JP7231555B2 - ＮＯｘ吸着触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、リーンＮＯｘトラップ触媒、内燃機関からの排ガスを処理する方法、及びリーンＮＯｘトラップ触媒を含む、内燃機関用の排出システムに関する。
内燃機関は、政府の法規制の対象である窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素、及び未燃焼炭化水素を含む多種多様な汚染物質を含有する排気ガスを発生させる。国家及び地方での厳しい法律によってますます、上記ディーゼル又はガソリンエンジンから放出され得る汚染物質の量は、低減してきている。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広範に利用されており、典型的には、排出制御システムがその運転温度（典型的には２００℃以上）に到達すると、非常に高い効率を実現する。しかし、これらのシステムは、その動作温度を下回ると（「低温始動」期間）比較的非効率である。
排ガスを浄化するために利用される排ガス処理成分の１つが、ＮＯｘ吸着触媒（又はＮＯｘトラップ）である。ＮＯＸ吸着触媒は、ＮＯＸをリーン排気条件下で吸着し、吸着したＮＯＸをリッチ条件下で放出し、かつ放出されたＮＯＸを還元してＮ２を生成するデバイスである。ＮＯＸ吸着触媒は通常、ＮＯＸ吸蔵のためのＮＯＸ吸着剤と酸化／還元触媒を含む。
ＮＯｘ吸着成分は通常、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属、又はこれらの組合せである。これらの金属は、通常、酸化物の形態で見られる。酸化／還元触媒は、典型的に、１つ又は複数の貴金属、好ましくは白金、パラジウム、及び／又はロジウムである。典型的に、白金は酸化機能を実施するために含まれ、ロジウムは還元機能を実施するために含まれる。酸化／還元触媒及びＮＯｘ吸着剤は通常、排出システム内で使用するために担体物質（例えば無機酸化物）にローディングされる。
ＮＯｘ吸着触媒は、３つの機能を担っている。第一に、酸化窒素が酸化触媒の存在下で酸素と反応して、ＮＯ２が生成される。第二に、無機硝酸塩の形態のＮＯｘ吸着剤によって、ＮＯ２が吸着される（例えば、ＢａＯ又はＢａＣＯ３はＮＯｘ吸着剤でＢａ（ＮＯ３）２に変換される）。最後に、エンジンがリッチ条件下で作動する場合、吸蔵された無機硝酸塩が分解されてＮＯ又はＮＯ２が生成され、これがその後、還元触媒の存在下で、一酸化炭素、水素、及び／又は炭化水素との反応によって（又は、ＮＨｘ若しくはＮＣＯ中間体を経由して）還元されてＮ２が生成される。通常、窒素酸化物は、熱の存在下では窒素、二酸化炭素及び水に、排気流内では一酸化炭素と炭化水素に、変換される。
ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００４／０７６８２９は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯｘ吸蔵触媒を含む、排ガス浄化システムを開示している。ＮＯｘ吸蔵触媒は、少なくとも１つのアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属を含み、これらの金属は、少なくとも１つの白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＩｒ）でコーティング又は活性化されている。特に好ましいＮＯｘ吸蔵触媒は、白金でコーティングされた酸化セリウムと、それに加えて、酸化アルミニウムを基とする担体上の酸化触媒としての白金とを含むと、考えられる。ＥＰ第１０２７９１９号は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及び／又はランタナといった多孔性担体材料と、少なくとも０．１重量％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈ）とを含むＮＯｘ吸着性材料を開示している。アルミナに担持された白金が例示されている。
米国特許第５，６５６，２４４号及び米国特許第５，８００，７９３号は、ＮＯｘ吸蔵／放出触媒と、三元触媒とを組み合わせるシステムを開示している。ＮＯｘ吸着材は、アルミナ、ムライト、コーディエライト、又は二酸化ケイ素に担持されたクロム、銅、ニッケル、マンガン、モリブデン又はコバルトの酸化物を、その他の金属に加えて含むことが、教示されている。
国際出願ＷＯ ２００９／１５８４５３号は、ＮＯｘトラップ成分（例えばアルカリ金属元素）を含有する少なくとも１つの層と、セリアを含有するとともにアルカリ金属土類元素を実質的に含有しないもう１つの層とを含む、リーンＮＯｘトラップ触媒を開示している。この構成は、ＬＮＴの低温性能、例えば約２５０℃未満での性能を改善することが意図されている。
米国特許第２０１５／０３３６０８５号は、担体上の少なくとも２つの触媒活性コーティングから構成される窒素酸化物吸蔵触媒を開示している。下側のコーティングは、酸化セリウムと、白金及び／又はパラジウムとを含有する。下側のコーティングの上に配置された上側のコーティングは、アルカリ土類金属化合物、混合酸化物、及び白金及びパラジウムを含有する。窒素酸化物吸蔵触媒は、２００～５００℃でのリーン燃焼エンジン（例えばディーゼルエンジン）からの排ガスにおけるＮＯｘ変換に、特に適していると述べられている。
従来のＮＯｘトラップ触媒はしばしば、活性化された状態と失活した状態で、活性レベルが著しく異なっていた。これにより、触媒の寿命にわたって、また排ガス組成において短い期間での変化に応答して、触媒性能が一貫しなくなることがあり得る。このことは、エンジン較正にとって難題であり、触媒性能が変化する結果、より悪い排出特性につながり得る。
どのような自動車システム及びプロセスでも、排ガス処理システムの更なる改善を、なおも達成することが望ましい。我々は、ＮＯｘ吸蔵特性及びＮＯｘ変換特性が改善されているとともに、ＣＯ変換も改善されている、新規のＮＯｘ吸着触媒組成物を発見した。意外なことに、これらの改善した触媒特性は、活性状態及び失活状態の双方で観察されることが判明した。
本発明の第一の態様では、リーンＮＯｘトラップ触媒が提供され、この触媒は、
ｉ）１つ又は複数の白金族金属、第一のセリア含有材料、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び第一の無機酸化物を含む、第一の層、並びに、
ｉｉ）１つ又は複数の貴金属、第二のセリア含有材料及び第二の無機酸化物を含む、第二の層、
を含むものである。
本発明の第二の態様では、先に既定したリーンＮＯｘトラップ触媒を含む、燃焼排ガスの流れを処理するための排出処理システムが提供される。
本発明の第三の態様では、排ガスを、先に既定したリーンＮＯｘトラップ触媒と接触させることを含む、内燃機関からの排ガスを処理する方法が提供される。
定義
「ウォッシュコート」という用語は、当該技術分野ではよく知られており、通常は触媒の製造中に基材に塗布される接着性コーティングを指す。
本明細書で用いられる頭字語「ＰＧＭ」とは、「白金族金属」をいう。「白金族金属」という用語は、一般的に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金から成る群から選択される金属、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、及び白金から成る群から選択される金属をいう。一般に、「ＰＧＭ」という用語は、好ましくは、ロジウム、白金、及びパラジウムからなる群より選択された金属のことをいう。
本明細書で「貴金属」という用語は一般的に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金から成る群から選択される金属をいう。一般に、「ＰＧＭ」という用語は好ましくは、ロジウム、白金、パラジウム及び金からなる群から選択された金属をいう。
本明細書で用いられる「混合酸化物」という用語は通常、当該技術分野で従来から知られているような、単一相の酸化物の混合物をいう。本明細書で用いられる「複合酸化物」という用語は、通常、当技術分野で従来から知られているような、二相以上の相を有する酸化物の組成物のことをいう。
材料について本明細書で使用するように「実質的に含まない」という表現は、材料が、僅かな量、例えば≦５重量％、好ましくは≦２重量％、より好ましくは≦１重量％、存在し得ることを意味する。表現「～を実質的に含まない」は、表現「～を含まない」を包含する。
本明細書で用いる「ローディング（loading）」とは、金属重量を基準にしてｇ／ｆｔ３の単位での測定をいう。
本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒は、
ｉ）１つ又は複数の白金族金属、第一のセリア含有材料、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び第一の無機酸化物を含む、第一の層、並びに、
ｉｉ）１つ又は複数の貴金属、第二の無機酸化物、及び第二のセリア含有材料を含む、第二の層、
を含み、
第一のセリア含有材料の合計ローディングが、第二のセリア含有材料の合計ローディングよりも大きい。
