CN114433080A - 用于汽油发动机废气处理的新型三金属pgm催化剂 - Google Patents

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Abstract

三元催化制品，及其在内燃发动机的排气系统中的用途。用于处理废气的催化制品，其包含：包括入口端和出口端并具有轴长L的基材；包含第一铂族金属(PGM)组分的第一催化区域，其中第一PGM组分包含Rh和Pt；包含第二PGM组分的第二催化区域，其中第二PGM组分包含Pd；和其中第一PGM组分具有至少1:20的Pt与Rh之比。

Description

用于汽油发动机废气处理的新型三金属PGM催化剂
技术领域
本发明涉及可用于处理汽油发动机的废气排放物的催化型制品。
背景技术
内燃发动机产生包含多种污染物的废气，包括烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(“NOx”)。广泛采用排放控制系统包括废气催化转化催化剂来减少这些污染物排放到大气中的量。对于汽油发动机排气处理常用的催化剂是TWC(三元催化剂)。TWC发挥三种功能：(1)CO的氧化；(2)未燃烧的HC的氧化；和(3)NOx的还原。
在用于减少汽油车辆的有害排放物的TWC配方中广泛地使用钯(Pd)和铑(Rh)。但是，近年来，由于市场需求上升，这些贵金属价格攀升得甚至更加昂贵。另一方面，全世界越来越严格的环境法规强迫机动车厂在它们的催化转化器中投入甚至更多的贵金属。
与此同时，由于相对低廉的价格，对于汽油应用而言，铂(Pt)已经成为越来越有吸引力的候选。在最近12个月中(自2020年9月，根据http://www.platinum.matthey.com)，Pt、Pd、Rh的平均价格分别是约888美元、2059美元和8468美元/盎司。所以，对于如何将Pt引入催化剂配方中，以至少部分地替换Pd和/或Rh，同时期待保持相当的催化剂性能，存在巨大的财务激励。
在本发明中，发明人通过深入研究，不仅成功地研发和测试了成本有效的新型催化剂设计，而且令人惊奇地能够获得相当的和甚至显著改进的性能(例如改进的NOx排放减少的性能)。
发明内容
本发明的一个方面涉及用于处理废气的催化制品，其包含：包括入口端和出口端并具有轴长L的基材；包含第一铂族金属(PGM)组分的第一催化区域，其中第一PGM组分包含Rh和Pt；包含第二PGM组分的第二催化区域，其中第二PGM组分包含Pd；和其中第一PGM组分具有至少1:20的Pt与Rh重量比。
本发明还包括用于内燃发动机的排气系统，其包含本发明的三元催化剂元件。
本发明还包括处理内燃发动机的废气，尤其是处理汽油发动机的废气的方法。该方法包括使该废气与本发明的三元催化剂元件接触。
附图说明
图1a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域延伸轴长L的100％，作为顶层；第二催化区域延伸轴长L的100％，作为底层。
图1b描绘了图1a的变型。
图2a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度等于或小于轴长L。
图2b描绘了图2a的变型。
图2c显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％；第二催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。
图2d描绘了图2c的变型。
图3a显示了根据本发明的一个实施方案，第二催化区域从入口端延伸小于轴长L的100％；第三催化区域从出口端延伸小于轴长L的100％。第二和第三催化区域的总长度小于或等于轴长L，而在一些实施方案中，第二和第三催化区域的总长度可以长于轴长，第二和第三催化区域之间具有重叠。第一催化区域延伸轴长L的100％，并且作为顶层覆盖第二和第三催化区域。
图3b描绘了图3a的变型。
图3c描绘了图3a的变型。
图3d描绘了图3a的变型。
具体实施方式
本发明涉及燃烧废气例如汽油发动机和其他发动机所产生的废气的催化处理，并且涉及相关的催化剂组合物、催化制品和系统。更具体地，本发明涉及在新型TWC设计中通过与传统Pd/Rh TWC催化剂相比经优化的Pt、Pd、Rh之比和范围控制实现成本有效的方案，并且在车辆排气系统中同时处理NOx、CO和HC。
本发明的一个方面涉及用于处理废气的催化制品，其包含：包括入口端和出口端并具有轴长L的基材；包含第一铂族金属(PGM)组分的第一催化区域，其中第一PGM组分包含Rh和Pt；包含第二PGM组分的第二催化区域，其中第二PGM组分包含Pd；和其中第一PGM组分具有至少1:20的Pt与Rh重量比。
通过深入研究，发明人发现，通过在TWC催化剂中用Pt部分地替换Pd和/或Rh并且在适宜的Pt/Pd替换比率和优化的Pt/Rh之比，不仅显著降低了PGM成本，而且这些配方展示出优异的催化性能(例如参见实施例1-4和表2、3、5和7)。
第一催化区域
