CN110461444A - NOx吸附剂催化剂 - Google Patents

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W·斯特莱劳
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Abstract

公开了一种贫NOx捕集催化剂及其在内燃机排放处理系统中的用途。所述贫NOx捕集催化剂包含两层，其中第一层置于第二层上，且基本由一种或多种铂族金属、含铈载体材料和第一无机氧化物组成。

Description

NOx吸附剂催化剂
技术领域
本发明涉及贫NOx捕集催化剂、处理来自内燃机的废气的方法和包含贫NOx捕集催化剂的内燃机排放系统。
背景技术
内燃机产生包含各种污染物(包括氮氧化物(“NOx”)、一氧化碳和未燃烧烃)的排放气，该排放气受政府法规调控。越来越严格的国家和地区法规已经降低了可以从柴油或汽油发动机排放的污染物的量。广泛应用排放控制系统来降低排放至大气的这些污染物的量，和一旦达到它们的操作温度(通常为200℃或更高)，它们通常表现出非常高的效率。但低于它们的操作温度(“冷启动”期间)时，这些系统则相对效率很低。
一种用于清洁排放气的排放气处理组分为NOx吸附剂催化剂(或“NOx捕集阱”)。NOx吸附剂催化剂为在贫排放气条件下吸附NOx、在富条件下释放所吸附的NOx和还原所释放的NOx形成N2的设备。NOx吸附剂催化剂通常包括用于贮存NOx的NOx吸附剂和氧化/还原催化剂。
NOx吸附剂组分通常为碱土金属、碱金属、稀土金属或它们的组合。这些金属通常以氧化物的形式存在。所述氧化/还原催化剂通常为一种或多种贵金属，优选为铂、钯和/或铑。通常包含铂来实施氧化功能和包含铑来实施还原功能。氧化/还原催化剂和NOx吸附剂通常负荷于在排放气系统中应用的载体材料如无机氧化物上。
NOx吸附剂催化剂实施三种功能。首先，一氧化氮在氧化催化剂的存在下与氧反应产生NO2。其次，NO2以无机硝酸盐的形式被NOx吸附剂吸附(例如BaO或BaCO3在NOx吸附剂上转化为Ba(NO3)2)。最后，当发动机在富条件下运行时，所存贮的无机硝酸盐分解为NO或NO2，然后它们在还原催化剂的存在下与一氧化碳、氢和/或烃反应而还原(或通过NHx或NCO中间体)形成N2。通常，氮氧化物在排放气物流中的热、一氧化碳和烃的存在下转化为氮气、二氧化碳和水。
PCT国际申请WO 2004/076829公开了包含设置在SCR催化剂上游的NOx贮存催化剂的排放气净化系统。NOx贮存催化剂包括用至少一种铂族金属(Pt、Pd、Rh或Ir)涂覆或活化的至少一种碱、碱土或稀土金属。据教导特别优选的NOx贮存催化剂包括在基于氧化铝的载体上用铂涂覆的铈氧化物和附加的铂作为氧化催化剂。EP 1027919公开了包含多孔载体材料如氧化铝、沸石、二氧化锆、二氧化钛和/或氧化镧和至少0.1wt％贵金属(Pt、Pd和/或Rh)的NOx吸附剂材料。例举了在氧化铝上载带的铂。
另外，US 5,656,244和US 5,800,793描述了NOx贮存/释放催化剂与三效催化剂组合的系统。据教导，除了其它金属外，NOx吸附剂包含载带在氧化铝、莫来石、堇青石或碳化硅上的铬、铜、镍、锰、钼或钴的氧化物。
PCT国际申请WO 2009/158453描述了一种贫NOx捕集催化剂，其至少包含含NOx捕集组分如碱土元素的一以及含二氧化铈和基本不含碱土元素的另一层。这种构造用于改进LNT的低温(例如小于约250℃)性能。
US 2015/0336085描述了由在载体主体上至少两个催化活性涂层组成的氮氧化物贮存催化剂。下涂层包含铈氧化物以及铂和/或钯。位于下涂层上面的上涂层包含碱土金属化合物、混合的氧化物以及铂和钯。据称氮氧化物贮存催化剂特别适合用于在200-500℃的温度下转化来自贫燃发动机如柴油发动机的废气中的NOx。
常规贫NOx捕集催化剂通常在活性态和失活态之间具有明显不同的活性水平。这可能导致催化剂性能不一致，这不仅表现在催化剂寿命期间，还表现在响应废气组成短期变化期间。这对发动机校准提出挑战，并可能由于催化剂性能改变而造成较差的排放曲线。
对于任何车辆系统和过程，希望达到排放气处理系统的更进一步改进。我们发现一种新的NOx吸附剂催化剂组合物具有改进的NOx贮存和转化特性，并具有改进的CO转化率。已经令人惊讶地发现在活性态和失活态均可以观察到这些改进的催化剂特性。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供用于处理贫燃柴油发动机排放的NOx吸附剂催化剂，所述NOx吸附剂催化剂包含：
第一层，所述第一层基本由一种或多种铂族金属、含铈的载体材料和第一无机氧化物组成；
第二层；和
轴向长度为L的基质；
其中所述一种或多种铂族金属基本由铑和铂的混合物或合金组成，和其中所述第一层置于所述第二层上。
在本发明的第二个方面，提供用于处理燃烧废气物流的排放处理系统，包含贫燃柴油发动机和上文定义的NOx吸附剂催化剂，其中所述贫燃柴油发动机与NOx吸附剂催化剂流体连通。
在本发明的第三个方面，提供处理来自贫燃柴油内燃机的排放气的方法，包括使所述排放气与上文描述的贫NOx捕集催化剂接触。
定义
术语“载体涂层”是本领域公知的，指的是通常在催化剂生产过程中施涂到基质上的粘合涂层。
正如此处使用的，首字母缩写“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，优选选自钌、铑、钯、铱和铂的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自铑、铂和钯的金属。
