CN109922884A - NOx吸附剂催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种NOx吸附剂催化剂组合物，NOx吸附剂催化剂及其在内燃机的排放处理系统中的用途。该NOx吸附剂催化剂组合物包含载体材料和位于该载体材料上的一种或多种铂族金属，其中该载体材料包含NOx储存增强剂。

Description

NOx吸附剂催化剂
技术领域
本发明涉及一种NOx吸附剂催化剂组合物，包含该组合物的NOx吸附剂催化剂，和用于包含该NOx吸附剂催化剂的内燃机的排放系统。
背景技术
内燃机产生含有多种污染物的废气，包括氮氧化物(“NOx”)、一氧化碳和未燃烧的烃，它们是政府立法的对象。越来越苛刻的国家和地区法律已经降低了可以从这样的柴油机或汽油机排放的污染物的量。排放控制系统广泛用于减少排放到大气的这些污染物的量，并且典型地一旦它们达到操作温度(典型地为200℃和更高)，则实现非常高的效率。但是，这些系统在低于它们的操作温度时(“冷启动”期间)是相对低效的。
一种用于净化废气的废气处理部件是NOx吸附剂催化剂(或“NOx阱”)。NOx吸附剂催化剂在贫排气条件下吸附NOx，在富条件下释放吸附的NOx，和还原释放的NOx来形成N2的装置。NOx吸附剂催化剂典型地包含用于储存NOx的NOx吸附剂，和氧化/还原催化剂。
NOx吸附剂组分典型地是碱土金属、碱金属、稀土金属或其组合。这些金属典型地以氧化物形式存在。氧化/还原催化剂典型地是一种或多种贵金属，优选铂、钯和/或铑。典型地，包含铂来起到氧化功能，和包含铑来起到还原功能。氧化/还原催化剂和NOx吸附剂典型地负载于载体材料例如无机氧化物上来用于排气系统。
NOx吸附剂催化剂起到三个功能。第一，一氧化氮与氧气在氧化催化剂存在下反应以产生NO2。第二，NO2被无机硝酸盐形式的NOx吸附剂吸附(例如，BaO或BaCO3在NOx吸附剂上被转化成Ba(NO3)2)。最后，当发动机在富条件下运行，储存的无机硝酸盐分解来形成NO或NO2，其然后通过在还原催化剂存在下与一氧化碳、氢气和/或烃反应(或经由NHx或NCO中间体)来还原以形成N2。典型地，氮氧化物在废气流中在热、一氧化碳和烃存在下被转化成氮气、二氧化碳和水。
典型地，NOx吸附剂材料由无机氧化物例如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或混合氧化物组成，该无机氧化物涂覆有至少一种铂族金属。PCT国际申请WO2008/047170公开了一种系统，其中来自于贫废气的NOx在低于200℃的温度被吸附，随后在高于200℃热解吸。据教导，该NOx吸附剂由钯和二氧化铈或者含有铈和至少一种其他过渡金属的混合氧化物或复合氧化物组成。
PCT国际申请WO2004/076829公开了一种废气净化系统，其包含布置在SCR催化剂上游的NOx储存催化剂。NOx储存催化剂包含至少一种碱金属、碱土金属或稀土金属，其用至少一种铂族金属(Pt、Pd、Rh或Ir)涂覆或活化。据教导，一种特别优选的NOx储存催化剂包含涂覆有铂的二氧化铈和在基于氧化铝的载体上作为氧化催化剂的另外的铂。EP1027919公开了一种NOx吸附剂材料，其包含多孔载体材料例如氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化钛和/或氧化镧，和至少0.1重量％的贵金属(Pt、Pd和/或Rh)。示例了负载于氧化铝上的铂。
NOx吸附剂催化剂典型地暴露于循环氧化和还原条件。在氧化周期过程中，NOx储存在催化剂上。在还原周期过程中，NOx释放和/或还原(例如成为N2)。本领域公知(AppliedCatalysis B:Environmental 5(1995)367-376)，某些催化剂例如二氧化铈上的铂(Pt-CeO2)可以通过还原预处理来活化。但是，这样的活化仅会在高于相对高的温度实现，并且在再次氧化预处理之后逆转。
在低温(典型地低于约200℃)，这些催化剂的NOx储存功能是低效的，并且一直是需要改进的催化剂研发领域。还期望开发这样的催化剂，其在大于具体温度时具有很少或没有NOx储存性能，以允许控制何时释放NOx来用于随后通过例如另外的下游催化剂来转化。
使用任何汽车系统和方法，期望在废气处理系统中获得仍然进一步的改进。已经发现一种新的NOx吸附剂催化剂组合物，其具有改进的低温NOx储存特性和改进的NOx释放性能。
已经令人惊讶地发现，包含在用某些金属或金属氧化物掺杂的载体上的铂族金属的NOx吸附剂催化剂组合物具有改进的低温NOx储存性能，并且在某些实施方案中其更容易通过还原预处理来活化，并且在暴露于氧化条件之后保持这种活化。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供了一种NOx吸附剂催化剂组合物，其包含载体材料和位于该载体材料上的一种或多种铂族金属；其中该载体材料包含NOx储存增强剂；该一种或多种铂族金属是铂和钯的混合物或合金；和其中该NOx储存增强剂选自钪、钇、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锶或其金属氧化物。
在本发明的第二方面中，提供了一种NOx吸附剂催化剂，其包含负载于金属或陶瓷基材上的前述NOx吸附剂催化剂组合物。
在本发明的第三方面中，提供了一种NOx吸附剂催化剂，其包含前述NOx吸附剂催化剂组合物，其中该催化剂组合物经挤出来形成流通式或滤过式基材。
在本发明的第四方面中，提供了一种包含前述NOx吸附剂催化剂的用于内燃机的排放处理系统。
在本发明的第五方面中，提供了一种处理内燃机废气的方法，其包括使该废气与前述NOx吸附剂催化剂接触。
在本发明的第六方面中，提供了NOx储存增强剂的用途，其用于相对于不含该NOx储存增强剂的等价载体材料来改进载体材料的低温NOx储存能力。
