CN113457662A - 用于汽油发动机废气处理的新的引入锡的催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种三元催化剂制品及其在内燃机排气系统中的用途。用于处理废气的该催化制品包含：基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；第一催化区域，其包含第一铂族金属(PGM)组分和第一PGM载体材料，其中第一催化区域包含至多5wt％的Sn。

Description

用于汽油发动机废气处理的新的引入锡的催化剂
技术领域
本发明涉及一种催化的制品，其可用于处理汽油发动机的废气排放物。
背景技术
内燃机产生含有多种污染物的废气，包括烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(“NOx”)。排放控制系统，包括废气催化转化催化剂，被广泛用于减少排放到大气的这些污染物的量。用于汽油发动机排气处理的一种常用催化剂是TWC(三元催化剂)。TWC起到三个主要作用：(1)CO的氧化；(2)未燃烧的HC的氧化；和(3)NOx的还原。
虽然TWC技术获得了进步，但是某些发动机平台仍然需要改进的催化转化器，其同时改进冷启动阶段的性能，产生更好的起燃(light off)性能，以及在热瞬态产生更好的OSC性能，具有宽范围的Pd和/或Pt应用。本发明尤其解决这些问题等。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种催化剂组合物，其包含铂族金属(PGM)组分和PGM载体材料，其中该催化剂组合物包含至多5wt％的Sn。
本发明的另一方面涉及一种用于处理废气的催化制品，其包含：基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；第一催化区域，其包含第一铂族金属(PGM)组分和第一PGM载体材料，其中第一催化区域包含至多5wt％的Sn。
本发明还包括一种内燃机排气系统，其包含本发明的三元催化剂组分。
本发明还包括处理内燃机废气，特别是处理汽油发动机废气。该方法包括将废气与本发明的三元催化剂组分接触。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施方案，其包含长度为基材的轴长L的100％的第一催化区域(单层)。
图2a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域延伸轴长L的100％，作为底层；第二催化区域延伸轴长L的100％，作为顶层。
图2b显示了图2a的一种变体。
图3a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长L的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长L的小于100％。第二和第一催化区域的总长度等于或小于轴长L。
图3b显示了图3a的一种变体。
图3c显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长L的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长L的小于100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。
图3d显示了图3c的一种变体。
图4a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长L的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长L的小于100％。第二和第一催化区域的总长度小于或等于轴长L。第三催化区域延伸轴长L的100％，并且作为顶层叠覆第一和第二催化区域。
图4b显示了图4a的一种变体。
图4c显示了根据本发明的一个实施方案，第三催化区域延伸轴长L的100％作为底层。第一催化区域从入口端延伸轴长L的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长L的小于100％。第二和第一催化区域的总长度小于或等于轴长L。
图4d显示了图4c的一种变体。
图5a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长L的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长L的小于100％。第二和第一催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长L。第三催化区域从入口端延伸轴长L的小于100％；第四催化区域从入口端延伸轴长L的小于100％。第三和第四催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长L。第一和第二催化区域构成底层；和第三和第四催化区域构成顶层。
图5b、5c和5d显示了图5a的变体。
图6a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域延伸轴长L的100％，作为底层；第二催化区域延伸轴长L的100％，作为中间层；和第三催化区域延伸轴长L的100％，作为顶层。
图6b和6c显示了图6a的变体。
图7a显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长L的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长L的小于100％。第二和第一催化区域的总长度大于轴长L。第三催化区域延伸轴长L的100％，并且作为顶层叠覆第一和第二催化区域。
图7b-7f显示了图7a的变体。
图7g显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长L的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长L的小于100％。第二和第一催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长L。第三催化区域从入口端延伸轴长L的小于100％，并且至少部分地叠覆第一和/或第二催化区域。
图7h和7i显示了图7g的变体。
图7j显示了根据本发明的一个实施方案，第一催化区域从入口端延伸轴长L的小于100％；第二催化区域从出口端延伸轴长L的小于100％。第二和第一催化区域的总长度可以小于、等于或大于轴长L。第三催化区域从出口端延伸轴长L的小于100％，并且至少部分地叠覆第二和/或第一催化区域。