正如此处使用的，术语“贵金属”通常指选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的金属。概括而言，术语“贵金属”优选指选自铑、铂、钯和金的金属。
正如此处使用的，术语“混合氧化物”通常指的是单相氧化物的混合物，如本领域公知的。正如此处使用的，术语“复合氧化物”通常指的是多相氧化物的复合物，如本领域公知的。
正如此处使用的，涉及材料的表述“基本上没有”表示可以存在少量该材料，例如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。表述“基本上没有”包括表述“不包含”。
正如此处使用的，术语“负载”指以金属重量计以g/ft3为单位的测量值。
正如此处使用的，术语“T50”指给定废气组分(如CO、HC或NOx)达到50％转化率(例如氧化或还原)时的温度。
具体实施方式
本发明的用于处理贫燃柴油机排放的NOx吸附剂催化剂包含：
第一层，所述第一层基本由一种或多种铂族金属、含铈载体材料和第一无机氧化物组成。所述NOx吸附剂催化剂进一步包括第二层和具有轴向长度L的基质。所述一种或多种铂族金属基本由铑和铂的混合物或合金组成。所述第一层置于所述第二层上。
铑与铂的比以w/w计优选为1:10-10:1，更优选为约1:1。铑和铂的混合物或合金的总负载优选为0.5-50g/ft3，更优选为约5-30g/ft3，和甚至更优选为约10g/ft3。
NOx吸附剂催化剂优选包含0.1-10wt％的铑和铂的混合物或合金，更优选为0.5-5wt％，和最优选为1-3wt％。
在本发明优选的NOx吸附剂催化剂中，铑和铂的混合物或合金置于(即载带于)含铈载体材料上。附加或替代地，可以将铑和铂的混合物或合金置于(即载带于)第一无机氧化物上。
所述含二氧化铈载体材料优选选自铈氧化物、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。所述含二氧化铈载体材料优选包含本体二氧化铈，即高表面积二氧化铈。所述含二氧化铈载体材料可用作氧贮存材料。替代或附加地，所述含二氧化铈载体材料可以用作NOx贮存材料和/或铑和铂的混合物或合金的载体材料。
无机氧化物优选为第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。无机氧化物优选选自氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物和它们的混合氧化物或复合氧化物。无机氧化物特别优选为氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。特别优选的无机氧化物为氧化铝。
优选的无机氧化物优选具有10-1500m2/g的表面积、0.1-4mL/g的孔体积和约10-1000埃的孔径。表面积大于80m2/g的高表面积无机氧化物是特别优选的，例如高表面积的二氧化铈或氧化铝。其它优选的第一无机氧化物包括氧化镁/氧化铝复合氧化物，任选地还包含含铈组分如二氧化铈。在这些情况中，二氧化铈可以例如作为涂层存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面。
在本发明优选的NOx吸附剂催化剂中，所述第一层基本不含碱金属、碱土金属和除二氧化铈以外的稀土金属。在特别优选的NOx吸附剂催化剂中，所述第一层基本不含钡。
在本发明优选的NOx吸附剂催化剂中，所述第一层基本不含镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)。也就是说，在本发明优选的NOx吸附剂催化剂中，第一层中存在的稀土金属只有：i)含铈载体材料，和任选的ii)在第一无机氧化物中的稀土金属搀杂剂，如镧。
在本发明更优选的NOx吸附剂催化剂中，所述第一层基本不含锆。因此在这种NOx吸附剂催化剂中，含铈载体材料不包括二氧化铈/氧化锆混合氧化物。
所述第一层优选不包含钯。所述铑和铂的混合物或合金优选不包含钯。所述铑和铂的混合物或合金特别优选基本由铑和铂组成，例如由铑和铂组成。
本发明的NOx吸附剂催化剂可以包含本领域熟练技术人员已知的其它组分。例如，本发明的组合物可以进一步包含至少一种粘结剂和/或至少一种表面活性剂。当存在粘结剂时，可分散的氧化铝粘结剂是优选的。所述基质优选为流通式整块基质或滤过式整块基质，但优选为流通式整块基质。
所述流通式整块基质具有定义其间纵向的第一面和第二面。所述流通式整块基质具有在第一面和第二面之间延伸的多个通道。所述多个通道沿纵向延伸，和提供多个内表面(例如定义每个通道的壁表面)。多个通道中的每一个均具有在第一面处的开口和在第二面处的开口。为了避免疑问，所述流通式整块基质不是壁流式过滤器。
所述第一面通常位于基质入口端和所述第二面位于基质出口端。
所述通道可以具有恒定宽度和每组多个通道可以具有均一通道宽度。
优选在与纵向正交的平面内，整块基质每平方英寸具有100-500个通道，优选为200-400。例如，在第一面上，开放的第一通道和封闭的第二通道的密度为每平方英寸200-400个通道。所述通道可以具有如下形状的横截面：矩形、方形、环形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形。
整块基质用作保持催化材料的载体。用于形成整块基质的合适材料包括类陶瓷材料如堇青石、碳化硅、氮化硅、二氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅、氧化镁或硅酸锆或多孔的难熔金属。这些材料和它们在生产多孔整块基质中的应用在本领域中是公知的。
