CN110536740A - NOx吸附剂催化剂 - Google Patents

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J·拉德克里菲
S·D·瑞德
B·特拉斯科特
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Abstract

公开了一种贫NOx阱催化剂及其在内燃机排气处理系统中的用途。该贫NOx阱催化剂包含第一层、第二层和第三层。

Description

NOx吸附剂催化剂
技术领域
本发明涉及一种贫NOx阱催化剂，处理内燃机废气的方法，和用于内燃机的包含该贫NOx阱催化剂的排气系统。
背景技术
内燃机产生含有多种污染物的废气，包括氮氧化物(“NOx”)、一氧化碳和未燃烧的烃，其是政府法规针对的对象。日益严格的国家和地区法律已经降低了可以从这样的柴油机或汽油机排放的污染物的量。排气控制系统被广泛用于降低排放到大气中的这些污染物的量，并且通常一旦它们达到它们的操作温度(典型地为200℃和更高)则实现非常高的效率。但是，这些系统在低于它们的操作温度时相对低效(“冷启动”阶段)。
一种用于清洁废气的废气处理组分是NOx吸附剂催化剂(或“NOx阱”)。NOx吸附剂催化剂是这样的装置，其在贫废气条件下吸附NOx，在富条件下释放吸附的NOx，和还原释放的NOx来形成N2。NOx吸附剂催化剂典型地包括用于储存NOx的NOx吸附剂和氧化/还原催化剂。
NOx吸附剂组分典型地是碱土金属、碱金属、稀土金属或其组合。这些金属典型地以氧化物形式存在。该氧化/还原催化剂典型地是一种或多种贵金属，优选铂、钯和/或铑。典型地，包含铂来起到氧化功能，和包含铑来起到还原功能。该氧化/还原催化剂和该NOx吸附剂典型地负载于载体材料例如无机氧化物上，来用于排气系统。
NOx吸附剂催化剂起到三个功能。第一，一氧化氮与氧在氧化催化剂存在下反应来产生NO2。第二，该NO2被无机硝酸盐形式的NOx吸附剂吸附(例如BaO或BaCO3在该NOx吸附剂上转化成Ba(NO3)2)。最后，当发动机在富条件下运行，储存的无机硝酸盐分解来形成NO或NO2，其然后通过在还原催化剂存在下与一氧化碳、氢和/或烃反应(或经由NHx或NCO中间体)，来还原形成N2。典型地，氮氧化物在废气流中的热量、一氧化碳和烃存在下转化成氮气、二氧化碳和水。
PCT国际申请WO2004/076829公开了一种废气净化系统，其包括布置在SCR催化剂上游的NOx储存催化剂。该NOx储存催化剂包含至少一种碱金属、碱土金属或稀土金属，其用至少一种铂族金属(Pt、Pd、Rh或Ir)涂覆或活化。据教导，一种特别优选的NOx储存催化剂包含涂覆有铂的二氧化铈，和作为基于氧化铝的载体上的氧化催化剂的另外的铂。EP1027919公开了一种NOx吸附剂材料，其包含多孔载体材料，例如氧化铝、沸石、氧化锆、二氧化钛和/或氧化镧，和至少0.1重量％的贵金属(Pt、Pd和/或Rh)。例示了负载在氧化铝上的铂。
另外，美国专利5,656,244和5,800,793描述了将NOx储存/释放催化剂与三元催化剂组合的系统。据教导，NOx吸附剂包含铬、铜、镍、锰、钼或钴的氧化物以及其他金属的氧化物，其负载在氧化铝、莫来石、堇青石或碳化硅上。
PCT国际申请WO2009/158453描述了一种贫NOx阱催化剂，其包含含有NOx捕集组分例如碱土元素的至少一个层，和含有二氧化铈和基本上不含碱土元素的另一个层。这种构造意在改进LNT的低温，例如小于约250℃的性能。
US2015/0336085描述了一种氮氧化物储存催化剂，其包含在支撑体上的至少两个催化活性涂层。下面的涂层含有二氧化铈和铂和/或钯。上面的涂层(其位于该下面的涂层之上)含有碱土金属化合物、混合氧化物和铂和钯。据称，该氮氧化物储存催化剂特别适于在200-500℃的温度转化来自于贫燃发动机例如柴油机的废气中的NOx。
常规的贫NOx阱催化剂经常在活化和失活态之间具有明显不同的活性水平。这会导致催化剂在该催化剂的寿命期内和响应废气组成的短期变化二者中具有不一致的性能。这代表了对于发动机校正的挑战，并且作为催化剂的变化性能的结果，会引起较差的排放物曲线。
对于使用任何汽车系统和方法来说，期望在废气处理系统中获得仍然进一步的改进。我们已经发现一种新的NOx吸附剂催化剂组合物，其具有改进的NOx储存和转化特性，以及改进的CO转化率。已经令人惊讶地发现，在活化和失活态二者中都观察到这些改进的催化剂特性。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供一种贫NOx阱催化剂，其包含：
i)第一层，所述第一层包含一种或多种铂族金属、第一含二氧化铈的材料和第一无机氧化物；
ii)第二层，所述第二层包含一种或多种贵金属、第二含二氧化铈的材料和第二无机氧化物；和
iii)第三层，所述第三层包含一种或多种具有还原活性的贵金属和第三无机氧化物；
其中第一含二氧化铈的材料或第一无机氧化物包含稀土掺杂剂。
在本发明的第二方面中，提供一种用于处理燃烧废气流的排气处理系统，其包含上文所定义的该贫NOx阱催化剂。
在本发明的第三方面中，提供一种处理内燃机废气的方法，其包含使该废气与上文所定义的该贫NOx阱催化剂接触。
定义
术语“载体涂层(washcoat)”是本领域公知的，指的是通常在催化剂生产过程中施涂到基材的粘附涂层。
如本文所使用，首字母缩写“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，优选选自钌、铑、钯、铱和铂的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自铑、铂和钯的金属。
如本文所使用，术语“贵金属”通常指的是选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的金属。通常，术语“贵金属”优选指的是选自铑、铂、钯和金的金属。
如本文所使用，术语“具有还原活性的贵金属”指的是选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的金属，其已知在例如将NOx气体还原成NH3或N2，或者将CO2或CO还原成烃的还原反应中是催化活性的。通常，术语“具有还原活性的贵金属”优选指的是选自钌、铑、铱、铂和钯的金属。
如本文所使用，术语“混合氧化物”通常指的是单相氧化物的混合物，如本领域公知的。如本文所使用，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一相的氧化物的组合物，如本领域公知的。
如本文所使用，术语“稀土掺杂剂”通常指的是镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)的盐、氧化物或其任何其他化合物(包括该金属本身)。为了避免疑义，如本文所使用，术语“稀土掺杂剂”排除铈(Ce)作为掺杂剂。因此，例如在其中存在含二氧化铈的材料和其中这种含二氧化铈的材料进一步包含稀土掺杂剂的实施方案中，这种稀土掺杂剂不可能本身是铈(Ce)。换言之，在其中含二氧化铈的材料含有稀土掺杂剂的实施方案中，该稀土掺杂剂必须选自上面的稀土金属(或其盐、氧化物或其他化合物)的列表。这个定义还排除了存在铈(Ce)作为第一无机氧化物例如氧化铝中的掺杂剂。如本文所使用，术语“掺杂剂”表示该稀土可以存在于材料的晶格结构中，可以存在于材料的表面上，可以存在于材料的孔中，或者上述的任意组合。