１つ又は複数の白金族金属は好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、及びこれらの混合物から成る群から選択される。特に好ましくは、１つ又は複数の白金族金属は、白金とパラジウムとの混合物、又は白金とパラジウムとの合金であり、好ましくは白金の、パラジウムに対する比が、ｗ／ｗ基準で２：１から１２：１、特に好ましくはｗ／ｗ基準で約５：１である。
リーンＮＯＸトラップ触媒は、好ましくは０．１から１０重量パーセントのＰＧＭ、より好ましくは０．５から５重量パーセントのＰＧＭ、最も好ましくは１から３重量パーセントのＰＧＭを含む。ＰＧＭは好ましくは、１～１００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１０～８０ｇ／ｆｔ３、最も好ましくは２０～６０ｇ／ｆｔ３の量で存在する。
１つ又は複数の白金族金属は、ロジウムを含まないか、又はロジウムから成らない。言い換えると、第一の層は好ましくは、ロジウムを実質的に含まない。
１つ又は複数の白金族金属は一般的に、第一のセリア含有材料と接触している。１つ又は複数の白金族金属は好ましくは、第一のセリア含有材料に担持されている。代替的に、又はさらに、１つ又は複数の白金族金属は、第一の無機酸化物に担持されている。
第一のセリア含有材料は好ましくは、酸化セリウム、セリア－ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物から成る群から選択される。第一のセリア含有材料は好ましくは、バルク状セリアを含む。第一のセリア含有材料は、酸素吸蔵材料として機能し得る。或いは、又は代替的に、第一のセリア含有材料は、ＮＯｘ吸蔵材料として機能することができ、かつ／又は１つ又は複数の白金族金属及び／又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のための担持材料として、機能することができる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第一のセリア含有材料に堆積することができる。或いは、又は代替的に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、第一の無機酸化物に堆積することができる。これはつまり、幾つかの実施態様では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、第一のセリア含有材料と、第一の無機酸化物との双方に堆積され得る、すなわち存在し得るということである。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属は一般的に、第一の無機酸化物と接触している。アルカリ金属又はアルカリ土類金属は好ましくは、第一の無機酸化物に担持されている。第一の無機酸化物と接触していることに加えて、又はこれに代えて、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、第一のセリア含有材料と接触していてよい。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属は好ましくは、バリウムである。バリウムは、存在する場合には、ＮＯｘ吸蔵材料として含まれる。すなわち第一の層が、ＮＯｘ吸蔵層であり得る。バリウムは、存在する場合には好ましくは、０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％の量で存在し、例えば、組成物の重量％として表現して約４．５重量％のバリウムが存在する。
バリウムは好ましくは、ＣｅＯ２－ＢａＣＯ３複合材として存在する。このような材料は、この分野で知られたあらゆる方法（例えばインシピエントウェットネス含浸、又は噴霧乾燥）によって実施できる。
第一の無機酸化物は好ましくは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族及び第１４族の元素の酸化物である。第一の無機酸化物は好ましくは、アルミナ、セリア、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及びこれらの混合酸化物又はこれらの複合酸化物から成る群から選択される。特に好ましくは、第一の無機酸化物は、アルミナ、セリア、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。１つの特に好ましい無機酸化物は、アルミナである。
第一の無機酸化物は、１つ又は複数の白金族金属のための、及び／又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のための、担持材料であり得る。
好ましい第一の無機酸化物は好ましくは、表面積が１０～１５００ｍ２／ｇの範囲にあり、孔容積が０．１～４ｍＬ／ｇの範囲にあり、かつ孔径が約１０～１０００オングストロームである。表面積が８０ｍ２／ｇより大きい高表面積の無機酸化物が特に好ましく、これは例えば、高表面積のセリア又はアルミナである。その他の好ましい第一の無機酸化物には、マグネシア／アルミナ複合酸化物が含まれ、これは任意でさらに、セリウム含有成分（例えばセリア）を含む。このような場合にはセリアが、マグネシア／アルミナ複合酸化物の表面に、例えばコーティングとして存在し得る。
１つ又は複数の貴金属は好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、銀、金及びこれらの混合物から成る群から選択される。特に好ましくは、１つ又は複数の貴金属は、白金とパラジウムとの混合物、又は白金とパラジウムとの合金であり、好ましくは白金の、パラジウムに対する比が、ｗ／ｗ基準で２：１から１０：１、特に好ましくはｗ／ｗ基準で約５：１である。
１つ又は複数の白金族金属は好ましくは、ロジウムを含まないか、又はロジウムから成らない。言い換えると、第二の層は好ましくは、ロジウムを実質的に含まない。よって幾つかの実施態様では、第一及び第二の層が好ましくは、ロジウムを実質的に含まない。ロジウムはその他の触媒金属（例えば白金、パラジウム、又はこれらの混合物及び／若しくは合金）の触媒活性に対して否定的な影響を与え得るので、このことは、有利であり得る。
１つ又は複数の貴金属は一般的に、第二のセリア含有材料と接触している。１つ又は複数の貴金属は好ましくは、第二のセリア含有材料に担持されている。第二のセリア含有材料と接触していることに加えて、又はこれに代えて、１つ又は複数の貴金属が、第二の無機酸化物と接触していてよい。
第二の無機酸化物は好ましくは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族及び第１４族の元素の酸化物である。第二の無機酸化物は好ましくは、アルミナ、セリア、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及びこれらの混合酸化物又はこれらの複合酸化物から成る群から選択される。特に好ましくは、第二の無機酸化物は、アルミナ、セリア、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である。１つの特に好ましい第二の無機酸化物は、アルミナである。
第二の無機酸化物は、１つ又は複数の貴金属のための担持材料であり得る。
好ましい第二の無機酸化物は好ましくは、１０～１５００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１～４ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び約１０～１０００オングストロームの孔径を有することが好ましい。表面積が８０ｍ２／ｇより大きい高表面積の無機酸化物が特に好ましく、これは例えば、高表面積のセリア又はアルミナである。その他の好ましい第二の無機酸化物には、マグネシア／アルミナ複合酸化物が含まれ、これは任意でさらに、セリウム含有成分（例えばセリア）を含む。このような場合にはセリアが、マグネシア／アルミナ複合酸化物の表面に、例えばコーティングとして存在し得る。
第二のセリア含有材料は好ましくは、酸化セリウム、セリア－ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物から成る群から選択される。第二のセリア含有材料は好ましくは、バルク状セリアを含む。第二のセリア含有材料は、酸素吸蔵材料として機能し得る。或いは、又は代替的に、第二のセリア含有材料は、ＮＯｘ吸蔵材料として機能することができ、かつ／又は１つ又は複数の貴金属のための担持材料として、機能することができる。
第二の層は、酸化層として機能することができ、例えば炭化水素のＣＯ２及び／若しくはＣＯへの酸化に適した、並びに／又はＮＯのＮＯ２への酸化に適した、ディーゼル酸化触媒層として、機能することができる。
本発明による幾つかの好ましいリーンＮＯｘトラップ触媒では、第一の層における１つ又は複数の白金族金属の合計ローディングが、第二の層における１つ又は複数の貴金属の合計ローディングよりも低い。このような触媒では好ましくは、第二の層における１つ又は複数の貴金属の合計ローディングの、第二の層における１つ又は複数の白金属金属の合計ローディングに対する比が、ｗ／ｗ基準で少なくとも２：１である。