应该注意的是这里描述的流通式整块基质是单个组件(即单个整块)。尽管如此，当形成排放处理系统时，如这里所述，可以通过将多个通道粘结在一起或通过将多个较小的整块材料粘结在一起形成所应用的整块材料。这种技术在现有技术中是公知的，另外排放处理系统的合适封套和构造也是公知的。
在贫NOx捕集催化剂包含陶瓷基质的实施方案中，陶瓷基质可以由任何合适难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(如堇青石和锂辉石)或其中任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。堇青石、铝硅酸镁和碳化硅是特别优选的。
在贫NOx捕集催化剂包含金属类基质的实施方案中，所述金属类基质可以由任何合适金属制成，和特别是耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及除了其它微量金属还含铁、镍、铬和/或铝的铁素体合金。
本发明的贫NOx捕集催化剂可以通过任何合适的方法制备。例如，通过以任何顺序混合一种或多种铂族金属、第一含二氧化铈材料和第一无机氧化物可以制备第一层。据认为添加的方式和顺序不是特别关键。例如，第一层的每种组分可以同时加入任意其它组分中，或者可以以任何顺序依次加入。第一层的每种组分可以通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉积或类似方法、或通过本领域通常已知的任何其它方法加入到第一层的任意其它组分中。
通过以任何顺序一起混合第二层的任意组分可制备第二层。据认为添加方式和顺序不是特别关键。例如，第二层的每种组分可以同时加入任意其它组分中，或者可以以任何顺序依次加入。第二层的每种组分可通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉积或类似方法、或通过本领域通常已知的任何其它方法加入到第一层的任意其它组分中。
当存在时，通过以任何顺序一起混合一个或多个附加层各层的任意各组分可以制备所述一个或多个附加层。据认为添加的方式和顺序不是特别关键。例如，一个或多个附加层的每种组分可以同时加入任意其它组分中，或者可以以任何顺序依次加入。一个或多个附加层的每种组分可以同时加入其它组分中，或者可以以任意顺序依次加入。一个或多个附加层的每种组分可以通过浸渍、吸附、离子交换、初始润湿、沉积或类似方法、或通过本领域通常已知的任何其它方法加入到一个或多个附加层的任意其它组分中。
优选地，上文描述的贫NOx捕集催化剂通过应用载体涂覆程序在基质上沉积上文描述的贫NOx捕集催化剂而制备。应用载体涂覆程序制备贫NOx捕集催化剂的一种代表性方法在下文进行了描述。理解的是下面的方法可以按本发明的不同实施方案进行改变。
载体涂层优选通过首先使按前文所定义的贫NOx捕集催化剂的组分的细分颗粒在合适的溶剂(优选为水)中制浆形成浆液而实施。所述浆液优选包含5-70wt％的固体，更优选为10-50wt％。优选研磨所述颗粒或使其经受其它共研磨过程，从而确保在形成浆液前几乎所有固体颗粒均具有小于20微米平均直径的粒度。在浆液中也可以作为水溶性或水可分散化合物或复合物的混合物加入附加组分如稳定剂、粘接剂、表面活性剂或促进剂。
然后可以用浆液将所述基质涂覆一次或多次，从而在基质上沉积所需负载量的贫NOx捕集催化剂。
在本发明一些优选的NOx吸附剂催化剂中，所述第二层直接载带/沉积到金属或陶瓷基质上。“直接”指在第二层和金属或陶瓷基质之间不存在中间层或基底层。替代地，在第二层和金属或陶瓷基质之间可以存在一个或多个中间层，如上文描述的一个或多个附加层。
第二层优选直接沉积于第一层上。“直接”指在第二层和第一层之间不存在中间层或基底层。
第一层、第二层和/或一个或多个附加层优选在基质至少60％的轴向长度L上沉积，更优选在基质至少70％的轴向长度L上沉积，和特别优选在基质至少80％的轴向长度L上沉积。
在本发明特别优选的贫NOx捕集催化剂中，第一层和第二层在基质至少80％、优选至少95％的轴向长度L上沉积。在本发明一些优选的贫NOx捕集催化剂中，一个或多个附加层在少于100％的基质轴向长度L上沉积，例如一个或多个附加层在80-95％的基质轴向长度L上沉积，例如80％、85％、90％或95％的基质轴向长度L。因此，在本发明一些优选的贫NOx捕集催化剂中，第一层和第二层在至少95％的基质轴向长度L上沉积和一个或多个附加层在80-95％的基质轴向长度L上沉积，例如80％、85％、90％或95％的基质轴向长度L。
在除了上文描述的第一层和第二层外存在一个或多个附加层的实施方案中，所述一个或多个附加层具与上文描述的第一层、第二层和第三层不同的组成。
所述一个或多个附加层可以包含一个区或多个区，例如两个或更多个区。当所述一个或多个附加层包含多个区时，所述区优选为纵向区。所述多个区或每个单独的区也可以存在梯度，即一个区沿其整个长度可能具有不均匀的厚度，从而形成梯度。替代地，一个区沿其整个长度可以具有均匀的厚度。
在一些优选的实施方案中，存在一个附加层即第一附加层。
通常，所述第一附加层包含铂族金属(PGM)(下文称作“第二铂族金属”)。通常优选所述第一附加层包含第二铂族金属(PGM)作为仅有的铂族金属(即如果不特别指出，在催化材料中不存在其它PGM组分)。
第二PGM可以选自铂、钯及铂(Pt)和钯(Pd)的组合物或混合物。优选地，所述铂族金属选自钯(Pd)及铂(Pt)和钯(Pd)的组合物或混合物。更优选地，所述铂族金属选自铂(Pt)和钯(Pd)的组合物或混合物。
