에 다른 PGM 성분이 존재하지 않음).
제2 PGM은 백금, 팔라듐, 및 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 백금족 금속은 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 백금족 금속은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)의 조합 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 제2 층이 일산화탄소(CO) 및/또는 탄화수소(HC)의 산화를 위해 존재하는(즉, 제형화되는) 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제2 층은 팔라듐(Pd) 및 임의로 백금(Pt)을 1:0(예를 들어, Pd 단독) 내지 1:4의 중량비(4:1 내지 0:1의 Pt:Pd 중량비와 등가임)로 포함한다. 보다 바람직하게는, 제2 층은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)을 < 4:1, 예컨대 ≤ 3.5:1의 중량비로 포함한다.
백금족 금속이 백금 및 팔라듐의 조합 또는 혼합물이면, 제2 층이 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)을 5:1 내지 3.5:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 1:2.5, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 중량비로 포함한다.
제2 층은 전형적으로 지지체 재료(이하 본원에서 "제2 지지체 재료"라 지칭됨)를 추가로 포함한다. 제2 PGM은 일반적으로 제2 지지체 재료 상에 배치 또는 지지된다.
제2 지지체 재료는 바람직하게는 내화성 산화물이다. 내화성 산화물이 알루미나, 실리카, 세리아, 실리카 알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-지르코니아 및 알루미나-마그네슘 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내화성 산화물은 알루미나, 세리아, 실리카-알루미나 및 세리아-지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 내화성 산화물은 알루미나 또는 실리카-알루미나, 특히 실리카-알루미나이다.
특히 바람직한 제2 층은 실리카-알루미나 지지체, 백금, 팔라듐, 바륨, 분자체, 및 알루미나 지지체(예를 들어, 희토류-안정화된 알루미나) 상의 백금족 금속(PGM)을 포함한다. 특히 바람직하게는, 이와 같은 바람직한 제2 층은 실리카-알루미나 지지체, 백금, 팔라듐, 바륨, 분자체를 포함하는 제1 구역, 및 알루미나 지지체(예를 들어, 희토류-안정화 알루미나) 상의 백금족 금속(PGM)을 포함하는 제2 구역을 포함한다. 이와 같은 바람직한 제2 층은 산화 촉매, 예를 들어 디젤 산화 촉매(DOC)로서의 활성을 가질 수 있다.
추가의 바람직한 제2 층은 알루미나 상의 백금족 금속을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 이와 같은 바람직한 제2 층은 산화 촉매, 예를 들어 NO2-메이커(maker) 촉매로서의 활성을 가질 수 있다.
추가의 바람직한 제2 층은 백금족 금속, 로듐 및 세륨-함유 성분을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, NOx 흡착제 촉매 조성물에 추가로, 상기 기재된 바람직한 제2 층 중 1개 초과가 존재한다. 이러한 실시양태에서, 1개 이상의 추가의 층은 구역화된 구성을 비롯한 임의의 구성으로 존재할 수 있다.
NOx 흡착제 촉매 조성물은 제2 층 또는 기재(예를 들어, 관통형 단일체 기재의 복수의 내부 표면) 상에 배치 또는 지지될 수 있고, 바람직하게는 제2 층은 NOx 흡착제 촉매 조성물 상에 배치 또는 지지된다.
제2 층은 기재(예를 들어, 관통형 단일체 기재의 복수의 내부 표면) 상에 배치 또는 지지될 수 있다.
제2 층은 전체 길이의 기재 또는 NOx 흡착제 촉매 조성물 상에 배치 또는 지지될 수 있다. 대안적으로, 제2 층은 NOx 흡착제 촉매 조성물 또는 기재의 일부, 예를 들어 5 %, 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % 또는 95 %에 배치 또는 지지될 수 있다.
바람직하게는, 기재의 전체 길이가 NOx 흡착제 촉매 조성물로 코팅된다.
본 발명의 추가의 측면은, 상기 기재된 바와 같은 NOX 흡착제 촉매를 포함하는 연소 배기 가스의 흐름을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템이다. 바람직한 시스템에서, 내연 엔진은 디젤 엔진이고, 바람직하게는 경하중(light duty) 디젤 엔진이다. NOX 흡착제 촉매는 근접-커플링된 위치에 또는 언더플로어(underfloor) 위치에 놓일 수 있다.