本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒では、第一のセリア含有材料の合計ローディングが、第二のセリア含有材料の合計ローディングよりも大きい。好ましくは、第一のセリア含有材料の合計ローディングの比が、第二のセリア含有材料の合計ローディングよりも、ｗ／ｗ基準で少なくとも２：１、好ましくはｗ／ｗ基準で少なくとも３：１、より好ましくは少なくとも５：１、特に好ましくは少なくとも７：１、大きい。
意外なことに、第一の層における１つ又は複数の白金族金属合計ローディングが、第二の層における１つ又は複数の貴金属の合計ローディングよりも低いリーンＮＯｘトラップ、及び／又は第一のセリア含有材料の合計ローディングが、第二のセリア含有材料の合計ローディングよりも大きいリーンＮＯｘトラップは、改善された触媒性能を有することが判明した。このような触媒は、従来のリーンＮＯｘトラップと比べて、より多くのＮＯｘ吸蔵特性及びＣＯ酸化活性を示すことが判明した。
さらに意外なことに、セリア含有材料（例えばセリア）が第二の層に存在する本明細書に記載のリーンＮＯｘトラップは、第二の層にセリア含有材料を含有しない同等の触媒に比して、改善された性能を有することが判明した。この知見は、第二の層内にセリア含有材料（例えばセリア）が存在することによって、セリアが逆反応を触媒することが予測されるため（すなわち、ＮＯ２を還元）、ＮＯのＮＯ２への酸化減少につながることが予測されるという点で、特に意想外である。しかしながら本発明者らは意外なことに、この予測に反して、本明細書に記載のリーンＮＯｘトラップは、リーン条件下とリッチ条件下の双方で改善された性能を示すことを見出した。
理論に縛られることは望まないが、第一の層における１つ又は複数の白金族金属合計ローディングが、第二の層における１つ又は複数の貴金属の合計ローディングよりも低い、本明細書に記載の配置構成、及び／又は第一のセリア含有材料の（すなわち第一の層における）合計ローディングが、第二のセリア含有材料の（すなわち第二の層における）合計ローディングよりも大きい、本明細書に記載の配置構成により、リーンＮＯｘトラップのＮＯｘ吸蔵と、酸化機能とが、別個の層に分離されると考えられる。こうすることによって、分離された機能がそれぞれ個々に、酸化機能とＮＯｘ吸蔵機能が同じ層内に位置している同等の触媒よりも、改善された性能を有する相乗効果が存在する。
本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒はさらに、当業者に知られた成分を含むことができる。例えば、本発明の組成物はさらに、少なくとも１つのバインダ及び／又は少なくとも１つの界面活性剤を含むことができる。バインダが存在する場合、分散可能なアルミナバインダが好ましい。
本発明によるリーンＮＯｘトラップ触媒は、好ましくはさらに、軸長Ｌを有する金属基材又はセラミック基材を備えることができる。基材は好ましくは、フロースルーモノリス又はフィルターモノリスであるが、フロースルーモノリス基材であるのが好ましい。
フロースルーモノリス基材は、第一の端面及び第二の端面の間の縦方向を規定する、第一の端面及び第二の端面を有する。フロースルーモノリス基材は、第一の端面及び第二の端面の間に延びる複数のチャネルを有する。複数のチャネルは、長手方向に延び、複数の内部表面（例えば各チャネルを規定する壁表面）をもたらす。複数のチャネルはそれぞれ、第一の端面における開口部と、第二の端面における開口部とを有する。疑義が生じるのを避けるため、フロースルーモノリス基材は、ウォールフローフィルタではない。
第一の端面は通常、基材の入口端部にあり、第二の端面は、基材の出口端部にある。
チャネルは、一定の幅であってもよく、各複数のチャネルは、均一なチャネル幅を有してもよい。
好ましくは、縦方向に直交する平面内で、モノリス基材は１平方インチ当たり１００から５００チャネル、好ましくは２００から４００チャネルを有する。例えば、第一の端面上で、開口第一チャネル及び閉鎖第二チャネルの密度は、１平方インチ当たり２００から４００チャネルである。チャネルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又はその他多角形の断面を有しうる。
モノリス基材はまた、触媒材料を保持するための担体としても機能する。モノリス基材を形成するのに適した材料には、セラミック様の材料、例えば、コーディエライト、α－アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカ－マグネシア若しくはケイ酸ジルコニウム、又は多孔質、耐火性金属が含まれる。多孔質モノリス基材の製造におけるそのような材料及びそれらの使用は、当該技術分野でよく知られている。
本明細書で記載するフロースルーモノリス基材は、単一の構成要素（すなわち単一のブリック）であることに留意すべきである。それにもかかわらず、排出処理システムを形成するとき、使用されるモノリスは、複数のチャネルを一緒に接着することによって、又は本明細書に記載されるような複数の小さなモノリスを一緒に接着することによって形成されうる。そのような技術は、当該技術分野においてよく知られており、排出処理システムの適切なケーシング及び構成も同様である。
ＮＯｘトラップ触媒がセラミック基材を含む実施態様において、セラミック基材は、あらゆる適切な耐火性材料から作製されていてよく、この耐火性材料は例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩及びメタロアルミノケイ酸塩（例えばコーディエライト及びスポジュメン）、又はこれらのいずれか２つ以上の混合物若しくは混合酸化物である。コーディエライト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム及び炭化ケイ素が特に好ましい。
リーンＮＯｘトラップ触媒が金属基材を含む実施態様において、金属基材モノリスは、あらゆる適切な金属、特に耐熱性の金属及び金属合金で作製することができ、これは例えば、チタン及びステンレス鋼、並びに、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムを、その他の微量金属に加えて含有するフェライト合金である。
本発明のリーンＮＯＸトラップ触媒は、あらゆる好適な手段によって調製することができる。例えば、第一の層は、１つ又は複数の白金族金属と、第一のセリア含有材料と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属と、第一の無機酸化物とをあらゆる順序で混合することによって調製できる。添加のやり方及び順序は、特に重要ではないと考えられる。例えば、第一の層の各成分は、その他の１つ又は複数のあらゆる成分に同時に添加することができるか、又はあらゆる順序で連続的に添加することができる。第一の層の各成分は、第一の層のその他のあらゆる成分に、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス若しくは析出などによって、又はこの分野で一般的に知られたあらゆるその他の手段によって、添加することができる。
第二の層は、１つ又は複数の貴金属と、第二のセリア含有材料と、第二の無機酸化物とをあらゆる順序で混合することによって調製できる。添加のやり方及び順序は、特に重要ではないと考えられる。例えば、第二の層の各成分は、その他のあらゆる１つ又は複数の成分に同時に添加することができるか、又はあらゆる順序で連続して添加することができる。第二の層の各成分は、第二の層のその他のあらゆる成分に、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウェットネス若しくは析出などによって、又はこの分野で一般的に知られたあらゆるその他の手段によって、添加することができる。
本明細書に記載するリーンＮＯｘトラップ触媒は好ましくは、リーンＮＯｘトラップ触媒をウォッシュコート手順により基材上に堆積することによって、調製される。ウォッシュコート手順を用いるリーンＮＯｘトラップ触媒を調製する代表的な方法が、以下に開示される。下記のプロセスは、本発明の種々の実施態様に従って変更可能であることが理解されよう。
ウォッシュコートは、適切な溶媒中、好ましくは水中で、先に既定したリーンＮＯｘトラップ触媒の成分の微細に分割された粒子をまずスラリー化し、スラリーを形成することによって行うのが好ましい。スラリーは、５から７０重量パーセントの固体を含むことが好ましく、より好ましくは１０から５０重量パーセントの固体を含む。好ましくは、スラリーを形成する前に、実質的に全ての固体粒子が平均直径で２０ミクロン未満の粒径を有することを確実にするために、粒子をミリングか又は別の粉砕プロセスに供する。さらなる成分、例えば安定剤、バインダ、界面活性剤、又は促進剤も、水溶性又は水分散性の化合物又は錯体の混合物として、スラリー内に組み込むことができる。
基材は、リーンＮＯＸトラップ触媒の望ましいローディングが基材に堆積されるように、スラリーで一回又は複数回、コーティングすることができる。