通常优选的是所述第一附加层用于(即配制用于)一氧化碳(CO)和/或烃(HCs)的氧化。
优选地，第一附加层以1:0(例如只有Pd)-1:4的重量比包含钯(Pd)和任选的铂(Pt)(这相当于Pt:Pd的重量比为4:1-0:1)。更优选地，第二层以<4:1如≤3.5:1的重量比包含铂(Pt)和钯(Pd)。
当铂族金属为铂和钯的组合物或混合物时，则第一附加层包含重量比为5:1-3.5:1、优选2.5:1-1:2.5、更优选1:1-2:1的铂(Pt)和钯(Pd)。
第一附加层通常还包含载体材料(下文称作“第二载体材料”)。第二PGM通常放置或载带于第二载体材料上。
所述第二载体材料优选为难熔氧化物。优选的是所述难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-二氧化锆和氧化铝-氧化镁。所述难熔氧化物更优选选自氧化铝、二氧化铈、二氧化硅-氧化铝和二氧化铈-二氧化锆。所述难熔氧化物甚至更优选为氧化铝或二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅-氧化铝。
特别优选的第一附加层包括二氧化硅-氧化铝载体、铂、钯、钡、分子筛和在氧化铝载体上的铂族金属(PGM)，如稀土稳定的氧化铝。特别优选地，该优选的第一附加层包括含二氧化硅-氧化铝载体、铂、钯、钡、分子筛的第一区和含在氧化铝载体上的铂族金属(PGM)(如稀土稳定的氧化铝)的第二区。该优选的第一附加层可以作为氧化催化剂如柴油氧化催化剂(DOC)具有活性。
还优选的附加层包括在氧化铝上的铂族金属、由其组成或基本由其组成。该优选的第二层可以作为氧化催化剂例如产生NO2的催化剂具有活性。
还优选的第一附加层包含铂族金属、铑和含铈组分。
在其它优选的实施方案中，除了贫NOx捕集催化剂，还存在多个上文所述的优选第一附加层。在这种实施方案中，所述一个或多个附加层可以以任何构造存在，包括分区构造。
第一附加层优选位于或载带于贫NOx捕集催化剂上。第一附加层可以附加或替代地位于或载带于基质(例如流通式整块基质的多个内表面)上。
所述第一附加层可以位于或载带于基质或贫NOx捕集催化剂的整个长度上。替代地，所述第一附加层可以位于或载带于所述基质或贫NOx捕集催化剂的一部分上，例如5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或95％上。
替代地，可挤出第一层、第二层和/或一个或多个附加层形成流通式或滤过式基质。在这些情况中，贫NOx捕集催化剂为包含上文描述的第一层、第二层和/或一个或多个附加层的挤出贫NOx捕集催化剂。
本发明的另一个方面是处理燃烧排放气流的排放处理系统，其包括上文定义的贫NOx捕集催化剂。在优选的系统中，所述内燃机为柴油机，优选为轻负载柴油机。贫NOx捕集催化剂可以放置在封闭偶合的位置或底板位置处。
所述排放处理系统通常还包括排放控制装置。
所述排放控制装置优选位于贫NOx捕集催化剂的下游。
排放控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨滑流催化剂(ASC)、冷启动催化剂(dCSC)及其中两种或更多种的组合。这样的排放控制装置全部是本领域公知的。
前述排放控制装置中的一些具有滤过性基质。具有滤过性基质的排放控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选排放处理系统包括选自以下的排放控制装置：贫NOx阱(LNT)、氨滑流催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其中两种或更多种的组合。更优选排放控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其中两种或更多种的组合。甚至更优选该排放控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的排放处理系统包括SCR催化剂或SCRFTM催化剂时，则该排放处理系统可以进一步包括注射器，用于将含氮还原剂例如氨或氨前体例如尿素或甲酸铵(优选尿素)注入贫NOx捕集催化剂下游和SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的排放气中。
这样的注射器可以流体连接到含氮还原剂前体的源头(例如贮罐)上。阀控制的前体到排放气中的计量进料可以通过适当编程的发动机管理装置和闭路或开路反馈来调节，所述反馈由监控排放气组成的传感器提供。
氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生和所产生的氨可以注入排放气中。
替代或附加于所述注射器，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT的富再生过程中、例如本发明的贫NOx捕集催化剂)。因此，排放处理系统可以进一步包括发动机管理装置，以使排放气富含烃。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自下面至少之一的金属：Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)，其中该金属负载于难熔氧化物或分子筛上。该金属优选选自Ce、Fe、Cu及其中任何两种或更多种的组合，更优选该金属是Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其中两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可以包括氧化钨(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或SAPO时，特别优选。至少一种分子筛可以是小、中或大孔分子筛。在这里用“小孔分子筛”表示含有最大环尺寸8的分子筛例如CHA；在这里用“中孔分子筛”表示含有最大环尺寸10的分子筛例如ZSM-5；和在这里用“大孔分子筛”表示具有最大环尺寸12的分子筛例如β。小孔分子筛潜在有利地用于SCR催化剂中。