배출물 처리 시스템은 전형적으로 배출물 제어 장치를 추가로 포함한다.
배출물 제어 장치는 바람직하게는 NOx 흡착제 촉매의 하류에 있다. 대안적으로, 배출물 제어 장치는 NOx 흡착제 촉매의 상류에 있을 수 있다.
배출물 제어 장치의 예는 디젤 미립자 필터(DPF), 희박 NOx 트랩(LNT), 희박 NOx 촉매(LNC), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 암모니아 슬립(slip) 촉매(ASC), 냉 시동 촉매(dCSC™) 및 이들 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 이러한 배출물 제어 장치는 모두 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
상기한 배출물 제어 장치 중 일부는 여과 기재를 갖는다. 여과 기재를 갖는 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터(DPF), 촉매 그을음 필터(CSF), 및 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
배출물 처리 시스템이 희박 NOx 트랩(LNT), 암모니아 슬립 촉매(ASC), 디젤 미립자 필터(DPF), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 촉매 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 배출물 제어 장치를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터(DPF), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 촉매 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매이다.
본 발명의 배출물 처리 시스템이 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 포함하면, 배출물 처리 시스템이, 질소 환원제, 예컨대 암모니아, 또는 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 또는 암모늄 포르메이트, 바람직하게는 우레아를 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류 및 NOx 흡착제 촉매의 하류의 배기 가스 내로 주입하기 위한 주입기를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 주입기는 질소 환원제 전구체의 공급원(예를 들어, 탱크)에 유체 연결될 수 있다. 배기 가스 내로의 전구체의 밸브-제어식 투여는, 배기 가스의 조성을 모니터링하는 센서에 의해 제공되는 폐쇄형 루프 또는 개방형 루프 피드백 및 적합하게 프로그래밍된 엔진 관리 수단에 의해 조절될 수 있다.
암모니아는 또한 암모늄 카르바메이트(고체)를 가열함으로써 발생될 수 있고, 발생된 암모니아는 배기 가스 내로 주입될 수 있다.
주입기에 추가로 또는 대안적으로, 암모니아는 계내에서(예를 들어, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류에 배치된 LNT의 농후 재생 동안), 예를 들어 본 발명의 NOx 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOx 흡착제 촉매에서 발생될 수 있다. 따라서, 배출물 처리 시스템은 배기 가스를 탄화수소로 농후화시키기 위한 엔진 관리 수단을 추가로 포함할 수 있다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매는 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란타나이드 및 Ⅷ족 전이 금속(예를 들어, Fe, Mn) 중 적어도 1종으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 금속은 내화성 산화물 또는 분자체 상에 지지된다. 금속은 바람직하게는 Ce, Fe, Cu 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 금속은 Fe 또는 Cu이다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 내화성 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 및 이들 중 2종 이상을 함유하는 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비-제올라이트 촉매는 또한 텅스텐 산화물(예를 들어, V2O5/WO3/TiO2, WOx/CeZrO2, WOx/ZrO2 또는 Fe/WOx/ZrO2)을 포함할 수 있다.
SCR 촉매, SCRF™ 촉매 또는 그의 워시코트가 적어도 1종의 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 1종의 분자체는 소기공(small pore), 중기공(medium pore) 또는 대기공(large pore) 분자체일 수 있다. 본원에서 "소기공 분자체"란 8의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 CHA를 의미하고; 본원에서 "중기공 분자체"란 10의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 ZSM-5를 의미하며; 본원에서 "대기공 분자체"란 12의 최대 고리 크기를 갖는 분자체, 예컨대 베타를 의미한다. 소기공 분자체가 SCR 촉매에 사용하기에 잠재적으로 유리하다.
본 발명의 배출물 처리 시스템에서, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 바람직한 분자체는, 약 10 내지 약 50, 예컨대 약 15 내지 약 40의 실리카-대-알루미나 비를 갖고 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, 예컨대 ZSM-34, 모르데나이트(mordenite), 페리에라이트(ferrierite), BEA, 예컨대 베타, Y, CHA, LEV, 예컨대 Nu-3, MCM-22 및 EU-1, 바람직하게는 AEI 또는 CHA로 이루어진 군으로부터 선택된 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체이다.