在本发明的第七方面中，提供了NOx储存增强剂的用途，其用于相对于不含该NOx储存增强剂的等价载体材料来改进载体材料在富吹扫过程中的NOx还原活性。
在本发明的第八方面中，提供了NOx储存增强剂的用途，其用于相对于不含该NOx储存增强剂的等价载体材料来改进载体材料在富吹扫过程中的N2选择性。
定义
术语“载体涂层(washcoat)”是本领域公知的，指的是通常在催化剂生产过程中施涂到基材的粘附涂层。
作为本文使用的，首字母缩写“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自Rh、Pt和Pd的金属。
作为本文使用的，术语“混合氧化物”通常指的是单相氧化物的混合物，如本领域中公知的。作为本文使用的，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一相的氧化物的组合物，如本领域中公知的。
作为本文使用的，就材料而言的表述“基本上不含”表示少量的材料，例如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。表述“基本上不含”囊括表述“不含”。
具体实施方式
本发明涉及一种NOx吸附剂催化剂组合物，其包含载体材料和位于该载体材料上的一种或多种铂族金属；其中该载体材料包含NOx储存增强剂；该一种或多种铂族金属是铂和钯的混合物或合金；和其中该NOx储存增强剂选自钪、钇、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锶或其金属氧化物。
在本发明的一些优选的组合物中，NOx吸附剂催化剂组合物基本上由或者由载体材料，位于该载体材料上的一种或多种铂族金属，和NOx储存增强剂组成；其中该一种或多种铂族金属是铂和钯的混合物或合金；和其中NOx储存增强剂选自钪、钇、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锶或其金属氧化物。“基本上由……组成”表示可以存在具体的其他组分，即不实质性影响NOx吸附剂催化剂组合物的基本特性的那些。在这样的组合物中，排除了其他NOx储存增强剂，即一种或多种另外的NOx储存增强剂的存在。就是说，在这样的组合物中，仅存在选自以下一种元素或其氧化物的NOx储存增强剂：钪、钇、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、锶或镥。
在本发明的一些优选的组合物中，NOx储存增强剂选自镨、钐、钆或钬或其金属氧化物。
在本发明的一种优选的组合物中，NOx储存增强剂是镨或其金属氧化物。
在本发明的另一优选的组合物中，NOx储存增强剂是钐或其金属氧化物。
在本发明的另一优选的组合物中，NOx储存增强剂是钆或其金属氧化物。
在本发明的另一优选的组合物中，NOx储存增强剂是钬或其金属氧化物。
在本发明的另一优选的组合物中，NOx储存增强剂是锶或其金属氧化物。
NOx储存增强剂可以存在于载体材料的表面上。NOx储存增强剂可以另外地或替代地引入载体材料中。引入载体材料的NOx储存增强剂的一个例子将是用NOx储存增强剂的组分原子替换载体材料的原子，例如载体材料的晶格材料中的原子。
优选地，载体材料用NOx储存增强剂掺杂。作为本文使用的，术语“掺杂剂”因此指的是在这样的组合物中的前述NOx储存增强剂，其中载体材料用NOx储存增强剂掺杂。
NOx储存增强剂可以以任何量存在于NOx吸附剂催化剂组合物中，但是优选以约0.5-20摩尔％，更优选约2-18摩尔％，仍然更优选约5-16摩尔％的量存在，其表示为NOx吸附剂催化剂组合物中的NOx储存增强剂的全部组分的总摩尔％。例如，NOx储存增强剂可以以约0.5，1，2，4，6，8，10，12，14，16，18或20摩尔％的量存在。
载体材料优选包含氧化铝，二氧化铈，二氧化铈/氧化锆混合或复合氧化物，或者氧化镁/氧化铝混合或复合氧化物。优选地，载体材料包含氧化铈，例如是二氧化铈。在一些优选的实施方案中，载体材料选自二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、二氧化铈-氧化镁-氧化铝混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。优选地，载体材料不含二氧化铈-氧化锆混合氧化物，特别优选不含具有烧绿石相的二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
因此，特别优选地，NOx吸附剂催化剂组合物基本上由，例如由包含二氧化铈的载体材料(例如基本上由，优选由二氧化铈组成)，铂和钯的混合物或合金或其氧化物，和选自钪，钇，镨，钷，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，锶或镥的NOx储存增强剂组成。
在本发明的一些实施方案中，载体材料进一步包含钡。但是应当注意的是，在本发明的组合物中不必包含钡作为NOx储存材料，即钡是本发明的组合物的任选组分。换言之，本发明的一些组合物基本上不含钡。本发明的一些组合物所以是包含NOx储存增强剂的无钡的NOx吸附剂催化剂组合物。
在NOx储存材料不含钡的实施方案中，优选的载体材料是CeO2-BaCO3复合材料。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法例如初始润湿浸渍或喷雾干燥来获得。如果NOx吸附剂催化剂组合物包含钡，则该NOx吸附剂催化剂组合物优选包含0.1-10重量％的钡，更优选0.5-5重量％的钡，例如约4.5重量％的钡，其表示为组合物的重量％。