第一の層は好ましくは、金属基材又はセラミック基材に直接、担持／堆積される。「直接」とは、第一の層と、金属基材若しくはセラミック基材との間に介在する層、又はこれらの間に存在する下層が無いことを意味する。
第二の層は好ましくは、第一の層上に堆積される。第二の層は特に好ましくは、第一の層上に直接、堆積される。「直接」とは、第二の層と第一の層との間に介在する層又はこれらの間に存在する下層が無いことを意味する。
よって、本発明による好ましいリーンＮＯｘトラップでは、第一の層が金属基材又はセラミック基材に直接、堆積されており、第二の層が、第一の層に堆積されている。このようなリーンＮＯｘトラップ触媒は、二層のリーントラップ触媒であると考えられる。
第一の層、及び／又は第二の層は好ましくは、基材の軸長Ｌの少なくとも６０％、より好ましくは基材の軸長Ｌの少なくとも７０％、特に好ましくは基材の軸長Ｌの少なくとも８０％に、堆積されている。
特に好ましい本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒では、第一の層及び第二の層は、基材の軸長Ｌの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％に堆積されている。
リーンＮＯｘトラップ触媒は好ましくは、基材と、該基材上の少なくとも１つの層とを含む。少なくとも１つの層は好ましくは、先に記載した第一の層を含む。これは、上述のウォッシュコート手順によって製造できる。１つ又は複数のさらなる層を、前述のようにＮＯｘ吸蔵触媒組成物の１つの層（例えば第二の層）に添加することができるが、これに限られない。
さらなる層が、前述の第一の層、及び第二の層に加えて存在する実施態様では、１つ又は複数のさらなる層は、前述の第一の層、及び第二の層とは異なる組成を有する。
１つ又は複数のさらなる層は、１つのゾーン又は複数のゾーン（例えば２つ以上のゾーン）を有することができる。１つ又は複数のさらなる層が複数のゾーンを有する場合、これらのゾーンは好ましくは、長手方向のゾーンである。複数のゾーン、又は個々のゾーンはそれぞれ、勾配として存在していてよい。すなわち、１つのゾーンは、その全長にわたって均一な厚さではなく、勾配を形成していてよい。或いは、１つのゾーンは、その全長にわたって均一な厚さであり得る。
幾つかの好ましい実施態様では、１つのさらなる層、例えば第一のさらなる層が存在する。
通常、第一のさらなる層は、白金族金属（ＰＧＭ）（以下では、「第二の白金族金属」という）を含む。第一のさらなる層が、第二の白金族金属（ＰＧＭ）を、唯一の白金族金属として含む（すなわち、先に特定した以外のＰＧＭは、触媒材料に存在しない）ことが、一般的には好ましい。
第二のＰＧＭは、白金、パラジウム、及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組み合わせ又は混合物からなる群より選択される。白金族金属は好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）、及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組み合わせ又は混合物からなる群より選択される。白金族金属はより好ましくは、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組み合わせ又は混合物からなる群より選択される。
第一のさらなる層は、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は炭化水素（ＨＣ）を酸化するためのものである（すなわち、このために調合される）ことが、一般的に好ましい。
第一のさらなる層は好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）及び任意で白金（Ｐｔ）を、１：０（例えばＰｄのみ）から１：４の重量比で含む（これは、Ｐｔ：Ｐｄの重量比が４：１から０：１であることに相当する）。より好ましくは、第二の層は、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を、＜４：１の重量比、例えば≦３．５：１の重量比で含む。
白金族金属が、白金とパラジウムとの組み合わせ又は混合物である場合、第一のさらなる層は、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）を、５：１から３．５：１、好ましくは２．５：１から１：２．５、より好ましくは１：１から２：１の重量比で含む。
第一のさらなる層は通常、担持材料（以下では「第二の担持材料という」）をさらに含む。一般的には第二のＰＧＭが、第二の担持材料に配置又は担持される。
第二の担持材料は好ましくは、耐火性酸化物である。耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ、セリア、シリカ－アルミナ、セリア－アルミナ、セリア－ジルコニア、及びアルミナ－酸化マグネシウムからなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ、セリア、シリカ－アルミナ、及びセリア－ジルコニアからなる群から選択される。さらにより好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ又はシリカ－アルミナであり、特にシリカ－アルミナである。
特に好ましい第一のさらなる層は、シリカアルミナ担体、白金、パラジウム、バリウム、モレキュラーシーブ、及びアルミナ担体上の白金族金属（ＰＧＭ）、例えば希土類安定化されたアルミナを含む。特に好ましくは、この第一のさらなる層は、シリカアルミナ担体、白金、パラジウム、バリウム、モレキュラーシーブを含む第一のゾーンと、アルミナ担体上の白金族金属（ＰＧＭ）、例えば希土類安定化されたアルミナを含む第二のゾーンとを含む。この好ましい第一のさらなる層は、酸化触媒（例えばディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ））としての活性を有することができる。
さらに好ましい第一のさらなる層は、アルミナ上の白金族金属を含むか、又は実質的にこれから成る。この好ましい第二の層は、酸化触媒（例えばＮＯ２マーカー触媒）としての活性を有することができる。
さらに好ましい第一のさらなる層は、白金族金属、ロジウム、及びセリア含有成分を含む。
別の好ましい実施態様では、前述の好ましい第一のさらなる層のうち１つより多くが、リーンＮＯｘトラップ触媒に加えて、存在している。このような実施態様では、１つ又は複数のさらなる層が、あらゆる構成で存在していてよく、これにはゾーン化された構成が含まれる。
第一のさらなる層は好ましくは、リーンＮＯｘトラップ触媒に配置又は担持されている。
第一のさらなる層は、さらに、又は代替的に、基材に（例えば、フロースルーモノリス基材の複数の内部表面に）配置又は担持されていてよい。
第一のさらなる層は、基材若しくはリーンＮＯｘトラップ触媒の全長に、配置又は担持されていてよい。或いは、第一のさらなる層は、基材又はリーンＮＯｘトラップ触媒に部分的に、例えば ５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、 ６０％、７０％、８０％、９０％又は９５％、配置又は担持されていてよい。
しかしながら、本発明による特に好ましいリーンＮＯｘトラップ触媒では、さらなる層が存在しない。言い換えると、本発明による特に好ましいリーンＮＯｘトラップ触媒は、前述の第一の層、前述の第二の層、及び軸長Ｌを有する金属基材若しくはセラミック基材を含むか、これらから実質的に成るか、又はこれらから成る。
或いは、第一の層、及び／又は第二の層を押出成形して、フロースルーモノリス基材又はフィルターモノリス基材を形成することができる。このような場合、リーンＮＯｘトラップ触媒は、前述の第一の層及び／又は第二の層を含む、押出成形されたリーンＮＯｘトラップ触媒である。
本発明のさらなる態様は、先に既定したリーンＮＯｘトラップ触媒を含む、燃焼排ガスの流れを処理するための排出処理システムを提供する。好ましいシステムでは、内燃機関が、ディーゼルエンジンであり、好ましくは軽量（light duty）ディーゼルエンジンである。リーンＮＯｘトラップ触媒は、閉鎖結合された位置、又は床下位置に置くことができる。
排出処理システムは通常、さらに排出制御装置を含む。
排出制御装置は好ましくは、好ましくはリーンＮＯｘトラップ触媒の下流にある。
排出制御装置の例には、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、リーンＮＯｘ触媒（ＬＮＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、コールドスタート触媒（ｄＣＳＣＴＭ）、及びこれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。このような排出制御装置は、当該技術分野でよく知られている。
前述の排出制御装置の幾つかはフィルター基材を備える。フィルタリング基材を有する排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒から成る群より選択され得る。