图7k和7l显示了图7j的变体。
具体实施方式
本发明涉及燃烧废气例如汽油和其他发动机所产生的废气的催化处理，并且涉及相关的催化剂组合物、催化制品和系统。更具体地，本发明涉及在车辆排气系统中同时处理NOx、CO和HC。虽然改进TWC的热耐久性的大部分技术研发聚焦于在热老化之后增加OSC材料的比表面积(SSA)，但是本发明人已经令人惊讶地发现，由Sn掺杂促进的在宽温度范围内OSC功能的强化，显著影响TWC的热耐久性的改进和所得的排放控制性能。本发明人已经发现，通过本发明，在起燃和OSC测试下的TWC潜在性能以及在几个排放控制测试下的主要性能得到改进。本发明的方法还降低催化剂成本。
本发明的一方面涉及一种催化剂组合物，其包含铂族金属(PGM)组分和PGM载体材料，其中该催化剂组合物包含至多5wt％的Sn。
通过深入研究，本发明人已经发现，通过向TWC催化剂组合物中引入少量的锡(Sn)，这些新组合物表现出优异的催化性能(例如通过使用本发明所述的含锡催化剂，车辆测试期间内所有排放物，THC/NMHC、CO和NOx排放能够得到显著的减少。并且，当将锡引入到TWC催化剂组合物中时，反复(hash)老化之后的PGM分布和稳定性也得到改进)。
在本申请全文中，“wt％的锡”基于SnO2来计算。
PGM组分可以选自铂、钯、铑及其组合。在一些实施方案中，PGM组分可以是Pd、Rh或其混合物。在其他实施方案中，PGM组分可以是铂。在另外的实施方案中，PGM组分可以是铂和铑；钯和铑；或者铂、钯和铑。
PGM载体材料可以是储氧性能(OSC)材料、无机氧化物或其组合。
OSC材料可以是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。更优选地，OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物，氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。二氧化铈-氧化锆混合氧化物可以进一步包含掺杂剂，例如镧、钕、镨、钇的氧化物等。另外，OSC材料可以充当PGM组分的载体材料。在一些实施方案中，OSC材料包含二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。无机氧化物优选选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、氧化钡及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、氧化锆或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
OSC材料与无机氧化物的重量比可以不大于10:1；优选不大于8:1或5:1；更优选不大于4:1或3:1；最优选不大于2:1。
可选地，OSC材料与无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10；优选8:1-1:8，或5:1-1:5；更优选4:1-1:4，或3:1-1:3；最优选2:1-1:2。
在一些实施方案中，OSC材料和无机氧化物可以具有不小于2:1的重量比。在其他实施方案中，OSC材料和无机氧化物可以具有不小于10:1的重量比。在另外的实施方案中，OSC材料和无机氧化物可以具有不小于20:1或不小于30:1的重量比。在另外的实施方案中，OSC材料和无机氧化物可以具有不小于40:1或不小于50:1的重量比。
催化剂组合物可以进一步包含碱金属或碱土金属。
碱金属或碱土金属优选是钡或锶及其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时以0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶的量负载，基于催化剂组合物的总重量计。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。
能够以多种方式将锡(Sn)引入催化剂组合物。在一些实施方案中，可以将Sn作为掺杂剂引入OSC材料中，并且该OSC材料可以包含基于该OSC材料的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，OSC材料可以包含基于该OSC材料的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.1至4wt％的Sn；更优选0.1至3wt％的Sn；甚至更优选0.1至2.5wt％的Sn。在其他实施方案中，可以将Sn作为掺杂剂引入无机氧化物中，并且该无机氧化物可以包含基于该无机氧化物的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，无机氧化物可以包含基于该无机氧化物的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至2wt％的Sn。在另外的实施方案中，可以将Sn作为简单的物理混合物引入催化剂组合物中。例如，将Sn作为SnO2引入以与OSC材料和/或无机氧化物物理共混，并且催化剂组合物可以包含基于该催化剂组合物的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，催化剂组合物可以包含基于该催化剂组合物的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至2wt％的Sn。在其他实施方案中，可以将Sn引入OSC材料骨架中。在其他实施方案中，可以将Sn引入OSC材料骨架中(例如Sn掺杂到所形成的OSC固溶体材料的晶格中)，并且该OSC材料骨架可以包含至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，OSC材料可以包含基于该OSC材料的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.1至4wt％的Sn；更优选0.1至3wt％的Sn；甚至更优选0.1至2.5wt％的Sn。
在一些实施方案中，催化剂组合物可以包含基于该催化剂组合物的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多3wt％的Sn；更优选至多2wt％的Sn；最优选至多1wt％或0.5wt％的Sn。可选地，催化剂组合物可以包含基于该催化剂组合物的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.1至4wt％的Sn；更优选0.2至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至1.5wt％的Sn。