如本文所使用，涉及材料的表述“基本上不含”表示该材料可以以少量存在，例如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。表述“基本上不含”囊括表述“不含”。
如本文所使用，术语“负载量”指的是以基于金属重量的单位g/ft3测量。
具体实施方式
本发明的贫NOx阱催化剂包含：
i)第一层，所述第一层包含一种或多种铂族金属、第一含二氧化铈的材料和第一无机氧化物；
ii)第二层，所述第二层包含一种或多种贵金属、第二无机氧化物和第二含二氧化铈的材料；和
iii)第三层，所述第三层包含一种或多种具有还原活性的贵金属和第三无机氧化物；
其中第一含二氧化铈的材料或第一无机氧化物包含稀土掺杂剂。
该一种或多种铂族金属优选选自钯、铂、铑及其混合物。特别优选地，该一种或多种铂族金属是铂和钯的混合物或合金，优选其中铂与钯之比为基于w/w计2:1-12:1，特别优选基于w/w计约5:1。
贫NOx阱催化剂优选包含0.1-10重量％的PGM，更优选0.5-5重量％的PGM，最优选1-3重量％的PGM。该PGM优选的存在量是1-100g/ft3，更优选10-80g/ft3，最优选20-60g/ft3。
优选地，该一种或多种铂族金属不含铑或者不由铑组成。换言之，第一层优选基本上不含铑。
该一种或多种铂族金属通常与第一含二氧化铈的材料接触。优选地，该一种或多种铂族金属负载于第一含二氧化铈的材料中。替代地或另外地，该一种或多种铂族金属负载于第一无机氧化物上。
第一含二氧化铈的材料优选选自二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。优选地，第一含二氧化铈的材料包含散装二氧化铈。第一含二氧化铈的材料可以充当储氧材料。替代地或另外地，第一含二氧化铈的材料可以充当NOx储存材料，和/或充当用于该一种或多种铂族金属的载体材料。
第一无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第一无机氧化物优选选自氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第一无机氧化物是氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的无机氧化物是氧化铝。
第一无机氧化物可以是用于该一种或多种铂族金属，和/或用于第一含二氧化铈的材料的载体材料。
优选的第一无机氧化物优选的表面积是10-1500m2/g，孔体积是0.1-4mL/g，和孔直径是约10-1000埃。特别优选表面积大于80m2/g的高表面积无机氧化物，例如高表面积二氧化铈或氧化铝。其他优选的第一无机氧化物包括氧化镁/氧化铝复合氧化物，任选进一步包含含铈组分，例如二氧化铈。在这样的情况中，二氧化铈可以例如作为涂层存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面上。
该一种或多种贵金属优选选自钯、铂、铑、银、金及其混合物。特别优选地，该一种或多种贵金属是铂和钯的混合物或合金，优选其中铂与钯之比为基于w/w计2:1-10:1，特别是优选基于w/w计约5:1。
优选地，该一种或多种贵金属不包铑或者不由铑组成。换言之，第二层优选基本上不含铑。所以，在一些实施方案中，第一层和第二层优选基本上不含铑。这会是有利的，因为铑会不利地影响其他催化金属例如铂、钯或其混合物和/或合金的催化活性。
该一种或多种贵金属通常与第二含二氧化铈的材料接触。优选地，该一种或多种贵金属负载于第二含二氧化铈的材料上。对于与第二含二氧化铈的材料接触另外地或替代地，该一种或多种贵金属可以与第二无机氧化物接触。
第二无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第二无机氧化物优选选自氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第二无机氧化物是氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第二无机氧化物是氧化铝，例如镧掺杂的氧化铝。
第二无机氧化物可以是用于该一种或多种贵金属的载体材料。
优选的第二无机氧化物优选的表面积是10-1500m2/g，孔体积是0.1-4mL/g，和孔直径是约10-1000埃。特别优选表面积大于80m2/g的高表面积无机氧化物，例如高表面积二氧化铈或氧化铝。其他优选的第二无机氧化物包括氧化镁/氧化铝复合氧化物，任选进一步包含含铈组分，例如二氧化铈。在这样的情况中，二氧化铈可以例如作为涂层存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面上。
第二含二氧化铈的材料优选选自二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。优选地，第二含二氧化铈的材料包含散装二氧化铈。第二含二氧化铈的材料可以充当储氧材料。替代地或另外地，第二含二氧化铈的材料可以充当NOx储存材料，和/或充当用于一种或多种贵金属的载体材料。
第二层可以充当氧化层，例如柴油氧化催化剂层，其适于将烃氧化成CO2和/或CO，和/或适于将NO氧化成NO2。
在本发明的一些优选的贫NOx阱催化剂中，第一层中的一种或多种铂族金属的总负载量低于第二层中的一种或多种贵金属的总负载量。在这样的催化剂中，优选第二层中的一种或多种贵金属的总负载量与第一层中的一种或多种铂族金属的总负载量之比为基于w/w计至少2:1。
在本发明的另一优选的贫NOx阱催化剂中，第一含二氧化铈的材料的总负载量大于第二含二氧化铈的材料的总负载量。在这样的催化剂中，优选第一含二氧化铈的材料的总负载量与第二含二氧化铈的材料的总负载量之比为基于w/w计至少2:1，优选基于w/w计至少3:1，更优选基于w/w计至少5:1，特别优选基于w/w计至少7:1。
已经令人惊讶地发现，第一层中的一种或多种铂族金属的总负载量低于第二层中的一种或多种贵金属的总负载量，和/或第一含二氧化铈的材料的总负载量大于第二含二氧化铈的材料的总负载量的贫NOx阱催化剂具有改进的催化性能。已经发现这样的催化剂表现出与现有技术的贫NOx阱催化剂相比更大的NOx储存性能和CO氧化活性。
已经进一步令人惊讶地发现，含二氧化铈的材料例如二氧化铈存在于第二层中的本文所述的贫NOx阱催化剂与在第二层中不含含二氧化铈材料的等价催化剂相比具有改进的性能。这种发现是特别令人惊讶的，在于预期含二氧化铈的材料例如二氧化铈存在于第二层中将导致NO到NO2的氧化减少，因为预期二氧化铈会催化相反的反应，即还原NO2。但是，本发明人已经令人惊讶地发现，与这种预期相反，本文所述的贫NOx阱催化剂表现出在贫和富条件二者下的这种改进的性能。
不希望受限于理论，据信其中第一层中一种或多种铂族金属的相对负载量低于第二层中一种或多种贵金属的相对负载量，和/或其中第一含二氧化铈的材料(即在第一层中)的相对负载量高于第二含二氧化铈的材料(即在第二层中)的相对负载量的上述布置使得贫NOx阱催化剂的NOx储存和氧化功能分离到分别的层中。这样做存在协同效应，其中分离的功能每个单独具有相对于氧化和NOx储存功能位于同一层中的等价催化剂来说增加的性能。
该一种或多种具有还原活性的贵金属优选选自钯、铂、铑、银、金及其混合物。特别优选地，该一种或多种具有还原活性的贵金属包含铑，基本上由铑组成，或者由铑组成。一种特别优选的具有还原活性的贵金属是铑和铂的混合物或合金，优选其中铑与铂之比为基于w/w计1:2-2:1，特别优选其中铑与铂之比为基于w/w计约1:1。换言之，一种特别优选的具有还原活性的贵金属是铑和铂的1:1混合物或合金。