제1 배출물 처리 시스템 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 본 발명의 NOx 흡착제 촉매 및 촉매 그을음 필터(CSF)를 포함한다. NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 촉매 그을음 필터(CSF)의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다. 따라서, 예를 들어, NOx 흡착제 촉매의 유출구는 촉매 그을음 필터의 유입구에 연결된다.
제2 배출물 처리 시스템 실시양태는 본 발명의 NOx 흡착제 촉매, 촉매 그을음 필터(CSF) 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하는 배출물 처리 시스템에 관한 것이다.
NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 촉매 그을음 필터(CSF)의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다. 촉매 그을음 필터는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다. 촉매 그을음 필터(CSF)와 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, 촉매 그을음 필터(CSF)는 질소 환원제 주입기의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있다.
제3 배출물 처리 시스템 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 본 발명의 NOx 흡착제 촉매, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 및 촉매 그을음 필터(CSF) 또는 디젤 미립자 필터(DPF)를 포함한다.
제3 배출물 처리 시스템 실시양태에서, 본 발명의 NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다. 산화 촉매와 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, 촉매 단일체 기재는 질소 환원제 주입기의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있다. 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매는 촉매 그을음 필터(CSF) 또는 디젤 미립자 필터(DPF)의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다.
제4 배출물 처리 시스템 실시양태는 본 발명의 NOx 흡착제 촉매 및 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매를 포함한다. 본 발명의 NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다.
NOx 흡착제 촉매와 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, NOx 흡착제 촉매는 질소 환원제 주입기의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있다.
배출물 처리 시스템이 상기에 기재된 제2 내지 제4 배기 시스템 실시양태에서와 같이 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매를 포함하는 경우, ASC가 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매(즉, 별개의 단일체 기재로서)로부터 하류에 배치될 수 있거나, 또는 보다 바람직하게는 SCR 촉매를 포함하는 단일체 기재의 하류 또는 트레일링 단부 상의 구역이 ASC를 위한 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 차량에 관한 것이다. 차량은 내연 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진을 포함한다. 내연 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진은 본 발명의 배출물 처리 시스템에 커플링된다.
디젤 엔진이 연료, 바람직하게는 디젤 연료 상에서 가동되도록 구성 또는 개작되고, ≤ 50 ppm의 황, 보다 바람직하게는 ≤ 15 ppm의 황, 예컨대 ≤ 10 ppm의 황, 보다 더 바람직하게는 ≤ 5 ppm의 황을 포함하는 것이 바람직하다.
차량은 미국 또는 유럽 법규에서 규정된 바와 같은 경하중 디젤 차량(LDV)일 수 있다. 경하중 디젤 차량은 전형적으로 < 2840 kg의 중량, 보다 바람직하게는 < 2610 kg의 중량을 갖는다. 미국에서, 경하중 디젤 차량(LDV)이란 ≤ 8,500 파운드 (US lbs)의 총 중량을 갖는 디젤 차량을 지칭한다. 유럽에서, 용어 경하중 디젤 차량(LDV)이란, (i) 운전자 좌석에 추가로 8개 이하의 좌석을 포함하고 5톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 승용차, 및 (ⅱ) 12톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 화물 운송용 차량을 지칭한다.
대안적으로, 차량은 미국 법규에서 규정된 바와 같은 중하중(heavyduty) 디젤 차량(HDV), 예컨대 > 8,500 파운드 (US lbs)의 총 중량을 갖는 디젤 차량일 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은, 배기 가스를 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법이다. 바람직한 방법에서, 배기 가스는 농후 가스 혼합물이다. 추가의 바람직한 방법에서, 배기 가스는 농후 가스 혼합물과 희박 가스 혼합물 사이를 순환한다.
내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 일부 바람직한 방법에서, 배기 가스는 약 100 내지 300 ℃의 온도이다.
내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 추가의 바람직한 방법에서, 배기 가스는 상기 기재된 바와 같은 NOx 흡착제 촉매에 추가로, 1개 이상의 추가의 배출물 제어 장치와 접촉한다. 배출물 제어 장치 또는 장치들은 바람직하게는 NOx 흡착제 촉매의 하류에 있다.