在一些实施方案中，第一PGM组分可以具有至少1:15的Pt与Rh之比；优选至少1:10；更优选至少1:8，1:6，1:5或1:2。可选地，在某些实施方案中，第一PGM组分可以具有20:1至1:20，15:1至1:15，10:1至1:10，5:1至1:5或2:1至1:2的Pt与Rh之比。
在一些实施方案中，第一催化区域中的Pt与第二催化区域中的Pd的重量比可以是至少1:200。在某些实施方案中，第一催化区域中的Pt与第二催化区域中的Pd的重量比可以是至少1:150，1:100或1:75。在另外的实施方案中，第一催化区域中的Pt与第二催化区域中的Pd之比可以是至少1:50，1:25，1:20，1:15，1:10，1:8，1:3或1:2。可选地，在一些实施方案中，第一催化区域中的Pt与第二催化区域中的Pd之比可以是200:1至1:200，150:1至1:150，100:1至1:100，75:1至1:75，50:1至1:50，25:1至1:25，20:1至1:20，10:1至1:10，8:1至1:8，3:1至1:3或2:1至1:2。
第一催化区域可以进一步包含第一储氧性能(OSC)材料，第一无机氧化物，或其组合。
第一OSC材料可以是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。更优选地，第一OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。二氧化铈-氧化锆混合氧化物可以进一步包含掺杂剂，例如镧、钕、镨、钇的氧化物等。第一OSC材料可以充当第一PGM组分的载体材料(例如作为第一PGM载体材料)。在一些实施方案中，第一OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
第一无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第一无机氧化物优选选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钡氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第一无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、氧化锆或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第一无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可以不大于10:1；优选不大于8:1或5:1；更优选不大于4:1或3:1；最优选不大于2:1。
可选地，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可以是10:1至1:10；优选8:1至1:8或5:1至1:5；更优选4:1至1:4或3:1至1:3；最优选2:1至1:2。
在一些实施方案中，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可以不小于2:1。在另外的实施方案中，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可以不小于10:1。在其他的实施方案中，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可以不小于20:1，或不小于30:1。在另外其他的实施方案中，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可以不小于40:1，或不小于50:1。
第一催化区域可以进一步包含第一碱金属或碱土金属。
第一碱金属或碱土金属优选是钡或锶及其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时以0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶的量负载，基于第一催化区域的总重量计。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿浸渍或喷雾干燥。
第一催化区域可以延伸轴长L的100％(例如参见图1a、1b、3a和3b)。
在一些实施方案中，第一催化区域可以延伸轴长L的50-95％；优选轴长L的60-90％，更优选70-90％(例如参见图2c和2d)。在一些实施方案中，第一催化区域可以延伸轴长L的30-70％；优选轴长L的40-60％，更优选45-55％(例如参见图2a、2b、3c和3d)。
第二催化区域
第二PGM组分可以进一步包含Pt。
第二催化区域可以进一步包含第二储氧性能(OSC)材料、第二碱金属或碱土金属组分和/或第二无机氧化物。
第二PGM组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在一些实施方案中，第二PGM组分可以是Pd、Pt或其混合物。