优选的载体材料优选具有10-1500m2/g的表面积，0.1-4mL/g的孔体积，和约10-1000埃的孔径。特别优选表面积大于80m2/g的高表面积载体，例如高表面积二氧化铈或氧化铝。其他优选的载体材料包括氧化镁/氧化铝复合氧化物，任选地进一步包含含铈组分例如二氧化铈。在这样的情况中，二氧化铈可以存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面上，例如作为涂层。
基本上不含钡，或者不含钡作为NOx储存材料(例如无钡的NOx吸附剂组合物)的本发明的组合物会是特别有利的，因为它们在超过100，120，150，180，200，250或300℃，优选约300℃的温度储存的NOx小于相当的含钡组合物。换言之，基本上不含钡，或者不含钡作为NOx储存材料的本发明的组合物在超过100，120，150，180，200，250或300℃，优选约300℃的温度具有与相当的含钡组合物相比改进的NOx释放性能。这样的组合物也可以具有相对于等价的含钡组合物改进的硫耐受性。在本文上下文中，“改进的硫耐受性”意味着基本上不含钡的本发明的组合物与等价的含钡组合物相比更耐硫酸化，可以在较低温度热脱硫，或者兼具二者。
一种或多种铂族金属(PGM)优选选自铂、钯、铑或其混合物。特别优选铂、钯及其混合物，例如铂和钯的混合物。NOx吸附剂催化剂组合物优选包含0.1-10重量％的PGM，更优选0.5-5重量％的PGM，最优选1-3重量％的PGM。
在本发明的优选的组合物中，PGM包含铂，更优选是铂。
在PGM是铂和钯的混合物的实施方案中，铂和钯可以以任何比率存在。优选地，铂相对于钯以大于1:1，例如2:1，3:1，4:1或5:1的比率存在。在PGM是铂和钯的混合物的特别优选的实施方案中，铂:钯比是2:1或5:1，特别优选2:1。
本发明的NOx吸附剂催化剂组合物可以包含本领域技术人员已知的其他组分。例如，本发明的组合物可以进一步包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。在存在粘结剂的情况中，优选可分散的氧化铝粘结剂。
本发明的NOx吸附剂催化剂组合物可以通过任何合适的手段来制备。优选地，一种或多种铂族金属和/或NOx储存增强剂组分(即金属或金属氧化物，或其混合物，或其任何合适的前体，例如各自的金属硝酸盐)通过任何已知的手段负载于载体上来形成NOx吸附剂催化剂组合物。例如，可以使用浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉淀等，或者本领域公知的任何其他手段。添加方式不被认为是特别关键的。
例如，载体材料可以用各自的金属氧化物的硝酸盐前体浸渍来初始润湿，干燥，和煅烧。形成的经掺杂的载体材料然后可以用PGM盐浸渍来实现所需的PGM负载，干燥，和煅烧。
铂族金属(PGM)和NOx储存增强剂到载体的添加顺序不被认为是关键的。例如，PGM和NOx储存增强剂可以同时添加到载体，或者可以以任何顺序依次添加。但是，优选首先添加NOx储存增强剂，随后添加PGM。
本发明的另一方面是一种NOx吸附剂催化剂，其包含负载于金属或陶瓷基材上的前述NOx吸附剂催化剂组合物。基材可以是流通式基材或滤过式基材，但是优选是流通式整料基材。
流通式整料基材具有第一面和第二面，其间限定了纵向。流通式整料基材具有在第一面与第二面之间延伸的多个通道。该多个通道在纵向上延伸，并且提供了多个内表面(例如限定了每个通道的壁的表面)。多个通道的每个在第一面具有开口和在第二面具有开口。为了避免疑义，流通式整料基材不是壁流式过滤器。
第一面典型地在基材的入口端，和第二面在基材的出口端。
通道可以具有恒定宽度，并且多个通道的每个可以具有均匀的通道宽度。
优选地，在垂直于纵向的平面内，整料基材具有100-500个通道/平方英寸，优选200-400。例如，在第一面上，开放的第一通道和封闭的第二通道的密度是200-400个通道/平方英寸。通道的横截面可以是矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形。
整料基材充当了用于保持催化材料的载体。用于形成整料基材的合适材料包括陶瓷类材料例如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆，或者多孔的难熔金属。这样的材料和它们在制造多孔整料基材中的用途是本领域公知的。
应当注意的是，本文所述的流通式整料基材是单组分(即单块)。不过当形成排放处理系统时，所用整料可以通过将多个通道粘附在一起或者通过将多个本文所述的较小整料粘附在一起来形成。这样的技术是本领域公知的，以及排放处理系统合适的外壳和构造也是公知的。
在本发明的一个可选的实施方案中，将前述包含NOx吸附剂催化剂组合物的NOx吸附剂催化剂挤出来形成流通式或滤过式基材。
在NOx吸附剂催化剂包含陶瓷基材的实施方案中，该陶瓷基材可以由任何合适的难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(例如堇青石和锂辉石)，或者其任何两种或更多种的混合物或混合氧化物。特别优选堇青石(一种铝硅酸镁)和碳化硅。
在NOx吸附剂催化剂包含金属基材的实施方案中，金属基材可以由任何合适的金属制成，特别是耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝以及其他痕量金属的铁素体合金。
优选地，前述NOx吸附剂催化剂通过使用载体涂覆(washcoat)程序将前述NOx吸附剂组合物沉积在基材上来制备。使用载体涂覆程序来制备NOx吸附剂催化剂部件的一种代表性方法如下所述。将理解的是，下面的方法可以根据本发明的不同实施方案而变化。