该一种或多种具有还原活性的贵金属通常与第三无机氧化物接触。该一种或多种具有还原活性的贵金属优选负载于第三无机氧化物上。
第三无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第三无机氧化物选自氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第三无机氧化物是氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第三无机氧化物是二氧化铈。
优选的第三无机氧化物优选的表面积是10-1500m2/g，孔体积是0.1-4mL/g，和孔直径是约10-1000埃。特别优选表面积大于80m2/g的高表面积无机氧化物，例如高表面积二氧化铈或氧化铝。其他优选的第三无机氧化物包含氧化镁/氧化铝复合氧化物，任选进一步包含含铈组分，例如二氧化铈。在这样的情况中，二氧化铈可以例如作为涂层存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面上。
在本发明优选的贫NOx阱催化剂中，稀土掺杂剂包含以下的一种或多种：钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或其金属氧化物。优选地，该稀土掺杂剂包含镧、钕或其金属氧化物。特别优选地，该稀土掺杂剂包含镧，例如基本上由镧组成，或者由镧组成。
在本发明优选的催化剂中，第一层基本上不含钡。特别优选的催化剂是基本上不含钡的那些，即第一层、第二层、第三层和任何另外的层基本上不含钡。特别优选的第一层、第二层、第三层、另外的层和贫NOx阱催化剂也基本上不含碱金属例如钾(K)和钠(Na)。
本发明的一些催化剂因此是无钡的NOx阱催化剂，其包含第一含二氧化铈的材料，或者第一无机氧化物，其包含稀土掺杂剂。在这样的催化剂中，第一含二氧化铈的材料或包含稀土掺杂剂的第一无机氧化物可以充当NOx储存材料。
本发明的基本上不含钡或不含钡作为NOx储存材料的催化剂(例如无钡的贫NOx阱催化剂)会是特别有利的，因为它们在超过180、200、250或300℃的温度，优选约300℃的温度储存的NOx少于相当的含钡催化剂。换言之，本发明的基本上不含钡或不含钡作为NOx储存材料的催化剂在超过180、200、250或300℃的温度，优选约300℃的温度与相当的含钡催化剂相比具有改进的NOx释放性能。这样的催化剂与等价含钡催化剂相比还会具有改进的硫耐受性。在本文上下文中，“改进的硫耐受性”表示本发明的基本上不含钡的催化剂与等价含钡催化剂相比更耐硫酸化，可以在更低温度热脱硫，或者二者。
本发明的贫NOx阱催化剂可以包含本领域技术人员已知的另外的组分。例如，本发明的组合物可以进一步包含至少一种粘合剂和/或至少一种表面活性剂。当粘合剂存在时，优选可分散的氧化铝粘合剂。
本发明的贫NOx阱催化剂可以优选进一步包含具有轴长L的金属或陶瓷基材。优选地，该基材是流通式整料或滤过式整料，但是优选流通式整料基材。
流通式整料基材具有其间限定了纵向的第一面和第二面。该流通式整料基材具有在第一面和第二面之间延伸的多个通道。该多个通道在纵向上延伸，并且提供了多个内表面(例如限定了每个通道的壁的表面)。多个通道的每个在第一面具有开口和在第二面具有开口。为了避免疑义，该流通式整料基材不是壁流式过滤器。
第一面典型地位于基材的入口端，和第二面位于基材的出口端。
通道可以是恒定宽度的，并且多个通道的每个可以具有均匀的通道宽度。
优选地，在垂直于纵向的平面内，该整料基材具有100-500个通道/平方英寸，优选200-400个。例如，在第一面上，开放的第一通道和封闭的第二通道的密度是200-400个通道/平方英寸。该通道的横截面可以是矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形。
该整料基材充当了用于保持催化材料的载体。用于形成整料基材的合适材料包括陶瓷类材料例如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆，或者多孔的难熔金属。这样的材料和它们在制造多孔整料基材中的用途是本领域公知的。
应当注意的是，本文所述的流通式整料基材是单组分(即单个砖)。不过，当形成排气处理系统时，所用整料可以通过将多个通道粘在一起或者通过将多个本文所述的较小整料粘在一起来形成。这样的技术是本领域公知的，以及排气处理系统合适的外壳和构造也是公知的。
在贫NOx阱催化剂包含陶瓷基材的实施方案中，该陶瓷基材可以由任何合适的难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(例如堇青石和锂辉石)，或者其任何两种或更多种的混合物或混合氧化物。特别优选堇青石(一种铝硅酸镁)和碳化硅。
在贫NOx阱催化剂包含金属基材的实施方案中，该金属基材可以由任何合适的金属制成，特别是耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝以及其他痕量金属的铁素体合金。
本发明的贫NOx阱催化剂可以通过任何合适的手段来制备。例如，第一层可以通过以任何顺序混合该一种或多种铂族金属、第一含二氧化铈的材料和第一无机氧化物来制备。添加方式和顺序不被认为是特别关键的。例如，第一层的每个组分可以同时添加到任何其他组分中，或者可以以任何顺序依次添加。第一层的每个组分可以通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉淀等或者通过本领域公知的任何其他手段添加到第一层的任何其他组分中。
第二层可以通过以任何顺序混合该一种或多种贵金属、第二含二氧化铈的材料和第二无机氧化物来制备。添加方式和顺序不被认为是特别关键的。例如，第二层的每个组分可以同时添加到任何其他组分中，或者可以以任何顺序依次添加。第二层的每个组分可以通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉淀等或者通过本领域公知的任何其他手段添加到第二层的任何其他组分中。
第三层可以通过混合该一种或多种具有还原活性的贵金属和第三无机氧化物来制备。添加方式和顺序不被认为是特别关键的。例如，第三层的每个组分可以同时添加到任何其他组分中，或者可以以任何顺序依次添加。第三层的每个组分可以通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉淀等或者通过本领域公知的任何其他手段添加到第三层的任何其他组分中。
优选地，上文所述的贫NOx阱催化剂通过使用载体涂覆(washcoat)程序，将贫NOx阱催化剂沉积在基材上来制备。使用载体涂覆程序来制备贫NOx阱催化剂的一种代表性方法如下所述。将理解，以下方法可以根据本发明不同的实施方案而变化。
载体涂覆优选通过首先将上文所述的贫NOx阱催化剂的组分的细微分散的颗粒在适当的溶剂，优选水中制浆而形成浆料来进行。该浆料优选含有5-70重量％的固体，更优选10-50重量％。优选地，在形成浆料之前，颗粒进行研磨或经历另一粉碎方法来确保基本上全部的固体颗粒的粒度小于平均直径20微米。另外的组分例如稳定剂、粘合剂、表面活性剂或促进剂也可以作为水溶性或水可分散的化合物或络合物的混合物引入浆料中。
基材然后可以用浆料涂覆一次或多次，以使得在基材上将沉积所需负载量的贫NOx阱催化剂。
优选地，第一层直接负载/沉积在金属或陶瓷基材上。“直接”表示在第一层与金属或陶瓷基材之间不存在插入或打底层。