第二OSC材料可以是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。更优选地，第二OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。另外，第二OSC材料可以进一步包含一种或多种掺杂剂如镧、钕、镨、钇等。并且，第二OSC材料可以充当第二PGM组分的载体材料。在一些实施方案中，第二OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧化锆与二氧化铈的重量比可以是至少50:50；优选高于60:40；更优选高于70:30。可选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈与氧化锆的重量比还可以小于50:50，优选小于40:60，更优选小于30:70。
第二OSC材料(例如二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可以为10-90wt％；优选25-75wt％；更优选30-60wt％，基于第二催化区域的总载体涂层(washcoat)负载量计。
第二催化区域中的第二OSC材料负载量可以小于2g/in3。在一些实施方案中，第二催化区域中的第二OSC材料负载量可以不大于1.5g/in3，1.2g/in3，1g/in3，0.8g/in3，或0.7g/in3。
第二碱金属或碱土金属优选是钡、锶、其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶，基于第二催化区域的总重量计。
甚至更优选的是，第二碱金属或碱土金属是锶。锶当存在时优选的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第二催化区域的总重量计。
还优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡和锶的混合氧化物或复合氧化物的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第二催化区域的总重量计。更优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿浸渍或喷雾干燥。
第二无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第二无机氧化物优选选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钡氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第二无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、氧化锆或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第二无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可以不大于10:1；优选不大于8:1或5:1；更优选不大于4:1或3:1；最优选不大于2:1。
可选地，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可以是10:1至1:10；优选8:1至1:8，或5:1至1:5；更优选4:1至1:4，或3:1至1:3；最优选2:1至1:2。
在一些实施方案中，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可以不小于2:1。在另外的实施方案中，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可以不小于10:1。在其他的实施方案中，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可以不小于20:1，或不小于30:1。在另外其他的实施方案中，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可以不小于40:1，或不小于50:1。
第二催化区域的总载体涂层负载量可以小于3.5g/in3；优选小于3.0g/in3，或2.5g/in3。可选地，第二催化区域的总载体涂层负载量可以为0.5-3.5g/in3；优选地，可以为0.6-3g/in3，或0.7-2.5g/in3。
第二催化区域可以延伸轴长L的100％(例如参见图1a和1b)。
在一些实施方案中，第二催化区域可以延伸轴长L的50-95％；优选轴长L的60-90％，更优选70-90％(例如参见图2c和2d)。在一些实施方案中，第二催化区域可以延伸轴长L的30-70％；优选轴长L的40-60％，更优选45-55％(例如参见图2a、2b和3a-3d)。
在一些实施方案中，第一催化区域可以直接地负载/沉积在基材上。在某些实施方案中，第二催化区域可以直接地负载/沉积在基材上。
第三催化区域
催化制品可以进一步包含第三催化区域。
第三催化区域可以进一步包含第三PGM组分、第三储氧性能(OSC)材料、第三碱金属或碱土金属组分和/或第三无机氧化物。