载体涂覆优选通过首先将NOx吸附剂组合物的细碎颗粒在适当溶剂，优选水中制浆以形成浆料来进行。浆料优选包含5-70重量％的固体，更优选10-50重量％。优选地，在形成浆料之前，将颗粒进行研磨或者经历另外的粉碎过程，以确保基本上全部的固体颗粒具有平均直径小于20微米的粒度。另外的组分例如稳定剂或促进剂也可以作为水溶性或水可分散的化合物或络合物的混合物引入浆料中。
基材然后可以用浆料涂覆一次或多次，以使得将在基材上沉积所需负载量的NOx吸附剂催化剂组合物。
优选地，NOx吸附剂催化剂包含基材和在该基材上的至少一个层。优选地，该至少一个层包含前述NOx吸附剂催化剂组合物。这可以通过前述载体涂覆程序来产生。可以将一个或多个另外的层添加到NOx吸附剂催化剂组合物的一个层中。
在存在一个或多个另外的层的实施方案中(即除了NOx吸附剂催化剂组合物之外)，该一个或多个另外的层的组成不同于包含NOx吸附剂催化剂组合物的第一层。
一个或多个另外的层可以包含一个区域或多个区域，例如两个或更多个区域。在一个或多个另外的层包含多个区域的情况中，所述区域优选是纵向区域。多个区域或每个单个区域也可以以梯度存在，即区域可以沿着它的整个长度厚度不均匀，来形成梯度。可选地，区域可以沿着它的整个长度厚度均匀。
在一些优选的实施方案中，存在一个另外的层，即第二层。
典型地，第二层包含铂族金属(PGM)(以下称作“第二铂族金属”)。通常优选的是，第二层包含第二铂族金属(PGM)作为唯一的铂族金属(即催化材料中不存在除了所规定的那些之外的其他PGM组分)。
第二PGM可以选自铂、钯和铂(Pt)与钯(Pd)的组合或混合物。优选地，铂族金属选自钯(Pd)和铂(Pt)与钯(Pd)的组合或混合物。更优选地，铂族金属选自铂(Pt)和钯(Pd)的组合或混合物。
通常优选的是，第二层是(即经配制)用于一氧化碳(CO)和/或烃(HC)的氧化。
优选地，第二层包含重量比1:0(例如仅Pd)至1:4的钯(Pd)和任选的铂(Pt)(这等价于4:1至0:1的Pt:Pd重量比)。更优选地，第二层包含重量比<4:1的铂(Pt)和钯(Pd)，例如≤3.5:1。
当铂族金属是铂和钯的组合或混合物时，第二层包含重量比5:1至3.5:1的铂(Pt)和钯(Pd)，优选2.5:1至1:2.5，更优选1:1至2:1。
第二层典型地进一步包含载体材料(以下称作“第二载体材料”)。第二PGM通常位于或负载于第二载体材料上。
第二载体材料优选是难熔氧化物。优选的是，难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化硅氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。更优选地，难熔氧化物选自氧化铝、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝和二氧化铈-氧化锆。甚至更优选地，难熔氧化物是氧化铝或二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅-氧化铝。
一种特别优选的第二层包含二氧化硅-氧化铝载体、铂、钯、钡、分子筛和在氧化铝载体上的铂族金属(PGM)，例如稀土稳定化的氧化铝。特别优选地，这种优选的第二层包含第一区域，其包含二氧化硅-氧化铝载体、铂、钯、钡、分子筛，和第二区域，其包含在氧化铝载体例如稀土稳定化的氧化铝上的铂族金属(PGM)。这种优选的第二层可以具有作为氧化催化剂，例如作为柴油氧化催化剂(DOC)的活性。
另一优选的第二层包含在氧化铝上的铂族金属，由其组成，或者基本上由其组成。这种优选的第二层可以具有作为氧化催化剂，例如作为NO2-制造催化剂的活性。
另一优选的第二层包含铂族金属、铑和含铈组分。
在其他优选的实施方案中，除了NOx吸附剂催化剂组合物之外，还存在多于一个前述优选的第二层。在这样的实施方案中，一个或多个另外的层可以以任何构造存在，包括分区构造。
NOx吸附剂催化剂组合物可以位于或负载于第二层或基材上(例如流通式整料基材的多个内表面)，优选第二层位于或负载于NOx吸附剂催化剂组合物上。
第二层可以位于或负载于基材上(例如流通式整料基材的多个内表面)。
第二层可以位于或负载于基材或NOx吸附剂催化剂组合物的整个长度上。可选地，第二层可以位于或负载于基材或NOx吸附剂催化剂组合物的一部分，例如5％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％或95％上。
优选地，基材的整个长度上涂覆有NOx吸附剂催化剂组合物。
本发明的另一方面是一种用于处理燃烧废气流的排放处理系统，其包含前述NOx吸附剂催化剂。在优选的系统中，内燃机是柴油机，优选轻型柴油机。NOx吸附剂催化剂可以置于紧连接位置或地板下位置。
排放处理系统典型地进一步包含排放物控制装置。
排放物控制装置优选在NOx吸附剂催化剂的下游。可选地，排放物控制装置可以在NOx吸附剂催化剂的上游。
排放物控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)、冷启动催化剂(dCSCTM)及其两种或更多种的组合。这样的排放物控制装置全部是本领域公知的。
一些前述排放物控制装置具有滤过式基材。具有滤过式基材的排放物控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选的是，排放处理系统包含选自以下的排放物控制装置：贫NOx阱(LNT)、氨泄漏催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。更优选地，排放物控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。甚至更优选地，排放物控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的排放处理系统包含SCR催化剂或SCRFTM催化剂时，排放处理系统可以进一步包含注射器，其用于将含氮还原剂例如氨或者氨前体例如尿素或甲酸铵，优选尿素，注入到NOx吸附剂催化剂的下游和SCR催化剂或SCRFTM催化剂的上游的废气中。