优选地，第二层沉积在第一层上。特别优选地，第二层直接沉积在第一层上。“直接”表示在第二层与第一层之间不存在插入或打底层。
优选地，第三层沉积在第二层上。特别优选地，第三层直接沉积在第二层上。“直接”表示在第三层与第二层之间不存在插入或打底层。
因此，在本发明的优选的贫NOx阱催化剂中，第一层直接沉积在金属或陶瓷基材上，第二层沉积在第一层上，和第三层沉积在第二层上。这样的贫NOx阱催化剂可以被认为是三层贫NOx阱。
优选地，第一层、第二层和/或第三层沉积在基材的轴长L的至少60％上，更优选在基材的轴长L的至少70％上，特别优选在基材的轴长L的至少80％上。
在本发明特别优选的贫NOx阱催化剂中，第一层和第二层沉积在基材的轴长L的至少80％，优选至少95％上。在本发明的一些优选的贫NOx阱催化剂中，第三层沉积在基材的轴长L的小于100％上，例如第三层沉积在基材的轴长L的80-95％上，例如基材的轴长L的80％、85％、90％或95％上。因此，在本发明的一些特别优选的贫NOx阱催化剂中，第一层和第二层沉积在基材的轴长L的至少95％上，和第三层沉积在基材的轴长L的80-95％上，例如基材的轴长L的80％、85％、90％或95％上。
优选地，贫NOx阱催化剂包含基材和该基材上的至少一个层。优选地，该至少一个层包含上文所述的第一层。这可以通过上述载体涂覆程序来生产。一个或多个另外的层可以添加到NOx吸附剂催化剂组合物的一个层中，例如但不限于上文所述的第二层和上文所述的第三层。
在除了上文所述的第一层、第二层和第三层之外存在一个或多个另外的层的实施方案中，该一个或多个另外的层的组成与上文所述的第一层、第二层和第三层的组成不同。
该一个或多个另外的层可以包含一个区域或多个区域，例如两个或更多个区域。在该一个或多个另外的层包含多个区域的情况中，该多个区域优选是纵向区域。该多个区域或每个单个区域也可以以梯度存在，即区域可以沿着它的整个长度厚度不均匀以形成梯度。可选地，区域可以沿着它的整个长度厚度均匀。
在一些优选的实施方案中，存在一个另外的层，即第一另外的层。
典型地，第一另外的层包含铂族金属(PGM)(下面称作“第二铂族金属”)。通常优选的是，第一另外的层包含第二铂族金属(PGM)作为唯一的铂族金属(即该催化材料中除了所规定的那些之外不存在其他PGM组分)。
第二PGM可以选自铂、钯以及铂(Pt)和钯(Pd)的组合物或混合物。优选地，该铂族金属选自钯(Pd)以及铂(Pt)和钯(Pd)的组合物或混合物。更优选地，该铂族金属选自铂(Pt)和钯(Pd)的组合物或混合物。
通常优选的是，第一另外的层是(即经配制)用于氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)。
优选地，第一另外的层包含重量比1:0(例如仅Pd)-1:4的钯(Pd)和任选的铂(Pt)(这等价于Pt:Pd重量比为4:1-0:1)。更优选地，第二层包含重量比<4:1，例如≤3.5:1的铂(Pt)和钯(Pd)。
当该铂族金属是铂和钯的组合物或混合物时，则第一另外的层包含重量比为5:1-3.5:1，优选2.5:1-1:2.5，更优选1:1-2:1的铂(Pt)和钯(Pd)。
第一另外的层典型地进一步包含载体材料(此下称作“第二载体材料”)。第二PGM通常位于或负载于第二载体材料上。
第二载体材料优选是难熔氧化物。优选的是，该难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化硅氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化锆和氧化铝-氧化镁。更优选地，该难熔氧化物选自氧化铝、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝和二氧化铈-氧化锆。甚至更优选地，该难熔氧化物是氧化铝或二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅-氧化铝。
一种特别优选的第一另外的层包含二氧化硅-氧化铝载体、铂、钯、钡、分子筛和在氧化铝载体上的铂族金属(PGM)，例如稀土稳定的氧化铝。特别优选地，这种优选的第一另外的层包含第一区域，其包含二氧化硅-氧化铝载体、铂、钯、钡、分子筛，和第二区域，其包含在氧化铝载体例如稀土稳定的氧化铝上的铂族金属(PGM)。这种优选的第一另外的层的活性可以与氧化催化剂相同，例如与柴油氧化催化剂(DOC)相同。
另一优选的第一另外的层包含氧化铝上的铂族金属，由其组成，或者基本上由其组成。这种优选的第二层的活性可以与氧化催化剂相同，例如与NO2标记剂催化剂相同。
另一优选的第一另外的层包含铂族金属、铑和含铈组分。
在其他优选的实施方案中，除了贫NOx阱催化剂之外，还存在着上述的多于一种的优选的第一另外的层。在这样的实施方案中，该一个或多个另外的层可以以任何构造存在，包括区域化构造。
优选地，第一另外的层位于或负载于贫NOx阱催化剂上。
第一另外的层可以另外地或替代地位于或负载于基材上(例如流通式整料基材的多个内表面)。
第一另外的层可以位于或负载于基材或贫NOx阱催化剂的整个长度上。可选地，第一另外的层可以位于或负载于基材或贫NOx阱催化剂的一部分，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％上。
可选地，第一层、第二层和/或第三层可以挤出来形成流通式或滤过式基材。在这样的情况中，贫NOx阱催化剂是挤出的贫NOx阱催化剂，其包含第一层、第二层和/或第三层，如上文所述。
本发明的另一方面是一种用于处理燃烧废气流的排气处理系统，其包含上文所述的贫NOx阱催化剂。在优选的系统中，该内燃机是柴油机，优选轻型柴油机。该贫NOx阱催化剂可以置于紧耦合位置或地板下位置。
该排气处理系统典型地进一步包含排放物控制装置。
该排放物控制装置优选位于该贫NOx阱催化剂的下游。
排放物控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)、冷启动催化剂(dCSC)及其两种或更多种的组合。这样的排放物控制装置全部是本领域公知的。
一些前述排放物控制装置具有滤过性基材。具有滤过性基材的排放物控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选的是，排气处理系统包含选自以下的排放物控制装置：贫NOx阱(LNT)、氨泄漏催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。更优选地，该排放物控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。甚至更优选地，该排放物控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的排气处理系统包含SCR催化剂或SCRFTM催化剂时，则该排气处理系统可以进一步包含注射器，用于将含氮还原剂例如氨，或者氨前体例如尿素或甲酸铵，优选尿素，注入到该贫NOx阱催化剂的下游和该SCR催化剂或SCRFTM催化剂的上游的废气中。
这样的注射器可以流动连接到含氮还原剂前体源(例如槽)。阀控制将前体计量加料到废气中可以通过适当编程的发动机管理装置和监控废气组成的传感器所提供的闭路或开路反馈来调控。
氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，并且产生的氨可以注入废气中。