第三PGM组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在另外的实施方案中，第三PGM组分可以是Pd。在一些实施方案中，第三PGM组分可以是Pd、Pt或其混合物。
第三OSC材料可以是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。更优选地，第三OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。另外，第三OSC材料可以进一步包含一种或多种掺杂剂如镧、钕、镨、钇等。并且，第三OSC材料可以充当第三PGM组分的载体材料。在一些实施方案中，第三OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧化锆与二氧化铈的重量比可以是至少50:50；优选高于60:40；更优选高于75:25。可选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈与氧化锆的重量比还可以小于50:50；优选小于40:60；更优选小于25:75。
第三OSC材料(例如二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可以是10-90wt％；优选25-75wt％；更优选30-60wt％，基于第三催化区域的总载体涂层负载量计。
第三催化区域中的第三OSC材料负载量可以小于1.5g/in3。在一些实施方案中，第三催化区域中的第三OSC材料负载量不大于1.2g/in3，1.0g/in3，0.9g/in3，0.8g/in3，或0.7g/in3。
第三催化区域的总载体涂层负载量可以小于3.5g/in3；优选不大于3.0g/in3，2.5g/in3，或2g/in3。
第三碱金属或碱土金属优选是钡、锶、其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶，基于第三催化区域的总重量计。
甚至更优选的是，第三碱金属或碱土金属是锶。锶当存在时优选的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第三催化区域的总重量计。
还优选的是，第三碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡和锶的混合氧化物或复合氧化物的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第三催化区域的总重量计。更优选的是，第三碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿浸渍或喷雾干燥。
第三无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第三无机氧化物优选选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钡氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第三无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、氧化锆或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一个特别优选的第三无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第三OSC材料与第三无机氧化物的重量比可以不大于10:1；优选不大于8:1或5:1；更优选不大于4:1或3:1；最优选不大于2:1。
可选地，第三OSC材料与第三无机氧化物的重量比可以是10:1至1:10；优选8:1至1:8，或5:1至1:5；更优选4:1至1:4，或3:1至1:3；最优选2:1至1:2。
在一些实施方案中，第三OSC材料与第三无机氧化物的重量比可以不小于2:1。在另外的实施方案中，第三OSC材料与第三无机氧化物的重量比可以不小于10:1。在其他的实施方案中，第三OSC材料与第三无机氧化物的重量比可以不小于20:1，或不小于30:1。在另外其他的实施方案中，第三OSC材料与第三无机氧化物的重量比可以不小于40:1，或不小于50:1。
第三催化区域可以延伸轴长L的100％(例如参见图3c和3d)。
在一些实施方案中，第三催化区域可以延伸轴长L的30-70％；优选轴长L的40-60％，更优选45-55％(例如参见图3a和3b)。
本发明的催化剂制品可以包含本领域技术人员已知的另外的组分。例如，本发明的组合物可以进一步包含至少一种粘合剂和/或至少一种表面活性剂。当粘合剂存在时，优选可分散的氧化铝粘合剂。
基材
优选地，基材是流通式整料。可选地，基材可以是壁流式过滤器。
流通式整料基材具有第一面和第二面，在其之间限定纵向。流通式整料基材具有在第一面与第二面之间延伸的多个通道。该多个通道在纵向上延伸，并且提供多个内表面(例如限定每个通道的壁的表面)。多个通道的每个在第一面处具有开口和在第二面处具有开口。为了避免疑义，流通式整料基材不是壁流式过滤器。