추가의 배출물 제어 장치의 예는 디젤 미립자 필터(DPF), 희박 NOx 트랩(LNT), 희박 NOx 촉매(LNC), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 암모니아 슬립 촉매(ASC) 및 이들 중 2종 이상의 조합을 포함한다. 이러한 배출물 제어 장치는 모두 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
상기한 배출물 제어 장치 중 일부는 여과 기재를 갖는다. 여과 기재를 갖는 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터(DPF), 촉매 그을음 필터(CSF), 및 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
방법은 배기 가스를 희박 NOx 트랩(LNT), 암모니아 슬립 촉매(ASC), 디젤 미립자 필터(DPF), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 촉매 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 냉 시동 촉매(dCSC™), 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 배출물 제어 장치와 접촉시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터(DPF), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 촉매 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 배출물 제어 장치는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매이다.
본 발명의 방법이 배기 가스를 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매와 접촉시키는 것을 포함하면, 방법이 질소 환원제, 예컨대 암모니아, 또는 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 또는 암모늄 포르메이트, 바람직하게는 우레아를 NOx 흡착제 촉매의 하류 및 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류의 배기 가스 내로 주입하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 주입은 주입기에 의해 수행될 수 있다. 주입기는 질소 환원제 전구체의 공급원(예를 들어, 탱크)에 유체 연결될 수 있다. 배기 가스 내로의 전구체의 밸브-제어식 투여는, 배기 가스의 조성을 모니터링하는 센서에 의해 제공되는 폐쇄형 루프 또는 개방형 루프 및 적합하게 프로그래밍된 엔진 관리 수단에 의해 조절될 수 있다.
암모니아는 또한 암모늄 카르바메이트(고체)를 가열함으로써 발생될 수 있고, 발생된 암모니아는 배기 가스 내로 주입될 수 있다.
주입기에 추가로 또는 대안적으로, 암모니아는 계내에서(예를 들어, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 상류에 배치된 LNT의 농후 재생 동안) 발생될 수 있다. 따라서, 방법은 배기 가스를 탄화수소로 농후화시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매는 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란타나이드 및 Ⅷ족 전이 금속(예를 들어, Fe) 중 적어도 1종으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 금속은 내화성 산화물 또는 분자체 상에 지지된다. 금속은 바람직하게는 Ce, Fe, Cu 및 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 금속은 Fe 또는 Cu이다.
SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 내화성 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 및 이들 중 2종 이상을 함유하는 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비-제올라이트 촉매는 또한 텅스텐 산화물(예를 들어, V2O5/WO3/TiO2, WOx/CeZrO2, WOx/ZrO2 또는 Fe/WOx/ZrO2)을 포함할 수 있다.
SCR 촉매, SCRF™ 촉매 또는 그의 워시코트가 적어도 1종의 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 1종의 분자체는 소기공, 중기공 또는 대기공 분자체일 수 있다. 본원에서 "소기공 분자체"란 8의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 CHA를 의미하고; 본원에서 "중기공 분자체"란 10의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 ZSM-5를 의미하며; 본원에서 "대기공 분자체"란 12의 최대 고리 크기를 갖는 분자체, 예컨대 베타를 의미한다. 소기공 분자체가 SCR 촉매에 사용하기에 잠재적으로 유리하다.
본 발명의 배기 가스 처리 방법에서, SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매를 위한 바람직한 분자체는, 약 10 내지 약 50, 예컨대 약 15 내지 약 40의 실리카-대-알루미나 비를 갖고 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, 예컨대 ZSM-34, 모르데나이트, 페리에라이트, BEA, 예컨대 베타, Y, CHA, LEV, 예컨대 Nu-3, MCM-22 및 EU-1, 바람직하게는 AEI 또는 CHA로 이루어진 군으로부터 선택된 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체이다.
제1 실시양태에서, 방법은 배기 가스를 본 발명의 NOx 흡착제 촉매 및 촉매 그을음 필터(CSF)와 접촉시키는 것을 포함한다. NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 촉매 그을음 필터(CSF)의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다. 따라서, 예를 들어, NOx 흡착제 촉매의 유출구는 촉매 그을음 필터의 유입구에 연결된다.