这样的注射器可以流动连接到含氮还原剂前体的源(例如槽)。将前体阀控制计量添加到废气中可以通过适当编程的发动机管理装置和由监控废气组成的传感器提供的闭路或开路反馈来调控。
氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，并且产生的氨可以注入废气中。
对于注射器而言替代地或另外地，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT的富再生过程中)，例如包含本发明的NOx吸附剂催化剂组合物的NOx吸附剂催化剂。因此，排放处理系统可以进一步包含发动机管理装置，其用于使废气富含烃。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe、Mn)的至少一种的金属，其中该金属负载在难熔氧化物或分子筛上。金属优选选自Ce、Fe、Cu及其任意两种或更多种的组合，更优选金属是Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可以包含氧化钨(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或SAPO时，这是特别优选的。该至少一种分子筛可以是小孔、中孔或大孔分子筛。“小孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；“中孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；和“大孔分子筛”在此表示具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β。小孔分子筛对于用于SCR催化剂来说是潜在有利的。
在本发明的排放处理系统中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选的分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，并且具有约10至约50，例如约15至约40的二氧化硅与氧化铝之比。
在第一排放处理系统实施方案中，排放处理系统包含本发明的NOx吸附剂催化剂，和催化型烟灰过滤器(CSF)。NOx吸附剂催化剂典型地随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。因此，例如NOx吸附剂催化剂的出口连接到催化型烟灰过滤器的入口。
第二排放处理系统实施方案涉及一种排放处理系统，其包含本发明的NOx吸附剂催化剂，催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂。
NOx吸附剂催化剂典型地随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。催化型烟灰过滤器典型地随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在催化型烟灰过滤器(CSF)与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化型烟灰过滤器(CSF)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
在第三排放处理系统实施方案中，排放处理系统包含本发明的NOx吸附剂催化剂，选择性催化还原(SCR)催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)。
在第三排放处理系统实施方案中，本发明的NOx吸附剂催化剂典型地随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化型整料基材可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。选择性催化还原(SCR)催化剂随后是催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)(例如在其上游)。
第四排放处理系统实施方案包含本发明的NOx吸附剂催化剂，和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的NOx吸附剂催化剂典型地随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
含氮还原剂注射器可以布置在NOx吸附剂催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，NOx吸附剂催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
当排放处理系统包含选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂，例如在前述第二至第四排气系统实施方案中，ASC可以位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即作为单独的整料基材)，或者更优选在包含SCR催化剂的整料基材的下游或尾端上的区域可以用作ASC的载体。
本发明的另一方面涉及一种车辆。该车辆包含内燃机，优选柴油机。内燃机，优选柴油机连接到本发明的排放处理系统。
优选的是，柴油机经配置或适用于用包含≤50ppm的硫，更优选≤15ppm的硫，例如≤10ppm的硫，甚至更优选≤5ppm的硫的燃料，优选柴油燃料。