排出処理システムは、ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択された排出制御装置を含むことが、好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。さらにより好ましくは、排出制御装置は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒である。
本発明の排出システムが、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒を含む場合、排出処理システムはさらに、窒素系還元剤、例えばアンモニア又はアンモニア前駆体（尿素若しくはギ酸アンモニウム）、好ましくは尿素を排ガスに、リーンＮＯｘトラップ触媒の下流で、またＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流で噴射するためのインジェクタを備えることができる。
このようなインジェクタは、窒素系還元剤前駆体の供給源（例えばタンク）に流体連結することができる。前駆体の排気ガスへのバルブ制御された投入は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段及び排気ガスの組成を監視するセンサーによって供給される閉ループ又は開ループフィードバックによって調節することができる。
アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム（固体）を加熱することによって生成されてもよく、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。
インジェクタの代わりに、又はインジェクタに加えて、アンモニアをｉｎ ｓｉｔｕで（例えばＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒（例えば本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒）の上流に配置されているＬＮＴのリッチ再生の間に）、生成することができる。よって、排出処理システムはさらに、炭化水素により排ガスをリッチにする（enrich）ためのエンジン管理手段を備えていてもよい。
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、及びＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうち少なくとも１つからなる群より選択された金属を含んでいてもよく、この金属は、耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持されている。金属は、好ましくはＣｅ、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれらのいずれか２種以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは金属はＦｅ又はＣｕである。
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒用の耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれらの２つ以上を含む混合酸化物からなる群より選択され得る。非ゼオライト触媒は、タングステン酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯｘ／ＣｅＺｒＯ２、ＷＯｘ／ＺｒＯ２、又はＦｅ／ＷＯｘ／ＺｒＯ２）も含み得る。
ＳＣＲ触媒、ＳＣＲＦＴＭ触媒、又はそれらのウォッシュコートが、少なくとも１つのモレキュラーシーブ（例えばアルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯ）を含む場合が、特に好ましい。少なくとも１つのモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブでありうる。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、最大環サイズが８のモレキュラーシーブ（例えばＣＨＡ）を意味し；本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、最大環サイズが１０のモレキュラーシーブ（例えばＺＳＭ－５）を意味し；本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、最大環サイズが１２のモレキュラーシーブ（例えばβ）を意味する。小細孔モレキュラーシーブはＳＣＲ触媒における使用にとって潜在的に有利である。
本発明の排出処理システムにおいて、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－２０、ＥＲＩ（ＺＳＭ－３４を含む）、モルデナイト、フェリエライト、ＢＥＡ（βを含む）、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ－３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ－２２、及びＥＵ－１（好ましくはＡＥＩ又はＣＨＡ）からなる群より選択された合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、シリカ対アルミナの比は、約１０対約５０（例えば約１５対約４０）である。
第一の排出システムの実施態様において、排出システムは、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、及び触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）を備える。典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、触媒はＣＳＦの上流にある）。よって例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒の出口は、触媒化スートフィルターの入口に接続されている。
第二の排出システムの実施態様は、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を備える排出処理システムに関する。
典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、触媒はＣＳＦの上流にある）。典型的には、触媒化スートフィルターの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＣＳＦはＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤のインジェクタは、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置されうる。よって、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の後に窒素系還元剤の噴射装置が続いてもよく（例えば、ＣＳＦは噴射装置の上流にある）、窒素系還元剤の噴射装置の後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、噴射装置はＳＣＲ触媒の上流にある）。
第三の排出システムの実施態様において、排出システムは、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及び触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又はディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）のいずれかを備える。
第三の排出処理システムの実施態様では、典型的には本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、触媒はＳＣＲの上流にある）。窒素還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒との間に配置されてもよい。よって、触媒化モノリス基材の後に、窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、モノリス基材はインジェクタの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクタはＳＣＲ触媒の上流にある）。選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の後に、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又はディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）が続く（例えば、ＳＣＲはＣＳＦ又はＤＰＦの上流にある）。