배기 가스를 처리하는 방법의 제2 실시양태는 배기 가스를 본 발명의 NOx 흡착제 촉매, 촉매 그을음 필터(CSF) 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 촉매 그을음 필터(CSF)의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다. 촉매 그을음 필터는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다. 촉매 그을음 필터(CSF)와 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, 촉매 그을음 필터(CSF)는 질소 환원제 주입기의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있다.
배기 가스를 처리하는 방법의 제3 실시양태에서, 방법은 배기 가스를 본 발명의 NOx 흡착제 촉매, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 및 촉매 그을음 필터(CSF) 또는 디젤 미립자 필터(DPF)와 접촉시키는 것을 포함한다.
배기 가스를 처리하는 방법의 제3 실시양태에서, 본 발명의 NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다. 산화 촉매와 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, NOx 흡착제 촉매는 질소 환원제 주입기의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있다. 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매는 촉매 그을음 필터(CSF) 또는 디젤 미립자 필터(DPF)의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다.
배기 가스를 처리하는 방법의 제4 실시양태는 본 발명의 NOx 흡착제 촉매 및 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매를 포함한다. 본 발명의 NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있다.
NOx 흡착제 촉매와 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매 사이에 질소 환원제 주입기가 배열될 수 있다. 따라서, NOx 흡착제 촉매는 질소 환원제 주입기의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있고, 질소 환원제 주입기는 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매의 앞에(예를 들어, 상류에) 있을 수 있다.
배출물 처리 시스템이 상기에 기재된 제2 내지 제4 방법 실시양태에서와 같이 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 또는 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매를 포함하는 경우, ASC가 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매(즉, 별개의 단일체 기재로서)로부터 하류에 배치될 수 있거나, 또는 보다 바람직하게는 SCR 촉매를 포함하는 단일체 기재의 하류 또는 트레일링 단부 상의 구역이 ASC를 위한 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은, NOX 저장 인핸서를 함유하지 않는 등가의 지지체 재료에 비해, 지지체 재료의 저온 NOX 저장 용량을 개선시키기 위한 NOX 저장 인핸서의 용도이다. 이는 저온(전형적으로 약 200 ℃ 미만)에서, 현존하는 촉매의 NOX 저장 기능이 전형적으로 비효율적이고 개선이 필요한 촉매 개발 영역으로 계속 남아있기 때문에 유리하다.
본 발명의 추가의 측면은, NOX 저장 인핸서를 함유하지 않는 등가의 지지체 재료에 비해, 농후한 퍼지 동안 지지체 재료의 NOX 환원 활성을 개선시키기 위한 NOX 저장 인핸서의 용도이다.
본 발명의 추가의 측면은, NOX 저장 인핸서를 함유하지 않는 등가의 지지체 재료에 비해, 농후한 퍼지 동안 지지체 재료의 N2 선택성을 개선시키기 위한 NOX 저장 인핸서의 용도이다. 이는 선택성이 좋지 않은 촉매가 N2 대신 그 자체로 오염 물질인 N2O의 형성을 초래할 수 있고, 따라서 일반적으로 배출물 처리 시스템에서 형성되는 것이 바람직하지 않기 때문에 유리하다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명의 바람직한 용도에서, NOX 저장 인핸서는 스칸듐, 이트륨, 프라세오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 스트론튬, 또는 이들의 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 비-제한적 실시예에 의해 예시할 것이다.
재료
재료들은 하기 일반적인 방법에 따라 제조되었다:
방법 1
고표면적 CeO2(표면적 = 156 ㎡g-1)를 사용되는 도펀트(들)의 각각의 금속 산화물의 질산염 전구체와 초기 습윤으로 함침시켰다. 생성된 도핑된 CeO2를 110 ℃에서 밤새 건조시킨 후, 공기 중에서 500 ℃/2시간 하소시켰다. 이어서, 도핑된 CeO2를 백금 염과 함침시켜 1 중량%의 Pt 부하량을 달성하였다. Pt-함침된 도핑된 세리아를 110 ℃에서 건조시킨 후 공기 중에서 500 ℃/2시간 하소시켰다. 하기 표 1은 제조된 상이한 촉매들을 나열한다.