车辆可以是轻型柴油机车辆(LDV)，例如美国或欧洲法律所定义的。轻型柴油机车辆典型地具有<2840kg的重量，更优选<2610kg的重量。在美国，轻型柴油机车辆(LDV)指的是总重≤8,500磅(US lbs)的柴油车辆。在欧洲，术语轻型柴油机车辆(LDV)指的是(i)客车，其包含除了驾驶员座位之外不多于8个座位，并且具有不超过5吨的最大质量，和(ii)载货车辆，其具有不超过12吨的最大质量。
可选地，车辆可以是重型柴油机车辆(HDV)，例如总重>8,500磅(US lbs)的柴油机车辆，如美国法律所定义的。
本发明的另一方面是一种处理内燃机废气的方法，其包括使该废气与前述NOx吸附剂催化剂接触。在优选的方法中，废气是富气体混合物。在另一优选的方法中，废气在富气体混合物与贫气体混合物之间循环。
在处理内燃机废气的一些优选的方法中，废气的温度是约100-300℃。
在处理内燃机废气的另一优选的方法中，除了前述NOx吸附剂催化剂之外，废气与一个或多个另外的排放物控制装置接触。该一个或多个排放物控制装置优选在NOx吸附剂催化剂的下游。
另一排放物控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)及其两种或更多种的组合。这样的排放物控制装置全部是本领域公知的。
一些前述排放物控制装置具有滤过式基材。具有滤过式基材的排放物控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选的是，该方法包括使废气与选自以下的排放物控制装置接触：贫NOx阱(LNT)、氨泄漏催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、冷启动催化剂(dCSCTM)及其两种或更多种的组合。更优选地，排放物控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。甚至更优选地，排放物控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的方法包括使废气与SCR催化剂或SCRFTM催化剂接触时，该方法可以进一步包括使含氮还原剂例如氨或者氨前体例如尿素或甲酸铵，优选尿素，注入NOx吸附剂催化剂的下游和SCR催化剂或SCRFTM催化剂的上游的废气中。
这样的注射可以通过注射器来进行。注射器可以流动连接到含氮还原剂前体的源(例如槽)。将前体阀控制计量添加到废气中可以通过适当编程的发动机管理装置和由监控废气组成的传感器提供的闭路或开路反馈来调控。
氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，并且产生的氨可以注入废气中。
对于注射器而言替代地或另外地，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT的富再生过程中)。因此，该方法可以进一步包括使废气富含烃。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)的至少一种的金属，其中该金属负载在难熔氧化物或分子筛上。金属优选选自Ce、Fe、Cu及其任意两种或更多种的组合，更优选金属是Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可以包括氧化钨(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或SAPO时，这是特别优选的。该至少一种分子筛可以是小孔、中孔或大孔分子筛。“小孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；“中孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；和“大孔分子筛”在此表示具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β。小孔分子筛对于用于SCR催化剂来说是潜在有利的。
在本发明的处理废气的方法中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选的分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，并且具有约10至约50，例如约15至约40的二氧化硅与氧化铝之比。
在第一实施方案中，该方法包括使废气与本发明的NOx吸附剂催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)接触。NOx吸附剂典型地随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。因此，例如NOx吸附剂催化剂的出口连接到催化型烟灰过滤器的入口。
处理废气的方法的第二实施方案涉及一种方法，其包括使该废气与本发明的NOx吸附剂催化剂，催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂接触。
NOx吸附剂催化剂吸附剂典型地随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。催化型烟灰过滤器典型地随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在催化型烟灰过滤器(CSF)与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化型烟灰过滤器(CSF)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，并且含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