第四の排出処理システムの実施態様は、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒と、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒とを含む。本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に、典型的に選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続く（例えば、触媒はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
窒素還元剤のインジェクタは、リーンＮＯｘトラップ触媒と選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒との間に配置され得る。したがって、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に窒素還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、触媒はインジェクタの上流にある）、窒素還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクタはＳＣＲＦＴＭの上流にある）。
排出処理システムが、例えば上述の第二から第四の排出システムの実施態様のように、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒を含む場合、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の下流に（すなわち別個の基材モノリスとして）配置することができるか、又はより好ましくは、ＳＣＲ触媒を備えたモノリス基材の下流の区域又は終端を、ＡＳＣのための担体として使用できる。
本発明の別の態様は自動車に関する。自動車は、内燃機関、好ましくはディーゼルエンジンを含む。内燃機関は、好ましくはディーゼルエンジンであり、本発明の排出処理システムに結合されている。
ディーゼルエンジンは、≦５０ｐｐｍの硫黄、より好ましくは、≦１５ｐｐｍの硫黄、例えば≦１０ｐｐｍの硫黄、さらにより好ましくは≦５ｐｐｍの硫黄を含む燃料、好ましくはディーゼル燃料で動作するよう構成又は適合されている。
車両は、米国又は欧州の法律で規定されているような、軽量ディーゼル車両（ＬＤＶ）であってよい。軽量ディーゼル車両は、典型的には＜２８４０ｋｇの重量、さらに好ましくは＜２６１０ｋｇの重量を有する。米国では、軽量ディーゼル車（ＬＤＶ）とは、≦８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車を指す。欧州では、軽量ディーゼル車両（ＬＤＶ）という用語は、（ｉ）運転席の他に８席以下の座席を備え、５トン以下の最大質量を有する乗用車、及び（ｉｉ）１２トン以下の最大質量を有する貨物輸送車両を指す。
あるいは、自動車は、米国の法律で規定されている、＞８５００ポンド（米国ポンド）の総重量を有するディーゼル車のような大型ディーゼル車（ＨＤＶ）であってもよい。
本発明のさらなる態様は、排ガスを、先に既定したリーンＮＯｘトラップ触媒と接触させることを含む、内燃機関からの排ガスを処理する方法である。好ましい方法では排ガスが、リッチガス混合物である。さらなる好ましい方法では、排ガスが、リッチガス混合物と、リーンガス混合物との間で循環する（cycle）。
内燃機関からの排ガスを処理する幾つかの好ましい方法では、排ガスが、約１５０～３００℃の温度である。
内燃機関からの排ガスを処理する幾つかのさらなる好ましい方法では、排ガスを、前述のリーンＮＯｘトラップ触媒に加えて、１つ又は複数のさらなる放出制御装置と接触させる。１つ又は複数の排出制御装置は好ましくは、リーンＮＯｘトラップ触媒の下流にある。
排出制御装置のさらなる例には、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、ＮＯｘ吸蔵触媒（ＮＳＣ）、リーンＮＯＸ触媒（ＬＮＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、コールドスタート触媒（ｄＣＳＣ）、及びこれらの２つ以上の組み合わせが含まれる。このような排出制御装置は、当該技術分野でよく知られている。
前述の排出制御装置の幾つかはフィルター基材を備える。フィルタリング基材を有する排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒から成る群より選択され得る。
本方法は、排気を、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択される排出制御装置と接触させることを含むのが、好ましい。さらに好ましくは、排出制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。さらにより好ましくは、排出制御装置は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒である。
本発明の方法が、排気をＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒と接触させることを含む場合、この方法はさらに、窒素系還元剤（例えばアンモニア）、アンモニア前駆体（例えば尿素又はギ酸アンモニウム）、好ましくは尿素を、リーンＮＯｘトラップ触媒の下流、及びＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流で、排ガスに噴射することを含むことができる。
このような噴射は、インジェクタによって行うことができる。このインジェクタは、窒素系還元剤前駆体の供給源（例えばタンク）に流体連結することができる。前駆体の排気ガスへのバルブ制御された投入は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段及び排気ガスの組成を監視するセンサーによって供給される閉ループ又は開ループフィードバックによって調節することができる。
アンモニアはまた、カルバミン酸アンモニウム（固体）を加熱することによって生成されてもよく、生成されたアンモニアは排気ガス中に噴射することができる。
インジェクタの代わりに、又はインジェクタに加えて、アンモニアをｉｎ ｓｉｔｕで（例えば、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流に配置されているＬＮＴのリッチ再生の間に）生成することができる。よって、この方法はさらに、炭化水素により排ガスをリッチにすることを含み得る。
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、及びＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうち少なくとも１つからなる群より選択された金属を含んでいてもよく、この金属は、耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持されている。金属は、好ましくはＣｅ、Ｆｅ、Ｃｕ及びこれらのいずれか２種以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは金属はＦｅ又はＣｕである。
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒用の耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれらの２つ以上を含む混合酸化物からなる群より選択され得る。非ゼオライト触媒は、タングステン酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯｘ／ＣｅＺｒＯ２、ＷＯｘ／ＺｒＯ２、又はＦｅ／ＷＯｘ／ＺｒＯ２）も含み得る。
ＳＣＲ触媒、ＳＣＲＦＴＭ触媒、又はそれらのウォッシュコートが、少なくとも１つのモレキュラーシーブ（例えばアルミノシリケートゼオライト又はＳＡＰＯ）を含む場合が、特に好ましい。少なくとも１つのモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブでありうる。本明細書において「小細孔モレキュラーシーブ」とは、最大環サイズが８のモレキュラーシーブ（例えばＣＨＡ）を意味し；本明細書において「中細孔モレキュラーシーブ」とは、最大環サイズが１０のモレキュラーシーブ（例えばＺＳＭ－５）を意味し；本明細書において「大細孔モレキュラーシーブ」とは、最大環サイズが１２のモレキュラーシーブ（例えばβ）を意味する。小細孔モレキュラーシーブはＳＣＲ触媒における使用にとって潜在的に有利である。
本発明の排気システムにおいて、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒にとって好ましいモレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－２０、ＥＲＩ（ＺＳＭ－３４を含む）、モルデナイト、フェリエライト、ＢＥＡ（βを含む）、Ｙ、ＣＨＡ、ＬＥＶ（Ｎｕ－３を含む）、ＭＣＭ－２２、及びＥＵ－１（好ましくはＡＥＩ又はＣＨＡ）からなる群より選択された合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、シリカ対アルミナの比は、約１０対約５０（例えば約１５対約４０）である。