如下面的实施例所证实的，这个方面的催化剂组合物可以作为TWC催化剂来用于处理汽油发动机所产生的废气。
本发明的另一方面涉及一种用于处理废气的催化制品，其包含：基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；第一催化区域，其包含第一铂族金属(PGM)组分和第一PGM载体材料，其中第一催化区域包含至多5wt％的Sn。
第一催化区域
第一PGM组分可以选自铂、钯、铑及其组合。在一些实施方案中，第一PGM组分可以是Pd、Rh或其混合物。在其他实施方案中，第一PGM组分可以是铂。在另外的实施方案中，第一PGM组分可以是铂和铑；钯和铑；或者铂、钯和铑。在另外的实施方案中，第一PGM组分可以是铂和铑；或者铂、钯和铑。
第一PGM载体材料可以是第一储氧性能(OSC)材料、第一无机氧化物或其组合。
第一OSC材料可以是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。更优选地，第一OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。二氧化铈-氧化锆混合氧化物可以进一步包含掺杂剂，例如镧、钕、镨、钇的氧化物等。第一OSC材料可以充当第一PGM组分的载体材料(例如作为第一PGM载体材料)。在一些实施方案中，第一OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
第一无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第一无机氧化物优选选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钡氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第一无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、氧化锆或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第一无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可以不大于10:1；优选不大于8:1或5:1；更优选不大于4:1或3:1；最优选不大于2:1。
可选地，第一OSC材料与第一无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10；优选8:1-1:8或5:1-1:5；更优选4:1-1:4或3:1-1:3；最优选2:1-1:2。
在一些实施方案中，第一OSC材料和第一无机氧化物可以具有不小于2:1的重量比。在其他实施方案中，第一OSC材料和第一无机氧化物可以具有不小于10:1的重量比。在另外的实施方案中，第一OSC材料和第一无机氧化物可以具有不小于20:1或不小于30:1的重量比。在另外的实施方案中，第一OSC材料和第一无机氧化物可以具有不小于40:1或不小于50:1的重量比。
第一催化区域可以进一步包含第一碱金属或碱土金属。
第一碱金属或碱土金属优选是钡或锶及其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时以0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶的量负载，基于第一催化区域的总重量计。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。
能够以多种方式将锡(Sn)引入第一催化区域。在一些实施方案中，可以将Sn作为掺杂剂引入第一OSC材料中，并且第一OSC材料可以包含基于第一OSC材料的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第一OSC材料可以包含基于第一OSC材料的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.1至4wt％的Sn；更优选0.1至3wt％的Sn；甚至更优选0.1至2.5wt％的Sn。在其他实施方案中，可以将Sn作为掺杂剂引入第一无机氧化物中，并且第一无机氧化物可以包含基于第一无机氧化物的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第一无机氧化物可以包含基于第一无机氧化物的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至2wt％的Sn。在另外的实施方案中，可以将Sn作为简单的物理混合物(例如物理共混物)引入第一催化区域中。例如，将Sn作为SnO2引入以与第一OSC材料和/或第一无机氧化物物理共混，并且第一催化区域可以包含基于第一催化区域的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第一催化区域可以包含基于第一催化区域的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至2wt％的Sn。在其他实施方案中，可以将Sn引入第一OSC材料骨架中(例如Sn掺杂到所形成的OSC固溶体材料的晶格中)，并且第一OSC材料骨架可以包含至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第一OSC材料可以包含基于第一OSC材料的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.1至4wt％的Sn；更优选0.1至3wt％的Sn；甚至更优选0.1至2.5wt％的Sn。
在一些实施方案中，第一催化区域可以包含基于第一催化区域的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多3wt％的Sn；更优选至多2wt％的Sn；最优选至多1.5wt％或1wt％的Sn。可选地，第一催化区域可以包含基于第一催化区域的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至1.5wt％的Sn。
如下面的实施例所证实的，这个方面的催化剂制品可以作为TWC催化剂来用于处理汽油发动机所产生的废气。
第一催化区域可以延伸轴长L的100％。(例如参见图1，2a，2b和6a-6c)。在一些实施方案中，第一催化区域可以延伸轴长L的20-99％，30-90％，或40-80％。可选地，第一催化区域可以延伸轴长L的30-70％，优选轴长L的40-60％，更优选45-55％(例如参见图3a-5d和7a-7l)。