在处理废气的方法的第三实施方案中，该方法包括使该废气与本发明的NOx吸附剂催化剂，选择性催化还原(SCR)催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)接触。
在处理废气的方法的第三实施方案中，本发明的NOx吸附剂催化剂典型地随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，NOx吸附剂催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。选择性催化还原(SCR)催化剂随后是催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)(例如在其上游)。
处理废气的方法的第四实施方案包括本发明的NOx吸附剂催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的NOx吸附剂催化剂典型地随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
含氮还原剂注射器可以布置在NOx吸附剂催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，NOx吸附剂催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
当排放处理系统包含选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂时，例如在前述第二至第四方法实施方案中，ASC可以位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂下游(即作为单独的整料基材)，或者更优选在包含SCR催化剂的整料基材的下游或尾端上的区域可以用作ASC的载体。
本发明的另一方面是NOx储存增强剂的用途，其用于相对于不含NOx储存增强剂的等价载体材料来改进载体材料的低温NOx储存能力。这是有利的，因为在低温(典型地低于约200℃)，现有催化剂的NOx储存功能典型地是低效的，并且一直是需要改进的催化剂研发领域。
本发明的另一方面是NOx储存增强剂的用途，其用于相对于不含NOx储存增强剂的等价载体材料来改进载体材料在富吹扫过程中的NOx还原活性。
本发明的另一方面是NOx储存增强剂的用途，其用于相对于不含NOx储存增强剂的等价载体材料来改进载体材料在富吹扫过程中的N2选择性。这是有利的，因为选择性差的催化剂会导致形成N2O而非N2，其本身是污染物，因此通常在排放处理系统中形成是不期望的。
在前述的本发明的优选用途中，NOx储存增强剂选自钪、钇、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锶或其金属氧化物。
实施例
现在将通过下面的非限定性实施例来说明本发明。
材料
材料根据下面的通用方法来制备：
方法1
将高表面积CeO2(表面积＝156m2g-1)用打算使用的掺杂剂的相应金属氧化物的硝酸盐前体来浸渍以初始润湿。将形成的经掺杂的CeO2在110℃干燥一整夜，随后在500℃的空气中煅烧2h。经掺杂的CeO2然后用铂盐浸渍来实现1重量％的Pt负载量。将Pt浸渍的经掺杂的二氧化铈在110℃干燥，然后在500℃的空气中煅烧2h。下表1列出了制备的不同催化剂。
表1
方法2
将高表面积CeO2(表面积＝156m2g-1)用打算使用的掺杂剂的相应金属氧化物的硝酸盐前体来浸渍以初始润湿。将形成的经掺杂的CeO2在110℃干燥一整夜，随后在500℃的空气中煅烧2h。经掺杂的CeO2然后用钯盐浸渍来实现1重量％的Pd负载量。将Pd浸渍的经掺杂的二氧化铈在110℃干燥，然后在500℃的空气中煅烧2h。下表2列出了制备的不同催化剂。
表2
实验结果
储存测试
实施例1
在含有60ppm NO，1500ppm CO，400ppm C3H6，10％O2，5％CO2和5％H2O和余量氮气的气体混合物中，使用筛为250<d<355微米的0.4g每种粉末催化剂和2L/min的体积气体流速以及300L·h-1·g-1的MHSV，来评价通过上述通用方法获得的每种粉末化催化剂材料在500℃的空气中的NOx储存活性。在测试过程中，将该气体混合物从催化剂移开第一分钟，然后经过储存温度(100，150或200℃)的样品5分钟。这个吸附阶段之后是在含NO气体存在下升温速率15℃/min的程序升温脱附(TPD)，直到床温达到约270℃。每种催化剂材料然后暴露于还原性气体混合物(λ＝0.93)15s。
气体混合物中NOx和其他气体的存在量使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法测量。下表3显示了NOx储存，其作为在5分钟期间每克催化剂储存的NO2的量来计算。在下面的催化剂2、3和5-10每个中，掺杂剂以10摩尔％存在。在催化剂11中，掺杂剂以6摩尔％存在。
表3
从上表3中显示的结果可以显见，经掺杂的CeO2材料即表3中的项目2、3和5-11通常比未经掺杂的材料即项目1和4储存更高量的NOx。
从表3中显示的结果还可以看到，对于含Pd样品观察到与含Pt样品相同的效果。效果在150和200℃的含Pd样品中更明显。值得注意的是，这种效果甚至在100℃的相对低温也能在含Pt样品中观察到，这证实了低温NOx储存的有利增大，其可以通过使用这些NOx储存增强剂来获得。
实施例2
下表5的粉末化催化剂材料通过上述通用方法来获得，但是在测试之前将每种催化剂在800℃预老化24小时(而非在500℃进行2小时)。在下面的催化剂2-8每种中，掺杂剂以10摩尔％存在。样品在下述循环测试中测试。