在本发明的排放处理系统中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，并且其二氧化硅-氧化铝之比是约10-约50，例如约15-约40。
在第一排放处理系统实施方案中，所述排放处理系统包括本发明的贫NOx捕集催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)。贫NOx捕集催化剂通常随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。因此，例如贫NOx捕集催化剂的出口连接到催化型烟灰过滤器的入口。
第二排放处理系统实施方案涉及一种排放处理放处理系统，其包含本发明的贫NOx捕集催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂。
贫NOx捕集催化剂通常随后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。催化型烟灰过滤器通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化型烟灰过滤器(CSF)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
在第三排放处理系统实施方案中，所述排放处理系统包括本发明的贫NOx捕集催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂和催化型烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)。
在第三排放处理系统实施方案中，本发明的贫NOx捕集催化剂通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在氧化催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化的整块基质可以在含氮还原剂注射器之前(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以在选择性催化还原(SCR)催化剂之前(例如在其上游)。选择性催化还原(SCR)催化剂在催化烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)之前(例如在其上游)。
第四排放处理系统实施方案包括本发明的贫NOx捕集催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的贫NOx捕集催化剂通常随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
含氮还原剂注射器可以布置在贫NOx捕集催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，贫NOx捕集催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
当排放处理系统包括选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂时，如在上文所述的第二到第四排气系统实施方案中，ASC可以位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即作为单独的整块基质)，或者更优选在包含SCR催化剂的整块基质的下游或尾端的区域可以用作ASC的载体。
本发明另一方面涉及一种车辆。所述车辆包括内燃机，优选为柴油机。所述内燃机优选为与本发明的排放处理系统连接的内燃机。
优选的是柴油机设计或适合于用燃料运行，优选为含≤50ppm硫、更优选≤15ppm硫(如≤10ppm硫)和甚至更优选≤5ppm硫的柴油燃料。
所述车辆可以是轻型柴油车辆(LDV)，例如美国或欧洲法规所定义的。轻型柴油车辆典型的重量<2840kg，更优选重量<2610kg。在美国，轻型柴油车辆(LDV)指的是毛重≤8500磅(US lbs)的柴油车辆。在欧洲，术语轻型柴油车辆(LDV)指的是：(i)客车，除了驾驶员座位之外,其包含不多于8个座位，并且最大质量不超过5吨，和(ii)载货车辆，其最大质量不超过12吨。
替代地，所述车辆可以是重型柴油车辆(HDV)，例如毛重>8500磅(US lbs)的柴油车辆，如美国法规中定义的。
本发明的另一个方面是处理内燃机排放气的方法，包括使排放气与上文描述的贫NOx捕集催化剂接触。在优选的方法中，所述排放气为富气混合物。在进一步优选的方法中，所述排放气在富气混合物和贫气混合物间循环。
在处理内燃机的排放气的一些优选方法中，所述排放气的温度为约150-300℃。
在处理内燃机的排放气的进一步优选方法中，除了上文描述的贫NOx捕集催化剂外，所述排放气与一种或多种进一步的排放控制装置接触。所述排放控制装置优选位于贫NOx捕集催化剂的下游。