촉매 도펀트(mol%)
1 1Pt/CeO2 -
2 1Pt/Nd-CeO2 Nd (10)
3 1Pt/La-CeO2 La (10)
4 1Pt/Gd-CeO2 Gd (10)
5 1Pt/Pr-CeO2 Pr (10)
6 1Pt/Sm-CeO2 Sm (10)
7 1Pt/Ho-CeO2 Ho (10)
8 1Pt/Sr-CeO2 Sr (6)
방법 2
고표면적 CeO2(표면적 = 156 ㎡g-1)를 사용되는 도펀트(들)의 각각의 금속 산화물의 질산염 전구체와 초기 습윤으로 함침시켰다. 생성된 도핑된 CeO2를 110 ℃에서 밤새 건조시킨 후, 공기 중에서 500 ℃/2시간 하소시켰다. 이어서, 도핑된 CeO2를 팔라듐 염과 함침시켜 1 중량%의 Pd 부하량을 달성하였다. Pd-함침된 도핑된 세리아를 110 ℃에서 건조시킨 후 공기 중에서 500 ℃/2시간 하소시켰다. 하기 표 2는 제조된 상이한 촉매들을 나열한다.
촉매 도펀트(mol%)
1 1Pd/CeO2 -
2 1Pd/Nd-CeO2 Nd (10)
3 1Pd/Gd-CeO2 Gd (10)
실험 결과
저장 시험
실시예 1
상기 일반적인 방법에 의해 얻어진 각 분말 촉매 재료의 500 ℃ 공기 중에서의 NOX 저장 활성을, 300 L·hr-1·g-1의 MHSV에서 분당 2 리터의 체적 가스 흐름 속도와 250 < d < 355 마이크론 사이로 체로 걸러진 각 분말 촉매를 0.4 그람 사용하여, 60 ppm NO, 1500 ppm CO, 400 ppm C3H6, 10 % O2, 5 % CO2 및 5 % H2O를 함유하고, 가스의 나머지는 질소인 가스 혼합물 중에서 평가하였다. 시험 동안, 가스 혼합물은 저장 온도(100, 150 또는 200 ℃)에서 5분 동안 샘플을 통과하기 전에 1분 동안 촉매로부터 우회되었다. 이러한 흡착 단계 이후에는 베드 온도가 약 270 ℃에 도달할 때까지 NO-함유 기체의 존재 하에서 15 ℃/분의 상승 속도로 온도 프로그래밍된 이탈(TPD)이 일어난다. 그리고 나서 각각의 촉매 재료를 15초 동안 환원 가스 혼합물(람다=0.93)에 노출시켰다.
가스 혼합물에 존재하는 NOX 및 다른 가스의 양은 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하여 측정되었다. 5분 주기 동안 촉매 1 그람 당 저장된 NO2의 양으로서 계산된 NOX 저장은, 하기 표 3에 나타나 있다. 하기 2, 3 및 5 내지 10의 각각의 촉매에서, 도펀트는 10 mol%로 존재한다. 촉매 11에서, 도펀트는 6 mol%로 존재한다.
촉매 저장된 NO 2 (mg/g)
100 ℃ 150 ℃ 200 ℃
1 1Pd/CeO2 2.15 1.26 0.82
2 1Pd/Nd-CeO2 2.03 2.00 1.56
3 1Pd/Gd-CeO2 2.08 1.97 1.63
4 1Pt/CeO2 0.65 0.49 2.23
5 1Pt/Nd-CeO2 0.98 1.14 2.50
6 1Pt/La-CeO2 0.76 1.36 2.28
7 1Pt/1Gd-CeO2 0.99 0.87 2.57
8 1Pt/Pr-CeO2 0.87 0.95 2.54
9 1Pt/Sm-CeO2 1.02 1.11 2.61
10 1Pt/Ho-CeO2 0.92 1.12 2.53
11 1Pt/Sr-CeO2 0.83 1.10 -
상기 표 3에 나타난 결과로부터, 도핑된 CeO2 재료, 즉 표 3의 항목 2, 3 및 5 내지 11은 일반적으로 도핑되지 않은 재료, 즉 항목 1 및 4보다 많은 양의 NOX를 저장한다는 것이 명백하다.