第一面典型地处于基材的入口端处，和第二面处于基材的出口端处。
通道可以具有恒定宽度，并且多个通道的每个可以具有均匀的通道宽度。
优选地，在垂直于纵向的平面内，整料基材具有300-900个通道/平方英寸，优选400-800个。例如，在第一面上，开口的第一通道和封闭的第二通道的密度是600-700个通道/平方英寸。通道的横截面可以是矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形。
整料基材充当用于载持催化材料的载体。用于形成整料基材的适宜材料包括陶瓷类材料，例如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆或者多孔、难熔金属的材料。这样的材料和它们在制造多孔整料基材中的用途是本领域公知的。
应当注意的是，本文所述的流通式整料基材是单个元件(即单个块)。不过，当形成排放处理系统时，所用基材可以通过将多个通道粘附在一起或者通过将多个本文所述的较小基材粘附在一起来形成。这样的技术是本领域公知的，以及排放处理系统合适的外壳和构造也是公知的。
在本发明的催化剂制品包含陶瓷基材的实施方案中，该陶瓷基材可以由任何适宜难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(例如堇青石和锂辉石)或者其任何两种或更多种的混合物或混合氧化物。特别优选堇青石(一种铝硅酸镁)和碳化硅。
在本发明的催化剂制品包含金属基材的实施方案中，该金属基材可以由任何适宜金属制成，特别是耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝以及其他痕量金属的铁素体合金。
本发明的另一方面涉及一种使用本文所述的催化剂制品来处理含有NOx、CO和HC的车辆废气的方法。根据这种方法制造的装备有TWC的催化转化器与常规TWC(具有相同的PGM负载量)相比表现出改进的催化性能，还表现出优异的催化性能(例如参见实施例1-4和表2、3、5和7)。
本发明的另一方面涉及一种处理车辆废气的系统，其包含本文所述的催化剂制品和与之相连用于将该废气传送过该系统的管道。
定义
如本文所使用，术语“区域”指的是基材上的范围，其典型地获自载体涂层的干燥和/或煅烧。“区域”可以例如作为“层”或“区间”位于或负载于基材上。基材上的范围或布置通常在将载体涂层施涂到基材的方法过程中加以控制。“区域”典型地具有明显的边界或边缘(即可以使用常规分析技术将一个区域与另一区域进行区分)。
典型地，“区域”具有大体上均匀的长度。在本文上下文中，提及“大体上均匀的长度”指的是这样的长度，其与它的平均值的偏差(例如最大长度与最小长度之间的差值)不大于10％，优选偏差不大于5％，更优选偏差不大于1％。
优选的是，每个“区域”具有大体上均匀的组成(即当区域的一部分与该区域的另一部分相比时，在载体涂层的组成上不存在明显的差异)。在本文上下文中，大体上均匀的组成指的是这样的材料(例如区域)，其中当该区域的一部分与该区域的另一部分相比时，组成的差异为5％或更小，通常2.5％或更小，最通常1％或更小。
如本文所使用，术语“区间”指的是长度小于基材的总长度的区域，例如≤基材的总长度的75％。“区间”典型的长度(即大体上均匀的长度)是基材的总长度的至少5％(例如≥5％)。
基材的总长度是它的入口端与它的出口端(例如基材的相对端)之间的距离。
如本文所使用，任何提及“位于基材的入口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其中与该区间到基材的出口端相比，该区间更接近于基材的入口端。因此，与区间的中点(即在它长度的一半处)到基材的出口端相比，该中点更接近于基材的入口端。类似地，如本文所使用，任何提及“位于基材的出口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其中与该区间到基材的入口端相比，该区间更接近于基材的出口端。因此，与区间的中点(即在它长度的一半处)到基材的入口端相比，该中点更接近于基材的出口端。
当基材是壁流式过滤器时，则通常任何提及“位于基材的入口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其：
(a)与该区间到基材的入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)相比，更接近于该入口通道的入口端(例如开口端)，和/或
(b)与该区间到基材的出口通道的出口端(例如开口端)相比，更接近于该出口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。
因此，区间的中点(即在它长度的一半处)(a)与该中点到基材的入口通道的封闭端相比，更接近于该入口通道的入口端，和/或(b)与该中点到基材的出口通道的出口端相比，更接近于该出口通道的封闭端。
类似地，当基材是壁流式过滤器时，任何提及“位于基材的出口端处的区间”指的是位于或负载于基材的区间，其：