进一步的排放控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx捕集阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化的烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨滑流催化剂(ASC)、冷启动催化剂(dCSC)和它们中两种或更多种的组合。这种排放控制装置在现有技术中是公知的。
一些前述排放控制装置具有过滤基质。具有过滤基质的排放控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、催化的烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选的是所述方法包括使排放气与选自如下的排放控制装置接触：贫气NOx捕集阱(LNT)、氨滑流催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化的烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂和它们中两种或更多种的组合。更优选地，所述排放控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化的烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂和它们中两种或更多种的组合。甚至更优选地，所述排放控制装置为选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的方法包括排放气与SCR催化剂或SCRFTM催化剂接触时，则所述方法可以进一步包括在贫NOx捕集催化剂的下游和SCR催化剂或SCRFTM催化剂的上游向排放气中注入含氮还原剂如氨或氨前体如尿素或甲酸铵，优选为尿素。
这种注射可以通过注射器实施。所述注射器可以与含氮还原剂前体的源头(如贮罐)流体连接。阀控制的向排放气中计量加入所述前体可以通过适当编程的发动机管理装置和闭路或开路反馈来调节，所述反馈由监控排放气组成的传感器提供。
氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生和可以将所产生的氨注入排放气中。
替代或附加于所述注射器，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT富再生过程中)。因此，所述方法可以进一步包括使排放气富含烃。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自如下至少一种的金属：Cu、Hf、La、Au、In、V、镧和第VIII族过渡金属(如Fe)，其中所述金属载带于难熔氧化物或分子筛上。所述金属优选选自Ce、Fe、Cu和其中任意两种或更多种的组合，所述金属更优选为Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自：Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和包含它们中两种或更多种的混合氧化物。非沸石类催化剂也可以包括钨氧化物(如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛如铝硅酸盐沸石或SAPO时，是特别优选的。所述至少一种分子筛可以为小孔、中孔或大孔分子筛。在这里“小孔分子筛”指含最大环尺寸8的分子筛如CHA；在这里“中孔分子筛”指含最大环尺寸10的分子筛如ZSM-5；和在这里“大孔分子筛”指含最大环尺寸12的分子筛如β。当在SCR催化剂中应用时，小孔分子筛可能是有利的。
在本发明的处理排放气的方法中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选分子筛为选自如下的合成铝硅酸盐沸石分子筛：AEI、ZSM-5、ZSM-20、包括ZSM-34的ERI、发光沸石、镁碱沸石、包括β的BEA、Y、CHA、包括Nu-3的LEV、MCM-22和EU-1，优选为AEI或CHA，且具有约10-50的二氧化硅-氧化铝之比，如约15-40。
在第一个实施方案中，所述方法包括使排放气与本发明的贫NOx捕集催化剂和催化的烟灰过滤器(CSF)接触。贫NOx捕集催化剂通常随后是催化的烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。因此，例如贫NOx捕集催化剂的出口连接至催化的烟灰过滤器的入口。
处理排放气的方法的第二个实施方案涉及的方法包括使排放气与本发明的贫NOx捕集催化剂、催化的烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂接触。
贫NOx捕集催化剂通常随后是催化的烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。催化的烟灰过滤器通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在催化的烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化的烟灰过滤器(CSF)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