对于注射器替代地或另外地，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT例如本发明的贫NOx阱催化剂的富再生过程中)。因此，该排气处理系统可以进一步包含发动机管理装置，用于用烃来富化该废气。
该SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)的至少一种金属，其中该金属负载在难熔氧化物或分子筛上。该金属优选选自Ce、Fe、Cu及其任意两种或更多种的组合，更优选该金属是Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其两种或更多种的混合氧化物。该非沸石催化剂还可以包括钨氧化物(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或SAPO时，则它是特别优选的。该至少一种分子筛可以是小孔、中孔或大孔分子筛。“小孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；“中孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；和“大孔分子筛”在此表示具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β。小孔分子筛对于用于SCR催化剂来说是潜在有利的。
在本发明的排气处理系统中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选的分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，和二氧化硅-氧化铝之比为约10-约50，例如约15-约40。
在第一排气处理系统实施方案中，该排气处理系统包含本发明的贫NOx阱催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)。该贫NOx阱催化剂典型地随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。因此，例如该贫NOx阱催化剂的出口连接到该催化型烟灰过滤器的入口。
第二排气处理系统实施方案涉及一种排气处理系统，其包含本发明的贫NOx阱催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂。
该贫NOx阱催化剂典型地随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。该催化型烟灰过滤器典型地随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在催化型烟灰过滤器(CSF)与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，该催化型烟灰过滤器(CSF)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和该含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
在第三排气处理系统实施方案中，该排气处理系统包含本发明的贫NOx阱催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)。
在第三排气处理系统实施方案中，本发明的贫NOx阱催化剂典型地随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在该氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化型整料基材可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和该含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。该选择性催化还原(SCR)催化剂随后是催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)(例如在其上游)。
第四排气处理系统实施方案包含本发明的贫NOx阱催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的贫NOx阱催化剂典型地随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
含氮还原剂注射器可以布置在该贫NOx阱催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，该贫NOx阱催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和该含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
当该排气处理系统包含选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂，例如在上文所述第二到第四排气系统实施方案中，ASC可以位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂下游(即作为分别的整料基材)，或者更优选位于包含SCR催化剂的整料基材的下游或尾端上的区域可以用作ASC的载体。
本发明的另一方面涉及一种车辆。该车辆包含内燃机，优选柴油机。该内燃机，优选柴油机连接到本发明的排气处理系统。
优选的是，该柴油机配置或用于在燃料，优选柴油燃料上运行，包含≤50ppm的硫，更优选≤15ppm的硫，例如≤10ppm的硫，甚至更优选≤5ppm的硫。
该车辆可以是轻型柴油机车辆(LDV)，例如美国或欧洲法律所定义的。轻型柴油机车辆典型的重量<2840kg，更优选重量<2610kg。在美国，轻型柴油机车辆(LDV)指的是总重≤8,500磅(US lbs)的柴油车辆。在欧洲，术语轻型柴油机车辆(LDV)指的是(i)客车，其包含除了驾驶员座位之外，不多于8个座位，并且最大质量不超过5吨，和(ii)载货车辆，其最大质量不超过12吨。
可选地，该车辆可以是重型柴油机车辆(HDV)，例如总重>8,500磅(US lbs)的柴油机车辆，如美国法律所定义的。
本发明另一方面是一种处理内燃机废气的方法，其包括使该废气与上文所述的贫NOx阱催化剂或上文所述的排气处理系统接触。在优选的方法中，该废气是富气体混合物。在另一优选的方法中，该废气在富气体混合物与贫气体混合物之间循环。
在处理内燃机废气的一些优选的方法中，该废气的温度是约150-300℃。
在处理内燃机废气的另一优选的方法中，除了上文所述的贫NOx阱催化剂之外，废气与一种或多种另外的排放物控制装置接触。该排放物控制装置优选位于该贫NOx阱催化剂的下游。
另一排放物控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)、冷启动催化剂(dCSCTM)及其两种或更多种的组合。这样的排放物控制装置全部是本领域公知的。