(a)与该区间到基材的出口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)相比，更接近于该出口通道的出口端(例如开口端)，和/或
(b)与它到基材的入口通道的入口端(例如开口端)相比，更接近于该入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。
因此，区间的中点(即在它长度的一半处)(a)与该中点到基材的出口通道的封闭端相比，更接近于该出口通道的出口端，和/或(b)与该中点到基材的入口通道的入口端相比，更接近于该入口通道的封闭端。
当载体涂层存在于壁流式过滤器的壁中(即该区间处于壁内)时，区间可以满足(a)和(b)二者。
术语“载体涂层”是本领域公知的，指的是通常在催化剂生产过程中施用到基材的粘附性涂层。
如本文所使用，首字母缩写“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自Rh、Pt和Pd的金属。
如本文所使用，术语“混合氧化物”通常指的是单相的氧化物的混合物，如本领域公知的。如本文所使用，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一相的氧化物的组合物，如本领域公知的。
如本文所使用，表述“基本上由……组成”将特征的范围限定为包括规定的材料或步骤，和不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如少量杂质。表述“基本上由……组成”囊括表述“由……组成”。
如本文所使用，涉及材料的表述“大体上不含”，典型地在区域、层或区间的内容的上下文中，表示少量的材料，例如≤5wt％，优选≤2wt％，更优选≤1wt％。表述“大体上不含”囊括表述“不含”。
如本文所使用，涉及材料的表述“基本上不含”，典型地在区域、层或区间的内容的上下文中，表示痕量的材料，例如≤1wt％，优选≤0.5wt％，更优选≤0.1wt％。表述“基本上不含”囊括表述“不含”。
如本文所使用，任何提及掺杂剂的量，特别是总量，表述为wt％，指的是载体材料或其难熔氧化物的重量。
如本文所使用，术语“负载量”指的是单位为g/ft3的测量值，基于金属重量计。
下面的实施例仅说明本发明。本领域技术人员将认识到处于本发明的主旨和权利要求书的范围内的许多变化。
实施例
对比催化剂A：
第一催化区域：
第一催化区域由负载于CeZr混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约1.3g/in3，其中Rh负载量是8g/ft3。
然后使用标准涂覆程序由下面从含有第二催化区域的陶瓷基材的出口面涂覆第一载体涂层，其中总涂覆目标深度是基材长度的80％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
第二催化区域：
第二催化区域由负载于CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝和碳酸钡的载体涂层上的Pd组成。第二催化区域的载体涂层负载量是约1.8g/in3，其中Pd负载量是42g/ft3。
然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(600cpsi，4.3mil壁厚)的入口面涂覆该载体涂层，其中涂覆目标深度是基材长度的80％，在100℃干燥。
对比催化剂A的构造示于图2d。
催化剂B：
根据与对比催化剂A类似的程序制备催化剂B，除了第二催化区域的载体涂层负载量是约1.8g/in3，其中Pd负载量是38g/ft3，和第一催化区域的载体涂层负载量是约1.3g/in3，其中Rh负载量是8g/ft3和Pt负载量是4g/ft3。
催化剂C：
根据与对比催化剂A类似的程序制备催化剂C，除了第二催化区域的载体涂层负载量是约1.8g/in3，其中Pd负载量是34g/ft3，和第一催化区域的载体涂层负载量是约1.3g/in3，其中Rh负载量是8g/ft3和Pt负载量是8g/ft3。
表1：对比催化剂A和催化剂B和C中的PGM负载量
Figure BDA0003327823370000141
如表1中所示，基于对比催化剂A对催化剂B和C中的PGM负载量进行了调整。在催化剂B中，将对比催化剂A的第二催化区域中4g/ft3的Pd替换为4g/ft3的Pt，然后将Pt重新安置到第一催化区域。类似地，在催化剂C中，将对比催化剂A的第二催化区域中8g/ft3的Pd替换为8g/ft3的Pt，然后将Pt重新安置到第一催化区域。这些催化剂设计基于当前的PGM价格和趋势提供了成本有效的配方。
实施例1：车辆测试程序和结果
在采用全球轻型测试程序(WLTP)的1.5升发动机的车辆上，对对比催化剂A和催化剂C的新鲜样品进行测试。车辆废气稀释包数据的结果示于表2中。
由于本发明人的催化剂配方设计，除了节省成本之外，令人惊讶地，本发明的催化剂C与对比催化剂A相比，还提供了对于NOx排放控制的优异活性(例如参见NOx性能提高约27％)。
表2：根据车辆稀释包数据的排放物的结果