还在循环氧化(贫)和还原(富)条件下测量包含NOx储存增强剂的催化剂的NOx储存活性。将样品首先在800℃的空气中热老化24h，然后进行测量。下表4中显示了在氧化和还原期间的气体混合物。
表4
测试的氧化时间是300秒和还原时间是16秒。所用粉末样品的重量是0.4g，其筛为250<d<355微米，并且体积气体流速是2L/min，MHSV是300L·h-1·g-1。系统的初始温度是150℃。在测试期间，将气体混合物从催化剂移开第一分钟，然后经过样品，并且在氧化与还原条件之间循环3个完整周期，在还原条件下精制。然后升高样品温度和重复测试。
NOx储存测试结果显示在下表5中。
表5
从上表5的结果显见，经掺杂的CeO2材料即表5中的项目2-8通常比未经掺杂的材料即项目1储存更高量的NOx。
还可以看到，含有前述NOx储存增强剂的催化剂例如项目4-7比已知的NOx储存材料Pt/Ba-CeO2(表5中的项目8)具有更高的NOx储存能力(作为储存的NO2来测量)。这对于期望限制在相对高的温度释放的NOx量的应用特别有利。
表5中的结果还表明，通过适当选择NOx储存增强剂，可以调节从这些催化剂材料的NOx的释放温度窗口。
实施例3
将上面实施例2所用的粉末催化剂材料通过在300℃暴露于富气体混合物(上表4中所述)5分钟来活化，然后测试NOx储存能力。NOx储存通过上面实施例2中所述方法来测试。NOx储存测试结果显示在下表6中。
表6
从表6中显示的结果可见，相对于对照样品(项目1)和已知的含Ba材料(项目8)二者，特别是在200℃时，对包含NOx储存增强剂的催化剂(例如表5中的项目4-8)的活化进一步增强了它们的NOx储存能力(作为储存的NO2来测量)。
实施例4
将上面实施例2所用的粉末催化剂材料通过在500℃暴露于包含6％H2O，6％CO2和12％O2(余量N2)的气体混合物10分钟来失活，然后测试NOx储存能力。NOx储存通过上面实施例2中所述方法来测试。NOx储存测试结果显示在下表7中。
表7
从表7中显示的结果可见，包含NOx储存增强剂的催化剂例如表7中的项目4-7，比仅含有Pt/CeO2的对照样品(表7中的项目1)和已知的NOx储存材料Pt/Ba-CeO2(表7中的项目8)具有更高的NOx储存能力(作为储存的NO2来测量)。

Claims (18)

1.NOx吸附剂催化剂组合物，其包含载体材料和位于该载体材料上的一种或多种铂族金属；
其中该载体材料包含NOx储存增强剂；
该一种或多种铂族金属是铂和钯的混合物或合金；和
其中该NOx储存增强剂选自钪、钇、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锶或其金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的NOx吸附剂催化剂组合物，其中该NOx储存增强剂选自镨、钐、钆或钬或者其金属氧化物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸附剂催化剂组合物，其中该载体材料选自二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、二氧化铈-氧化镁-氧化铝混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
4.根据权利要求3所述的NOx吸附剂催化剂组合物，其中该载体材料是二氧化铈。
5.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸附剂催化剂组合物，其进一步包含钡。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的NOx吸附剂催化剂组合物，其中该NOx吸附剂催化剂组合物基本上不含钡。
7.NOx吸附剂催化剂，其包含负载于金属或陶瓷基材上的根据权利要求1-6中任一项所述的NOx吸附剂催化剂组合物。
8.根据权利要求8所述的NOx吸附剂催化剂，其中该基材是流通式整料或滤过式整料。
9.NOx吸附剂催化剂，其包含根据权利要求1-6中任一项所述的NOx吸附剂催化剂组合物，其中将该催化剂组合物挤出来形成流通式或滤过式基材。
10.用于处理燃烧废气流的排放处理系统，其包含内燃机和根据权利要求7-9中任一项所述的NOx吸附剂催化剂。
11.根据权利要求10所述的排放处理系统，其中该内燃机是柴油机。
12.根据权利要求10或11所述的排放处理系统，其进一步包含选择性催化还原催化剂系统、颗粒过滤器、选择性催化还原过滤器系统、被动NOx吸附剂、三元催化剂系统或其组合。
13.处理内燃机废气的方法，其包括使该废气与根据权利要求7-9中任一项所述的NOx吸附剂催化剂接触。
14.根据权利要求13所述的处理内燃机废气的方法，其中该废气的温度是约100-300℃。
15.NOx储存增强剂的用途，其用于相对于不含该NOx储存增强剂的等价载体材料来改进载体材料的低温NOx储存能力。
16.NOx储存增强剂的用途，其用于相对于不含该NOx储存增强剂的等价载体材料来改进载体材料在富吹扫过程中的NOx还原活性。
17.NOx储存增强剂的用途，其用于相对于不含该NOx储存增强剂的等价载体材料来改进载体材料在富吹扫过程中的N2选择性。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的用途，其中该NOx储存增强剂选自钪、钇、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锶或其金属氧化物。
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