一些前述排放物控制装置具有滤过性基材。具有滤过性基材的排放物控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选的是，该方法包括使废气与选自以下的排放物控制装置接触：贫NOx阱(LNT)、氨泄漏催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。更优选地，该排放物控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。甚至更优选地，该排放物控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的方法包括使废气与SCR催化剂或SCRFTM催化剂接触时，则该方法可以进一步包括将含氮还原剂例如氨，或者氨前体例如尿素或甲酸铵，优选尿素，注入该贫NOx阱催化剂的下游和该SCR催化剂或SCRFTM催化剂的上游的废气中。
这样的注射可以通过注射器来进行。该注射器可以流动连接到含氮还原剂前体源(例如槽)。阀控制将前体计量加料到废气中可以通过适当编程的发动机管理装置和监控废气组成的传感器所提供的闭路或开路反馈来调控。
氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，并且产生的氨可以注入废气中。
对于注射器替代地或另外地，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT富再生过程中)。因此，该方法可以进一步包括用烃来富化该废气。
该SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)的至少一种金属，其中该金属负载在难熔氧化物或分子筛上。该金属优选选自Ce、Fe、Cu及其任意两种或更多种的组合，更优选该金属是Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其两种或更多种的混合氧化物。该非沸石催化剂还可以包含钨氧化物(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或SAPO时，则它是特别优选的。该至少一种分子筛可以是小孔、中孔或大孔分子筛。“小孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；“中孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；和“大孔分子筛”在此表示具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β。小孔分子筛对于用于SCR催化剂来说是潜在有利的。
在本发明的处理废气的方法中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选的分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，和二氧化硅-氧化铝之比为约10-约50，例如约15-约40。
在第一实施方案中，该方法包括使废气与本发明的贫NOx阱催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)接触。该贫NOx阱典型地随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。因此，例如该贫NOx阱催化剂的出口连接到催化型烟灰过滤器的入口。
该处理废气的方法的第二实施方案涉及一种方法，其包括使废气与本发明的贫NOx阱催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂接触。
该贫NOx阱催化剂阱典型地随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。该催化型烟灰过滤器典型地随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在催化型烟灰过滤器(CSF)与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，该催化型烟灰过滤器(CSF)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，并且该含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
在该处理废气的方法的第三实施方案中，该方法包括使废气与本发明的贫NOx阱催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)接触。
在该处理废气的方法的第三实施方案中，本发明的贫NOx阱催化剂典型地随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，该贫NOx阱催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和该含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。该选择性催化还原(SCR)催化剂随后是催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)(例如在其上游)。
该处理废气的方法的第四实施方案包含本发明的贫NOx阱催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的贫NOx阱催化剂典型地随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
含氮还原剂注射器可以布置在贫NOx阱催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，该贫NOx阱催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和该含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
当该排气处理系统包含选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂，例如在上文所述第二到第四方法实施方案中，ASC可以位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂下游(即作为分别的整料基材)，或者更优选位于包含SCR催化剂的整料基材的下游或尾端上的区域可以用作ASC的载体。
实施例
现在将通过下面的非限定性实施例来说明本发明。
材料
全部材料是商购的，并且获自已知的供应商，除非另有指示。
通用制备1
Al2O3·CeO2·MgO-BaCO3复合材料通过用乙酸钡浸渍Al2O3(56.14％)、CeO2(6.52％)、MgO(14.04％)和喷雾干燥形成的浆料来形成。这之后是在650℃煅烧1小时。目标BaCO3浓度是23.3重量％。
通用制备2
将903g的La(NO3)3溶解在3583g软化水中。将1850g的高表面积CeO2以粉末形式添加并将混合物搅拌60分钟。将形成的浆料在喷雾干燥机上以逆流模式(两种流体，喷泉喷嘴，入口温度设定在300℃和出口110℃)喷雾干燥。将形成的粉末从旋风分离器收集。将粉末在650℃在静态烘箱中煅烧1小时。
实施例制备
制备[Al2O3·CeO2·MgO·Ba]·Pt·Pd·CeO2–组合物A
2.07g/in3[Al2O3·CeO2·MgO·BaCO3](根据上述通用制备1来制备)用蒸馏水制浆，然后研磨来降低平均粒度(d90＝13-15μm)。向浆料中添加30g/ft3丙二酸Pt和6g/ft3硝酸Pd溶液，并且搅拌直到均匀。使Pt/Pd吸附到载体上1小时。向该浆料中添加2.1g/in3的预煅烧的CeO2，随后是0.2g/in3氧化铝粘合剂，和搅拌直到均匀形成载体涂料(washcoat)。