표 3에 도시한 결과로부터 Pt-함유 샘플과 마찬가지로 Pd-함유 샘플에 대해서도 같은 효과가 관찰된 것을 알 수 있다. 150 및 200 ℃에서 Pd-함유 샘플에 대한 효과가 더욱 뚜렷하다. 이러한 효과는 100 ℃의 비교적 낮은 온도에서도 Pt-함유 샘플에서 관찰된 것이 주목할 만한데, 이는 이러한 NOX 저장 인핸서를 사용함으로서 얻을 수 있는 저온 NOX 저장의 유리한 증가를 증명한다.
실시예 2
하기 표 5의 분말 촉매 재료는 상기 일반적인 방법에 의해 얻어졌지만, 각각의 촉매는 시험 이전에 24시간 동안 800 ℃에서(2시간 동안 500 ℃에서 대신) 예비-노화되었다. 하기 2 내지 8의 각각의 촉매에서, 도펀트는 10 mol%로 존재한다. 샘플은 하기에 기재된 순환 시험 하에서 시험되었다.
NOX 저장 인핸서를 포함하는 촉매의 NOX 저장 활성 또한 순환 산화(희박) 및 환원(농후) 조건 하에서 측정되었다. 샘플은 측정이 이루어지기 전에 먼저 24시간동안 800 ℃의 공기 중에서 열적으로 노화되었다. 산화 및 환원 주기 동안의 가스 혼합물이 하기 표 4에 나타나 있다.
가스 희박
(람다=2.30) 		농후
(람다=0.95)
O2 12 % 1.3 %
CO2 6 % 6 %
H2O 6 % 6 %
NO 200 ppm 200 ppm
C3H6 200 ppm 1000 ppm
CO 1500 ppm 21000 ppm
H2 0 ppm 7500 ppm
N2 나머지 나머지
시험의 산화 주기는 300초였고, 환원 주기는 16초였다. 300 L·hr-1·g-1의 MHSV에서 분당 2 리터의 체적 가스 흐름 속도와 250 < d < 355 마이크론 사이로 체로 걸러진, 사용된 분말 샘플의 중량은 0.4 그람이었다. 시스템의 초기 온도는 150 ℃였다. 시험 동안, 가스 혼합물은 첫 1분 동안 촉매로부터 우회된 후 샘플을 통과하였고, 3번의 완전한 순환 동안 산화 및 환원 조건 사이를 순환하여, 환원 조건 하에서 마무리되었다. 그 후 샘플 온도를 증가시키고 시험을 반복하였다.
NOX 저장 시험의 결과가 하기 표 5에 나타나 있다.
Figure 112020100822212-pct00001
상기 표 5에 나타난 결과로부터, 도핑된 CeO2 재료, 즉 표 5의 항목 2 내지 8은 일반적으로 도핑되지 않은 재료, 즉 항목 1보다 많은 양의 NOX를 저장한다는 것이 명백하다.
상기 기재된 바와 같은 NOX 저장 인핸서를 함유하는 촉매, 예를 들면, 항목 4 내지 7은 Pt/Ba-CeO2의 공지된 NOX 저장 재료(표 5의 항목 8)보다 더 높은 NOX 저장 용량(저장된 NO2로서 측정됨)을 갖는다는 것 또한 알 수 있다. 이는 상대적으로 높은 온도에서 방출되는 NOX의 양을 제한하는 것이 바람직한 경우에 특히 유리할 수 있다.
표 5의 결과는 또한 NOX 저장 인핸서의 적절한 선택에 의해 이러한 촉매 재료로부터의 NOX의 방출 온도 범위를 조절하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 사용된 분말 촉매 재료는 NOX 저장 용량을 시험하기 이전에 5분 동안 300 ℃에서 농후 가스 혼합물(상기 표 4에 기재됨)에 노출시킴으로써 활성화되었다. NOX 저장은 상기 실시예 2에 기재된 방법으로 시험하였다. NOX 저장 시험의 결과는 하기 표 6에 나타나 있다.