Figure BDA0003327823370000151
实施例2：车辆测试程序和结果
在采用WLTP的1.5升涡轮增压发动机的另一车辆上，对对比催化剂A和催化剂B和C的新鲜和实验台老化样品进行了测试。实验台老化在6.1升发动机下在具有四模式老化周期的相同运行中持续150小时，催化剂中的峰值床温是约980℃。车辆废气稀释包数据示于表3中。
由于本发明人的催化剂配方设计，除了节省成本之外，令人惊讶地，本发明的催化剂B和C与对比催化剂A相比，还提供了对于NOx排放控制的优异活性(例如参见在新鲜部件上NOx性能分别提高约25％和50％)。实验台老化之后，催化剂B与对比催化剂A相比，仍然提供了相当的性能(甚至在THC/NMHC和CO性能上有些提高)。
表3：据车辆稀释包数据的排放物的结果
Figure BDA0003327823370000161
对比催化剂D：
第二催化区域：
第二催化区域由负载于CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝和碳酸钡的载体涂层上的Pd组成。第二催化区域的载体涂层负载量是约2.3g/in3，其中Pd负载量是54g/ft3。
然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(600cpsi，2.5mil壁厚)的入口面涂覆该载体涂层，其中涂覆目标深度是基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
第三催化区域：
第三催化区域由负载于CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝和碳酸钡的载体涂层上的Pd组成。第三催化区域的载体涂层负载量是约2.3g/in3，其中Pd负载量是14g/ft3。
然后使用标准涂覆程序由上面从含有第二催化区域的陶瓷基材的出口面涂覆该载体涂层，其中总涂覆目标深度是基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
第一催化区域：
第一催化区域由负载于CeZr混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约1.5g/in3，其中Rh负载量是6g/ft3。
然后使用标准涂覆程序由上面从含有第二和第三催化区域的陶瓷基材的出口面涂覆第一载体涂层，其中总涂覆目标深度是基材长度的100％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
对比催化剂D的构造示于图3a中，涂覆顺序是第二催化区域，第三催化区域，然后第一催化区域。
催化剂E：
根据与对比催化剂D类似的程序制备催化剂E，除了第二催化区域的载体涂层负载量是约2.3g/in3，其中Pd负载量是50g/ft3，第三催化区域的载体涂层负载量是约2.3g/in3，其中Pd负载量是10g/ft3，和第一催化区域的载体涂层负载量是约1.5g/in3，其中Rh负载量是6g/ft3和Pt负载量是4g/ft3。
表4：对比催化剂D和催化剂E中的PGM负载量
Figure BDA0003327823370000171
如表4中所示，基于对比催化剂D对催化剂E中的PGM负载量进行了调整。在催化剂E中，将对比催化剂D的第二催化区域和第三催化区域中4g/ft3的Pd替换为4g/ft3的Pt，然后将Pt重新安置到第一催化区域。这些催化剂设计基于当前的PGM价格和趋势提供了成本有效的配方。
实施例3：车辆测试程序和结果
在采用WLTP的1.5升发动机的车辆上，对新鲜的对比催化剂D和催化剂E进行了测试。车辆废气稀释包数据的结果示于表5中。
由于本发明人的催化剂配方设计，除了节省成本之外，令人惊讶地，本发明的催化剂E与对比催化剂D相比，还提供了对于NOx排放控制的优异活性(例如参见NOx性能提高约36％)。
表5：根据车辆稀释包数据的排放物的结果
Figure BDA0003327823370000181
对比催化剂F：
第二催化区域：
第二催化区域由负载于CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝和碳酸钡的载体涂层上的Pd组成。第二催化区域的载体涂层负载量是约2.1g/in3，其中Pd负载量是74g/ft3。
然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(600cpsi，2.5mil壁厚)的入口面涂覆该载体涂层，其中涂覆目标深度是基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
第三催化区域：
第三催化区域由负载于CeZr混合氧化物、La稳定化的氧化铝和碳酸钡的载体涂层上的Pd组成。第三催化区域的载体涂层负载量是约2.1g/in3，其中Pd负载量是24g/ft3。
然后使用标准涂覆程序由上面从含有第二催化区域的陶瓷基材的出口面涂覆该载体涂层，其中总涂覆目标深度是基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