制备[Al2O3·LaO]·Pt·Pd·CeO2–组合物B
将丙二酸Pt(65gft-3)和硝酸Pd(13gft-3)添加到[Al2O3(90.0％)·LaO(4％)](1.2gin-3)在水中的浆料中。使Pt和Pd吸附到氧化铝载体上1小时，然后添加CeO2(0.3gin-3)。将形成的浆料制成载体涂料，并且用天然增稠剂(羟乙基纤维素)增稠。
制备[Al2O3·LaO]·Pt·Pd–组合物C
将丙二酸Pt(65gft-3)和硝酸Pd(13gft-3)添加到[Al2O3(90.0％)·LaO(4％)](1.2gin-3)在水中的浆料中。使Pt和Pd吸附到氧化铝载体上1小时。将形成的浆料制成载体涂料，并且用天然增稠剂(羟乙基纤维素)增稠。
制备[CeO2]·Rh·Pt·Al2O3–组合物D
将硝酸Rh(5gft-3)添加到CeO2(0.4gin-3)在水中的浆料中。添加NH3水，直到pH6.8来促进Rh吸附。此后，将丙二酸Pt(5gft-3)添加到该浆料，并且使其在载体上吸附1小时，然后添加氧化铝(勃姆石，0.2gin-3)和粘合剂(氧化铝，0.1gin-3)。将形成的浆料制成载体涂料。
催化剂1
将每个载体涂料A、C和D使用常规涂覆程序依次涂覆到陶瓷或金属整料上，在100℃干燥和在500℃煅烧45min。
催化剂2
将每个载体涂料A、B和D使用常规涂覆程序依次涂覆到陶瓷或金属整料上，在100℃干燥和在500℃煅烧45min。
催化剂3–La800g/ft3
制备Al2O3 PGM·[CeO2·La(13.1重量％)]
将1.2g/in3 Al2O3用蒸馏水制成浆料，然后研磨到13-15μm的d90。然后向浆料中添加50g/ft3丙二酸Pt和10g/ft3硝酸Pd溶液，并且搅拌直到均匀。使Pt/Pd吸附到载体上1小时。然后向其中添加3g/in3的[CeO2·La(13.1重量％)](根据上面的通用制备2来制备)和0.2g/in3氧化铝粘合剂，并且搅拌直到均匀来形成载体涂料。该载体涂料然后使用常规程序涂覆到陶瓷或金属整料上，在100℃干燥和在500℃煅烧45min。
将0.75g/in3的4％镧掺杂的氧化铝用蒸馏水制成浆料，然后研磨到13-15μm的d90。然后向浆料中添加50g/ft3丙二酸Pt和50g/ft3硝酸Pd溶液，并且搅拌直到均匀。使Pt/Pd吸附到载体上1小时。然后向其中添加0.75g/in3的高表面积Ce，并且搅拌直到均匀来形成载体涂料。该载体涂料然后使用常规程序涂覆到陶瓷或金属整料上，在100℃干燥和在500℃煅烧45min。
0.4g/in3的高表面积Ce用蒸馏水制成浆料。然后向浆料中添加5g/ft3硝酸Rh和5g/ft3硝酸Pt溶液，并且搅拌直到均匀。使Rh/Pt吸附到载体上1小时。然后向其中添加0.3g/in3Al2O3粘合剂，并且搅拌直到均匀来形成载体涂料。该载体涂料然后使用常规程序涂覆到陶瓷或金属整料上，在100℃干燥和在500℃煅烧45min。
实验结果
将催化剂1和2在由10％H2O、20％O2和余量N2组成的气流中在800℃水热老化16h。它们在稳态排放周期(300s贫和10s富的三个周期，并且目标NOx暴露是1g)使用1.6升实验台安装的柴油机进行性能测试。在催化剂之前和之后测量排放物。
实施例1
催化剂的NOx储存性能通过测量作为储存的NOx的函数的NOx储存效率来评价。下表1显示了在失活预调节之后，一种在150℃的代表性周期的结果。
表1
从表1的结果可见，包含含Ce中间层的催化剂2的NOx储存效率高于不包含含Ce中间层的催化剂1。
实施例2
催化剂的NOx储存性能通过测量作为储存的NOx的函数的NOx储存效率来评价。下表2显示了一种在比上面的实施例1更大活化的预调节之后，在150℃的代表性周期的结果。
表2
从表2的结果可见，类似于上面的实施例1，包含含Ce中间层的催化剂2的NOx储存效率高于不包含含Ce中间层的催化剂1。
实施例3
催化剂的NOx储存性能通过测量作为储存的NOx的函数的NOx储存效率来评价。下表1显示了一种在失活预调节之后，在200℃的代表性周期的结果。
表3
从表3的结果可见，包含含Ce中间层的催化剂2的NOx储存效率高于不包含含Ce中间层的催化剂1。
实施例4
催化剂的NOx储存性能通过测量作为储存的NOx的函数的NOx储存效率来评价。下表1显示了一种在失活预调节之后，在200℃的代表性周期的结果。
表4
从表4的结果可见，包含含Ce中间层的催化剂2的NOx储存效率高于不包含含Ce中间层的催化剂1。
实施例5
催化剂的CO氧化性能通过测量经时的CO转化率来评价。下表5显示了一种依照活化稳态测试条件，在175℃的代表性周期的结果。
表5
从表5的结果可见，包含含Ce中间层的催化剂2的CO转化效率高于不包含含Ce中间层的催化剂1。
这通过每个催化剂在175℃每个达到25％和50％CO转化效率所需的时间来进一步证实。催化剂1在108s后达到25％CO转化效率，和在121s后达到50％CO转化效率。催化剂2在85s达到25％CO转化效率，和在110s后达到50％CO转化效率。所以催化剂2实现了快于催化剂1的CO起燃。
实施例6
催化剂的CO氧化性能通过测量经时的CO转化率来评价。下表6显示了一种依照活化稳态测试条件，在200℃的代表性周期的结果。
表6
从表6的结果可见，包含含Ce中间层的催化剂2的CO转化效率高于不包含含Ce中间层的催化剂1。
这通过每个催化剂在200℃每个达到25％和50％CO转化效率所需的时间来进一步证实。催化剂1在97s后达到25％CO转化效率，和在118s后达到50％CO转化效率。催化剂2在76s达到25％CO转化效率，和在99s后达到50％CO转化效率。所以催化剂2实现了快于催化剂1的CO起燃。
实施例7
将催化剂2和3在由10％H2O、20％O2和余量N2组成的气流中在800℃水热老化16h。它们在稳态排放周期(300s贫和10s富的三个周期，并且目标NOx暴露是1g)使用1.6升实验台安装的柴油机进行性能测试。排放物在催化剂之前和之后测量。
催化剂的NOx储存性能通过测量作为温度的函数的NOx转化率来评价。下表7显示了来自于一种代表性周期的结果。
表7
从上表7的结果可见，催化剂3，其中第一层包含含稀土的组分(即CeO2-La)，具有优于催化剂2(其是一种常规的含钡催化剂)的低温(即小于250℃)NOx转化性能。

Claims (47)

1.贫NOx阱催化剂，其包含：
i)第一层，所述第一层包含一种或多种铂族金属、第一含二氧化铈的材料和第一无机氧化物；
ii)第二层，所述第二层包含一种或多种贵金属、第二含二氧化铈的材料和第二无机氧化物；和
iii)第三层，所述第三层包含一种或多种具有还原活性的贵金属和第三无机氧化物；
其中所述第一含二氧化铈的材料或第一无机氧化物包含稀土掺杂剂。
2.根据权利要求1所述的贫NOx阱催化剂，其中该稀土掺杂剂包含以下的一种或多种：钪、钇、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或其金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的贫NOx阱催化剂，其中该稀土掺杂剂包含镧、钕或其金属氧化物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中该稀土掺杂剂包含镧。