촉매 저장된 NO 2 (mg/g)
150 ℃ 200 ℃ 250 ℃
1 1Pt/CeO2 2.50 2.71 2.30
2 1Pt/Nd-CeO2 2.71 3.76 3.29
3 1Pt/La-CeO2 3.01 5.83 5.00
4 1Pt/Pr-CeO2 3.03 5.26 3.77
5 1Pt/Sm-CeO2 3.78 5.08 4.31
6 1Pt/1Gd-CeO2 3.47 4.96 4.39
7 1Pt/Ho-CeO2 4.27 4.68 4.34
8 1Pt/Ba-CeO2 1.41 2.01 2.46
상기 표 6에 나타난 결과로부터, NOX 저장 인핸서를 포함하는 촉매의 활성화(예를 들어, 표 5의 항목 4 내지 8)가, 특히 200 ℃에서, 대조군(항목 1)과 공지된 Ba-함유 재료(항목 8) 모두와 비교하여 그들의 NOX 저장 용량(저장된 NO2로서 측정됨)을 더욱 향상시킨다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 사용된 분말 촉매 재료는 NOX 저장 용량을 시험하기 이전에 10분 동안 500 ℃에서 6 % H2O, 6 % CO2 및 12 % O2(나머지는 N2)를 포함하는 가스 혼합물에 노출시킴으로써 비활성화되었다. NOX 저장은 상기 실시예 2에 기재된 방법으로 시험하였다. NOX 저장 시험의 결과는 하기 표 7에 나타나 있다.
촉매 저장된 NO 2 (mg/g)
150 ℃
1 1Pt/CeO2 1.23
2 1Pt/Nd-CeO2 2.59
3 1Pt/La-CeO2 1.83
4 1Pt/Pr-CeO2 1.40
5 1Pt/Sm-CeO2 1.70
6 1Pt/1Gd-CeO2 1.64
7 1Pt/Ho-CeO2 1.71
8 1Pt/Ba-CeO2 1.26
표 7에 나타난 결과로부터, NOX 저장 인핸서를 포함하는 촉매, 예를 들면, 표 7의 항목 4 내지 7은 오직 Pt/CeO2(표 7 의 항목 1)만을 함유하는 대조군보다, 및 Pt/Ba-CeO2의 공지된 NOX 저장 재료(표 7의 항목 8)보다 더 높은 NOX 저장 용량(저장된 NO2로서 측정됨)을 갖는다는 것 또한 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 지지체 재료 및 지지체 재료 상에 배치된 1종 이상의 백금족 금속을 포함하고;
    여기서 상기 지지체 재료는 NOX 저장 인핸서를 포함하고,
    상기 1종 이상의 백금족 금속은 백금 및 팔라듐의 혼합물 또는 합금이고; 및
    여기서 상기 NOX 저장 인핸서는 사마륨, 가돌리늄, 홀뮴, 또는 이들의 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    여기서 상기 지지체 재료는 세륨 산화물, 세리아-지르코니아 혼합 산화물, 세리아-마그네시아-알루미나 혼합 산화물, 및 알루미나-세리아-지르코니아 혼합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    NOX 흡착제 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체 재료는 세륨 산화물인 NOX 흡착제 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 바륨을 추가로 포함하는 NOX 흡착제 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 NOX 흡착제 촉매 조성물은 바륨을 포함하지 않는 것인 NOX 흡착제 촉매 조성물.
  5. 금속 또는 세라믹 기재 상에 지지된 제1항의 NOX 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOX 흡착제 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기재는 관통형(flow-through) 단일체 또는 필터 단일체인 NOX 흡착제 촉매.
  7. 관통형 또는 필터 기재를 형성하도록 압출된, 제1항의 NOX 흡착제 촉매 조성물을 포함하는 NOX 흡착제 촉매.
  8. 제5항의 NOX 흡착제 촉매 및 내연 엔진을 포함하는 연소 배기 가스의 흐름을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 내연 엔진은 디젤 엔진인 배출물 처리 시스템.
  10. 제8항에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매 시스템, 미립자 필터, 선택적 촉매 환원 필터 시스템, 수동적 NOX 흡착제, 3원 촉매 시스템, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 배출물 처리 시스템.
  11. 배기 가스를 제5항의 NOX 흡착제 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 내연 엔진으로부터 배기 가스를 처리하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 배기 가스는 100 내지 300 ℃의 온도인, 내연 엔진으로부터 배기 가스를 처리하는 방법.
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