在处理排放气的方法的第三个实施方案中，所述方法包括使排放气与本发明的贫NOx捕集催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂和催化的烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)接触。
在处理排放气的方法的第三个实施方案中，本发明的贫NOx捕集催化剂通常随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。含氮还原剂注射器可以布置于氧化催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，贫NOx捕集催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。选择性催化还原(SCR)催化剂随后是催化的烟灰过滤器(CSF)或柴油颗粒过滤器(DPF)(例如在其上游)。
处理排放气的方法的第四个实施方案包括本发明的贫NOx捕集催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。本发明的贫NOx捕集催化剂通常随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
含氮还原剂注射器可以布置在贫NOx捕集催化剂和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，贫NOx捕集催化剂可以在含氮还原剂注射器之前(例如在其上游)，和含氮还原剂注射器可以在选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之前(例如在其上游)。
当排放处理系统包括选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂时，例如在下文描述的第二至第四个方法的实施方案中，可以将ASC放置于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即作为单独的整块基质)，或更优选地，含SCR催化剂的整块基质的下游或尾端的区域可以用作ASC的载体。
实施例
下面通过如下非限定性实施例描述本发明。
材料
如果不另外说明，所有材料均可商购和由已知供应商处获得。
通用制备1-Al2O3.CeO2.MgO-BaCO3
通过用乙酸钡浸渍Al2O3(56.14％).CeO2(6.52％).MgO(14.04％)并喷雾干燥所得浆液而形成Al2O3.CeO2.MgO-BaCO3复合材料。随后在650℃煅烧1小时。目标BaCO3浓度为23.3wt％。
制备实施例
制备[Al2O3.CeO2.MgO.Ba].Pt.Pd.CeO2–组合物A
用蒸馏水将2.07g/in3的[Al2O3.CeO2.MgO.BaCO3](按上述通用制备制备)制为浆液，然后研磨以减小平均粒度(d90＝13-15μm)。然后向该浆液中加入30g/ft3丙二酸铂和6g/ft3硝酸钯溶液并搅拌均匀。在1小时内将Pt/Pd吸附至载体上。向该浆液中加入2.1g/in3预煅烧的CeO2，随后加入0.2g/in3氧化铝粘结剂，搅拌均匀形成载体涂层。
制备[Al2O3.LaO].Pt.Pd.CeO2–组合物B
向[Al2O3(90.0％).LaO(4％)](1.2gin-3)在水中的浆液中加入丙二酸铂(65gft-3)和硝酸钯(13gft-3)。在1小时内使Pt和Pd吸附至氧化铝载体上，随后加入CeO2(0.3gin-3)。将所得的浆液制成载体涂层，并用天然增稠剂(羟乙基纤维素)稠化。
制备[Al2O3.LaO].Pt.Pd–组合物C
向[Al2O3(90.0％).LaO(4％)](1.2gin-3)在水中的浆液中加入丙二酸铂(65gft-3)和硝酸钯(13gft-3)。在1小时内使Pt和Pd吸附至氧化铝载体上。将所得的浆液制成载体涂层，并用天然增稠剂(羟乙基纤维素)稠化。
制备[CeO2].Rh.Pt.Al2O3–组合物D
向CeO2(0.4gin-3)在水中的浆液中加入硝酸铑(5gft-3)。加入NH3水直到pH为6.8以促进Rh的吸附。随后，向浆液中加入丙二酸铂(5gft-3)，并在1小时内使其吸附到载体上，随后加入氧化铝(勃母石，0.2gin-3)和粘结剂(氧化铝，0.1gin-3)。将所得的浆液制成载体涂层。
制备[CeO2].Rh.Pt.Al2O3–组合物E
向CeO2(0.4gin-3)在水中的浆液中加入硝酸铑(5gft-3)。加入NH3水直到pH为6.8以促进Rh的吸附。随后加入氧化铝(勃母石，0.2gin-3)和粘结剂(氧化铝，0.1gin-3)。将所得的浆液制成载体涂层。
催化剂1
应用标准涂覆程序将各载体涂层A、C和D顺序涂覆于陶瓷或金属整块上，在100℃下干燥和在500℃下煅烧45分钟。
催化剂2
应用标准涂覆程序将各载体涂层A、B和D顺序涂覆于陶瓷或金属整块上，在100℃下干燥和在500℃下煅烧45分钟。
催化剂3
应用标准涂覆程序将包含组合物D的载体涂层涂覆于陶瓷或金属整块上，在100℃下干燥和在500℃下煅烧45分钟。
催化剂4
应用标准涂覆程序将包含组合物E的载体涂层涂覆于陶瓷或金属整块上，在100℃下干燥和在500℃下煅烧45分钟。
试验结果
在含10％H2O、20％O2和余量为N2的气流中使催化剂1和2在800℃水热老化16h。应用1.6升试验台上安装的柴油发动机在稳态排放循环(三个(300s贫+10s富)循环，目标NOx暴露量为1g)中对它们进行性能测试。测量催化剂之前和之后的排放。
实施例1
作为所贮存的NOx的函数，通过测量NOx贮存效率，评价催化剂的NOx贮存性能。在下表1中给出了在失活预处理后在150℃下由一个代表性循环获得的结果。