5.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第一层中该一种或多种铂族金属的总负载量低于第二层中该一种或多种贵金属的总负载量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第二层中该一种或多种贵金属的总负载量与第一层中该一种或多种铂族金属的总负载量之比为基于w/w计至少2:1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第一含二氧化铈的材料的总负载量大于第二含二氧化铈的材料的总负载量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第一含二氧化铈的材料的总负载量与第二含二氧化铈的材料的总负载量之比为基于w/w计至少2:1，。
9.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中所述一种或多种铂族金属选自钯、铂、铑及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中所述一种或多种铂族金属是铂和钯的混合物或合金。
11.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中该一种或多种铂族金属负载于第一含二氧化铈的材料上。
12.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中所述第一含二氧化铈的材料选自二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第一含二氧化铈的材料包含散装二氧化铈。
14.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第一无机氧化物选自氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第一无机氧化物是氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中该一种或多种贵金属选自钯、铂、铑、银、金及其混合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中该一种或多种贵金属是铂和钯的混合物或合金。
18.根据权利要求17所述的贫NOx阱催化剂，其中铂与钯之比为基于w/w计2:1-10:1。
19.根据权利要求17或18所述的贫NOx阱催化剂，其中铂与钯之比为基于w/w计约5:1。
20.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中该一种或多种贵金属负载于第二含二氧化铈的材料上。
21.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第二无机氧化物选自氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第二无机氧化物是氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。
23.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第二无机氧化物是氧化铝。
24.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中所述第二含二氧化铈的材料选自二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
25.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第二含二氧化铈的材料包含散装二氧化铈。
26.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中该一种或多种具有还原活性的贵金属选自钯、铂、铑、银、金及其混合物。
27.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中该一种或多种具有还原活性的贵金属是铑和铂的混合物或合金。
28.根据权利要求27所述的贫NOx阱催化剂，其中铑与铂之比为基于w/w计1:2-2:1。
29.根据权利要求27或28所述的贫NOx阱催化剂，其中铑与铂之比为基于w/w计约1:1。
30.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中该一种或多种具有还原活性的贵金属负载于第三无机氧化物上。
31.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第三无机氧化物选自氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
32.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第三无机氧化物是氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。
33.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第三无机氧化物是二氧化铈。
34.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其进一步包含具有轴长L的金属或陶瓷基材。
35.根据权利要求34所述的贫NOx阱催化剂，其中该基材是流通式整料或滤过式整料。
36.根据权利要求34或35所述的贫NOx阱催化剂，其中第一层直接负载/沉积于该金属或陶瓷基材上。
37.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第二层沉积在第一层上。
38.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第三层沉积在第二层上。
39.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第一层、第二层和/或第三层沉积在该基材的轴长L的至少60％上。
40.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第一层、第二层和/或第三层沉积在所述基材的轴长L的至少70％上。
41.根据前述权利要求中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中第一层、第二层和/或第三层沉积在所述基材的轴长L的至少80％上。
42.根据权利要求1-33中任一项所述的贫NOx阱催化剂，其中将第一层，第二层和/或第三层挤出来形成流通式或滤过式基材。
43.用于处理燃烧废气流的排气处理系统，其包含根据权利要求1-42中任一项所述的贫NOx阱催化剂。
44.根据权利要求43所述的排气处理系统，其中内燃机是柴油机。
45.根据权利要求43或44所述的排气处理系统，其进一步包含选择性催化还原催化剂系统、颗粒过滤器、选择性催化还原过滤器系统、被动NOx吸附剂、三元催化剂系统或其组合。
46.处理内燃机废气的方法，其包括使该废气与根据权利要求1-42中任一项所述的贫NOx阱催化剂或者根据权利要求43-45中任一项所述的排气处理系统接触。
47.根据权利要求46所述的处理内燃机废气的方法，其中该废气处于约150-300℃的温度。
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