第一の実施態様において本方法は、排気を、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、及び触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）と接触させることを含む。典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、触媒はＣＳＦの上流にある）。よって例えば、リーンＮＯｘトラップ触媒の出口は、触媒化スートフィルターの入口に接続されている。
排ガスを処理する方法の第二の実施態様は、排ガスを、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）及び選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒と接触させることを含む、方法に関する。
典型的には、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、触媒はＣＳＦの上流にある）。典型的には、触媒化スートフィルターの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、ＣＳＦはＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤のインジェクタは、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置されうる。よって、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の後に窒素系還元剤の噴射装置が続いてもよく（例えば、ＣＳＦは噴射装置の上流にある）、窒素系還元剤の噴射装置の後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、噴射装置はＳＣＲ触媒の上流にある）。
排ガスを処理する方法の第三の実施態様において、本方法は、排ガスを、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、並びに触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又はディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）のいずれかと接触させることを含む。
排ガスを処理する第三の実施態様では、典型的には本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、触媒はＳＣＲの上流にある）。窒素還元剤のインジェクタは、触媒と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒との間に配置されてもよい。したがって、酸化触媒の後に窒素還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、酸化触媒はインジェクタの上流にある）、窒素還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクタはＳＣＲ触媒の上流にある）。選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の後に、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又はディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）が続く（例えば、ＳＣＲはＣＳＦ又はＤＰＦの上流にある）。
排ガス処理方法の第四の実施態様は、本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒と、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒とを含む。本発明のリーンＮＯｘトラップ触媒の後に、典型的に選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続く（例えば、触媒はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
窒素還元剤のインジェクタは、リーンＮＯｘトラップ触媒と選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒との間に配置され得る。したがって、リーンＮＯｘトラップ触媒の後に窒素還元剤のインジェクタが続いてもよく（例えば、触媒はインジェクタの上流にある）、窒素還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクタはＳＣＲＦＴＭの上流にある）。
排出システムが、上述の第二から第四の方法の実施態様のような、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒を含む場合、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の下流に（すなわち別個の基材モノリスとして）配置することができる、又は、さらに好ましくはＳＣＲ触媒を備えた基材モノリスの下流の区域又は終端はＡＳＣのための担体として使用することができる。
実施例
以下では本発明を、以下の非限定的な実施例によって説明する。
材料
特に記載しない限り、全ての材料は市販で手に入り、知られた供給元から得られた。
一般的な調製
Ａｌ２Ｏ３．ＣｅＯ２．ＭｇＯ－ＢａＣＯ３複合材材料は、Ａｌ２Ｏ３（５６．１４％）．ＣｅＯ２（６．５２％）．ＭｇＯ（１４．０４％）を酢酸バリウムで含浸し、得られたスラリーを噴霧乾燥することによって形成した。それからこれを、６５０℃で１時間、か焼した。目標とするＢａＣＯ３濃度は、２３．３重量％である。
実施例の調製
［Ａｌ２Ｏ３．ＣｅＯ２．ＭｇＯ．Ｂａ］．Ｐｔ．Ｐｄ．ＣｅＯ２の調製：組成物Ａ
２．０７ｇ／ｉｎ３の［Ａｌ２Ｏ３．ＣｅＯ２．ＭｇＯ．ＢａＣＯ３］（上記一般調製に従って製造）を、蒸留水によってスラリーにし、それからミリングして、平均粒径を減少させた（ｄ９０＝１３～１５μｍ）。このスラリーに、３０ｇ／ｆｔ３のマロン酸Ｐｔ溶液、及び６ｇ／ｆｔ３の硝酸Ｐｄ溶液を添加し、均質になるまで撹拌した。Ｐｔ／Ｐｄを担体に１時間、吸着させた。このスラリーに、２．１ｇ／ｉｎ３の事前にか焼したＣｅＯ２を添加し、それから０．２ｇ／ｉｎ３のアルミナバインダを添加した。
［Ａｌ２Ｏ３．ＬａＯ］．Ｐｔ．Ｐｄ．ＣｅＯ２の調製：組成物Ｂ
マロン酸Ｐｔ（６５ｇｆｔ－３）及び硝酸Ｐｄ（１３ｇｆｔ－３）を、［Ａｌ２Ｏ３（９０．０％）．ＬａＯ（４％）］（１．２ｇｉｎ－３）を水に入れたスラリーに添加した。Ｐｔ及びＰｄは、ＣｅＯ２（０．３ｇｉｎ－３）を添加する前に１時間、アルミナ担体に吸着させた。こうして生じたスラリーをウォッシュコートにし、天然増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）で粘稠化した。
［Ａｌ２Ｏ３．ＬａＯ］．Ｐｔ．Ｐｄの調製：組成物Ｃ
マロン酸Ｐｔ（６５ｇｆｔ－３）及び硝酸Ｐｄ（１３ｇｆｔ－３）を、［Ａｌ２Ｏ３（９０．０％）．ＬａＯ（４％）］（１．２ｇｉｎ－３）を水に入れたスラリーに添加した。Ｐｔ及びＰｄをアルミナ担体に１時間、吸着させた。こうして生じたスラリーをウォッシュコートにし、天然増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース）で粘稠化した。
［ＣｅＯ２］．Ｒｈ．Ｐｔ．Ａｌ２Ｏ３の調製：組成物Ｄ
硝酸Ｒｈ（５ｇｆｔ－３）を、ＣｅＯ２（０．４ｇｉｎ－３）を水に入れたスラリーに添加した。Ｒｈ吸着を促進させるためにＮＨ３水溶液を、ｐＨ６．８になるまで添加した。続いて、マロン酸Ｐｔ（５ｇｆｔ－３）をこのスラリーに添加し、アルミナ（ベーマイト、０．２ｇｉｎ－３）及びバインダ（アルミナ、０．１ｇｉｎ－３）を添加する前に１時間、担体に吸着させた。こうして生じたスラリーを、ウォッシュコートにした。
触媒１
ウォッシュコートＡ、Ｃ及びＤをそれぞれ、セラミックモノリス又は金属モノリス上に順次、標準的なコーティング手順を用いてコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間、か焼した。
触媒２
ウォッシュコートＡ、Ｂ及びＤをそれぞれ、セラミックモノリス又は金属モノリス上に順次、標準的なコーティング手順を用いてコーティングし、１００℃で乾燥させ、５００℃で４５分間、か焼した。
実験結果
触媒１及び２は、１０％のＨ２Ｏ、２０％のＯ２及び残部のＮ２から成るガス流中、８００℃で１６時間、水熱的にエージングした。これらについての性能試験は、定常状態の放出サイクル（３００秒のリーンと、１０秒のリッチというサイクル３回、目標ＮＯｘ暴露は１ｇ）によって、１．６リットルのベンチを搭載したディーゼルエンジンを用いて行った。排出は、触媒の前と後で測定した。
実施例１