第一催化区域：
第一催化区域由负载于CeZr混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约1.3g/in3，其中Rh负载量是6g/ft3。
然后使用标准涂覆程序由上面从含有第二和第三催化区域的陶瓷基材的出口面涂覆该载体涂层，其中总涂覆目标深度是基材长度的100％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
对比催化剂F的构造示于图3a中，涂覆顺序是第二催化区域，第三催化区域，然后第一催化区域。
催化剂G：
根据与对比催化剂F类似的程序制备催化剂G，除了第一催化区域的载体涂层负载量是约1.3g/in3，其中Rh负载量是5g/ft3和Pt负载量是1g/ft3。
表6：对比催化剂F和催化剂G中的PGM负载量
Figure BDA0003327823370000191
如表6中所示，基于对比催化剂F对催化剂G中的PGM负载量进行了调整。在催化剂G中，将对比催化剂F的第一催化区域中1g/ft3的Rh替换为第一催化区域中1g/ft3的Pt。这些催化剂设计基于当前的PGM价格和趋势提供了成本有效的配方。
实施例4：车辆测试程序和结果
在采用WLTP的1.5升发动机的车辆上，对实验台老化的对比催化剂F和催化剂G进行了测试。实验台老化在6.1升发动机下在具有四模式老化周期的相同运行中持续200小时，催化剂中的峰值床温是约980℃。车辆废气稀释包数据的结果示于表7中。
由于本发明人的催化剂配方设计，除了节省成本之外，本发明的催化剂G与对比催化剂F相比，仍然提供了对于全部排放物的相当的性能。
表7：根据车辆稀释包数据的排放物的结果
Figure BDA0003327823370000201

Claims (22)

1.用于处理废气的催化制品，其包含：
包括入口端和出口端并具有轴长L的基材；
包含第一铂族金属(PGM)组分的第一催化区域，其中第一PGM组分包含Rh和Pt；
包含第二PGM组分的第二催化区域，其中第二PGM组分包含Pd；和
其中第一PGM组分具有至少1:20的Pt与Rh重量比。
2.根据权利要求1所述的催化制品，其中第一催化区域中的Pt与第二催化区域中的Pd的重量比是至少1:200。
3.根据前述权利要求中任一项所述的催化制品，其中第一催化区域进一步包含第一储氧性能(OSC)材料，第一无机氧化物，或其组合。
4.根据权利要求3所述的催化制品，其中第一OSC材料是二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。
5.根据权利要求3或4所述的催化制品，其中第一无机氧化物选自氧化铝，氧化镁，二氧化硅，氧化锆，镧、钕、镨、钇的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化制品，其中第二催化区域进一步包含第二OSC材料、第二无机氧化物或其组合。
7.根据权利要求6所述的催化制品，其中第二OSC材料是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。
8.根据权利要求6或7所述的催化制品，其中第二无机氧化物选自氧化铝，氧化镁，二氧化硅，氧化锆，镧、铈、钕、镨、钇的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化制品，其中第一催化区域中的Pt与第二催化区域中的Pd之比是200:1至1:200。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化制品，其中第一PGM组分具有20:1至1:20的Pt与Rh之比。
11.根据前述权利要求中任一项所述的催化制品，其中第一催化区域延伸轴长L。
12.根据前述权利要求中任一项所述的催化制品，其中第二催化区域延伸轴长L。
13.根据前述权利要求中任一项所述的催化制品，其中第一催化区域直接地负载/沉积在该基材上。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的催化制品，其中第二催化区域直接地负载/沉积在该基材上。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的催化制品，其中第一催化区域延伸小于轴长L。
16.根据权利要求1-10中任一项所述的催化制品，其中第二催化区域延伸小于轴长L。
17.根据权利要求15或16所述的催化制品，其中第一催化区域直接地负载/沉积在该基材上。
18.根据权利要求15或16所述的催化制品，其中第二催化区域直接地负载/沉积在该基材上。
19.根据前述权利要求中任一项所述的催化制品，进一步包含第三催化区域。
20.根据权利要求19所述的催化制品，其中第三催化区域包含第三PGM组分。
21.根据权利要求20所述的催化制品，其中第三PGM组分选自铂、钯、铑及其混合物。
22.根据权利要求21所述的催化制品，其中第三PGM组分包括Pd。
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