表1
由表1的结果可以看出，包含基本由Rh和Pt的混合物、含铈载体材料和氧化铝组成的第一层的催化剂1和2在一定NOx贮存值(g)范围内均具有较高的NOx贮存效率。
实施例2
作为所贮存的NOx的函数，通过测量NOx贮存效率，评价催化剂的NOx贮存性能。在下表2中给出了在比上文实施例1更具活化性的预处理后在150℃下由一个代表性循环获得的结果。
表2
由表2的结果可以看出，类似于上文的实施例1，两种催化剂在更具活性的预处理后均保持其NOx贮存效率。
实施例3
作为所贮存的NOx的函数，通过测量NOx贮存效率，评价催化剂的NOx贮存性能。在下表3中给出了在失活预处理后在200℃下由一个代表性循环获得的结果。
表3
由表3的结果可以看出，经过比实施例3中应用的更具活性的预处理后，包含基本由Rh和Pt的混合物、含铈载体材料和氧化铝组成的第一层的催化剂1和2在200℃下均保持其NOx贮存效率。
实施例4
作为所贮存的NOx的函数，通过测量NOx贮存效率，评价催化剂的NOx贮存性能。在下表4中给出了在失活预处理后在200℃下由一个代表性循环获得的结果。
表4
由表4的结果可以看出，包含基本由Rh和Pt的混合物、含铈载体材料和氧化铝组成的第一层的催化剂1和2在200℃下在一定NOx贮存值(g)范围内均具有高的NOx贮存效率。
实施例5
通过测量随时间变化的CO转化率而评价催化剂的CO氧化性能。在下表5给出了在活化稳态试验条件后在175℃下由一个代表性循环所获得的结果。
表5
由表5的结果可以看出，包含基本由Rh和Pt的混合物、含铈载体材料和氧化铝组成的第一层的催化剂1和2在175℃下均具有高的CO转化率。
实施例6
通过测量随时间变化的CO转化率而评价催化剂的CO氧化性能。在下表6给出了在活化稳态试验条件后在200℃下由一个代表性循环所获得的结果。
表6
由表6的结果可以看出，包含基本由Rh和Pt的混合物、含铈载体材料和氧化铝组成的第一层的催化剂1和2在200℃下均具有较高的CO转化率。
实施例7
通过测量转化率与温度的关系评价催化剂3和催化剂4各自的CO、HC和NOx完全转化温度。在下表7中给出了经过失活预处理后由一个代表性循环获得的结果。
表7
由表7的结果可以看出，包含基本由Rh和Pt的混合物、含铈载体材料和氧化铝组成的第一层的催化剂3比只包含Rh作为PGM的催化剂4具有更低的完全转化温度(按T50测量)。因此，由表7可以看出含Rh和Pt PGM混合物的催化剂在这些条件下具有更优的CO、HC和NOx转化特性。

Claims (15)

1.用于处理贫燃柴油发动机排放的NOx吸附剂催化剂，所述NOx吸附剂催化剂包含：
第一层，所述第一层基本由一种或多种铂族金属、含铈的载体材料和第一无机氧化物组成；
第二层；和
轴向长度为L的基质；
其中所述一种或多种铂族金属基本由铑和铂的混合物或合金组成；和
其中所述第一层置于所述第二层上。
2.权利要求1的NOx吸附剂催化剂，其中铑与铂的比以w/w计为1:10-10:1。
3.权利要求1或2的NOx吸附剂催化剂，其中铑与铂的比以w/w计为约1:1。
4.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂，其中铑和铂的混合物或合金的总负载量为0.5-50g/ft3。
5.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂，其中铑和铂的混合物或合金置于含铈载体材料上。
6.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂，其中所述含铈载体材料选自铈氧化物、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
7.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂，其中所述含铈载体材料为铈氧化物。
8.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂，其中第一无机氧化物选自氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物和它们的混合氧化物或复合氧化物。
9.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂，其中所述第一无机氧化物为氧化铝。
10.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂，其中所述第一层基本不含碱金属、碱土金属或除二氧化铈以外的稀土金属。
11.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂，其中所述第一层基本不含钯。
12.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂，进一步包含一个或多个附加层。
13.前述权利要求任一项的NOx吸附剂催化剂，其中挤出第一层、第二层和/或一个或多个附加层以形成流通式或滤过式基质。
14.用于处理燃烧排放气流的排放处理系统，包括贫燃柴油发动机和权利要求1-13任一项的NOx吸附剂催化剂，其中所述贫燃柴油发动机与所述NOx吸附剂催化剂流体连通。
15.处理来自贫燃柴油内燃机的排放气的方法，包括使所述排放气与权利要求1-13任一项的贫NOx捕集催化剂或权利要求14的排放处理系统接触。
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