触媒のＮＯｘ吸蔵性能は、ＮＯｘ吸蔵効率をＮＯｘ吸蔵の関数として測定することにより、評価した。１５０℃での１つの代表的なサイクル（これに失活予備条件が続く）からの結果が、以下の表１に示されている。
Figure 0007231555000001
表１の結果からは、Ｃｅを含有する中層を含む触媒２が、Ｃｅを含有する中層を含まない触媒１に比べて、高いＮＯｘ吸蔵効率を有することが分かる。
実施例２
触媒のＮＯｘ吸蔵性能は、ＮＯｘ吸蔵効率をＮＯｘ吸蔵の関数として測定することにより、評価した。１５０℃での１つの代表的なサイクル（これに実施例１よりも多い活性化予備条件が続く）からの結果が、以下の表２に示されている。
Figure 0007231555000002
表２の結果からは、上記実施例１と同様に、Ｃｅを含有する中層を含む触媒２が、Ｃｅを含有する中層を含まない触媒１に比べて、高いＮＯｘ吸蔵効率を有することが分かる。
実施例３
触媒のＮＯｘ吸蔵性能は、ＮＯｘ吸蔵効率をＮＯｘ吸蔵の関数として測定することにより、評価した。２００℃での１つの代表的なサイクル（これに失活予備条件が続く）からの結果が、以下の表３に示されている。
Figure 0007231555000003
表３の結果からは、Ｃｅを含有する中層を含む触媒２が、Ｃｅを含有する中層を含まない触媒１に比べて、高いＮＯｘ吸蔵効率を有することが分かる。
実施例４
触媒のＮＯｘ吸蔵性能は、ＮＯｘ吸蔵効率をＮＯｘ吸蔵の関数として測定することにより、評価した。２００℃での１つの代表的なサイクル（これに失活予備条件が続く）からの結果が、以下の表４に示されている。
Figure 0007231555000004
表４の結果からは、Ｃｅを含有する中層を含む触媒２が、Ｃｅを含有する中層を含まない触媒１に比べて、高いＮＯｘ吸蔵効率を有することが分かる。
実施例５
触媒のＣＯ酸化性能を、ＣＯ変換を経時的に測定することによって評価した。１７５℃での１つの代表的なサイクル（これに定常状態試験条件活性化が続く）からの結果が、以下の表５に示されている。
Figure 0007231555000005
表５の結果からは、Ｃｅを含有する中層を含む触媒２が、Ｃｅを含有する中層を含まない触媒１に比べて、高いＣＯ変換効率を有することが分かる。
これはさらに、それぞれの触媒について１７５℃で２５％及び５０％のＣＯ変換効率に達するまでにかかった時間によって、実証される。触媒１は、２５％のＣＯ変換効率を１０８秒後に達成し、５０％のＣＯ変換効率を、１２１秒後に達成した。触媒２は、２５％のＣＯ変換効率を８５秒後に達成し、５０％のＣＯ変換効率を、１１０秒後に達成した。よって触媒２は、触媒１よりも素早いＣＯライトオフを達成する。
実施例６
触媒のＣＯ酸化性能を、ＣＯ変換を経時的に測定することによって評価した。２００℃での１つの代表的なサイクル（これに定常状態試験条件活性化が続く）からの結果が、以下の表６に示されている。
Figure 0007231555000006
表６の結果からは、Ｃｅを含有する中層を含む触媒２が、Ｃｅを含有する中層を含まない触媒１に比べて、高いＣＯ変換効率を有することが分かる。
これはさらに、それぞれの触媒について２００℃で２５％及び５０％のＣＯ変換効率に達するまでにかかった時間によって、実証される。触媒１は、２５％のＣＯ変換効率を９７秒後に達成し、５０％のＣＯ変換効率を、１１８秒後に達成した。触媒２は、２５％のＣＯ変換効率を７６秒後に達成し、５０％のＣＯ変換効率を、９９秒後に達成した。よって触媒２は、触媒１よりも素早いＣＯライトオフを達成する。

Claims (19)

  1. リーンＮＯｘトラップ触媒であって、
    ｉ）１つ又は複数の白金族金属、第一のセリア含有材料、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、及び第一の無機酸化物を含む、第一の層、並びに、
    ｉｉ）貴金属、第二のセリア含有材料及び第二の無機酸化物を含む、第二の層であって、貴金属が、白金とパラジウムとの混合物、又は白金とパラジウムとの合金である、第二の層、
    を含み、
    第一のセリア含有材料の合計ローディングが、第二のセリア含有材料の合計ローディングよりも大きく、
    第二の層における貴金属の合計ローディングの、第一の層における１つ又は複数の白金族金属の合計ローディングに対する比が、ｗ／ｗ基準で少なくとも２：１である、リーンＮＯｘトラップ触媒。
  2. 第一のセリア含有材料の合計ローディングの、第二のセリア含有材料の合計ローディングに対する比が、ｗ／ｗ基準で少なくとも２：１である、請求項１に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  3. １つ又は複数の白金族金属が、パラジウム、白金、ロジウム、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１又は２に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  4. １つ又は複数の白金族金属が、白金とパラジウムとの混合物、又は白金とパラジウムとの合金である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  5. 第一のセリア含有材料が、酸化セリウム、セリア－ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物から成る群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  6. アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、バリウムである、請求項１から５のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  7. 第一の無機酸化物が、アルミナ、セリア、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及びこれらの混合酸化物又はこれらの複合酸化物から成る群から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  8. 第一の無機酸化物が、アルミナ、セリア、又はマグネシア／アルミナ複合酸化物である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  9. 第二の無機酸化物が、アルミナ、セリア、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、及びこれらの混合酸化物又はこれらの複合酸化物から成る群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  10. 第二のセリア含有材料が、酸化セリウム、セリア－ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ－セリア－ジルコニア混合酸化物から成る群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  11. 軸長Ｌを有する金属基材又はセラミック基材をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  12. 基材が、フロースルーモノリス又はフィルターモノリスである、請求項１１に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  13. 第一の層が、金属基材又はセラミック基材に直接、担持／堆積されている、請求項１１又は１２に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  14. 第二の層が、第一の層に堆積されている、請求項１から１３のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  15. 第一の層及び／又は第二の層が、フロースルー基材又はフィルター基材を形成するために、押出成形されている、請求項１から１４のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒。
  16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒を含む、燃焼排ガスの流れを処理するための排出処理システム。
  17. 内燃機関がディーゼルエンジンである、請求項１６に記載の排出処理システム。
  18. 選択的触媒還元触媒システム、パティキュレートフィルタ、選択的触媒還元フィルタシステム、受動的ＮＯｘ吸着材、三元触媒系、又はこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１６又は１７に記載の排出処理システム。
  19. 内燃機関からの排ガスを処理する方法であって、排ガスを、請求項１から１５のいずれか一項に記載のリーンＮＯｘトラップ触媒と、又は請求項１６から１８のいずれか一項に記載の排出処理システムと接触させることを含む、方法。
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