第一催化区域的总载体涂层(washcoat)负载量可以小于3.5g/in3；优选小于3.0g/in3或2.5g/in3。可选地，第一催化区域的总载体涂层负载量可以为0.5至3.5g/in3；优选地，可以为0.6至3g/in3，或0.7至2.5g/in3。
第二催化区域
催化制品可以进一步包含第二催化区域。
第二催化区域可以进一步包含第二PGM组分、第二储氧性能(OSC)材料、第二碱金属或碱土金属组分和/或第二无机氧化物。
第二PGM组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在一些实施方案中，第二PGM组分可以是Pd、Rh或其混合物。
第二OSC材料可以是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。更优选地，第二OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。另外，第二OSC材料可以进一步包含一种或多种掺杂剂如镧、钕、镨、钇等。并且，第二OSC材料可以充当第二PGM组分的载体材料。在一些实施方案中，第二OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧化锆与二氧化铈的重量比可以是至少50:50；优选高于60:40；更优选高于70:30。可选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈与氧化锆的重量比还可以小于50:50，优选小于40:60，更优选小于30:70。
第二OSC材料(例如二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可以为10-90wt％，优选25-75wt％，更优选30-60wt％，基于第二催化区域的总载体涂层负载量计。
第二催化区域中的第二OSC材料负载量可以小于2g/in3。在一些实施方案中，第二催化区域中的第二OSC材料负载量可以不大于1.5g/in3，1.2g/in3，1g/in3，0.8g/in3，或0.7g/in3。
第二碱金属或碱土金属优选是钡、锶、其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶，基于第二催化区域的总重量计。
甚至更优选的是，第二碱金属或碱土金属是锶。锶当存在时优选的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第二催化区域的总重量计。
还优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡和锶的混合氧化物或复合氧化物的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第二催化区域的总重量计。更优选的是，第二碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。
第二无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第二无机氧化物优选选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钡氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第二无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、氧化锆或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第二无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第二OSC材料和第二无机氧化物的重量比可以不大于10:1；优选不大于8:1或5:1；更优选不大于4:1或3:1；最优选不大于2:1。
可选地，第二OSC材料与第二无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10；优选8:1-1:8或5:1-1:5；更优选4:1-1:4或3:1-1:3；最优选2:1-1:2。
在一些实施方案中，第二OSC材料和第二无机氧化物可以具有不小于2:1的重量比。在其他实施方案中，第二OSC材料和第二无机氧化物可以具有不小于10:1的重量比。在另外的实施方案中，第二OSC材料和第二无机氧化物可以具有不小于20:1或不小于30:1的重量比。在另外的实施方案中，第二OSC材料和第二无机氧化物可以具有不小于40:1或不小于50:1的重量比。
第二催化区域的总载体涂层负载量可以小于3.5g/in3；优选小于3.0g/in3或2.5g/in3。可选地，第二催化区域的总载体涂层负载量可以为0.5至3.5g/in3；优选地，可以为0.6至3g/in3，或0.7至2.5g/in3。
在一些实施方案中，第二催化区域可以包含至多5wt％的Sn。
能够以多种方式将锡(Sn)引入第二催化区域。在一些实施方案中，可以将Sn作为掺杂剂引入第二OSC材料中，并且第二OSC材料可以包含基于第二OSC材料的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第二OSC材料可以包含基于第二OSC材料的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至2wt％的Sn。在其他实施方案中，可以将Sn作为掺杂剂引入第二无机氧化物中，并且第二无机氧化物可以包含基于第二无机氧化物的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第二无机氧化物可以包含基于第二无机氧化物的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至2wt％的Sn。在另外的实施方案中，可以将Sn作为简单的物理混合物(例如物理共混物)引入第二催化区域中。例如，将Sn作为SnO2引入以与第二OSC材料和/或第二无机氧化物物理共混，并且第二催化区域可以包含基于第二催化区域的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第二催化区域可以包含基于第二催化区域的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至1.5wt％的Sn。在其他实施方案中，可以将Sn引入第二OSC材料骨架中(例如Sn掺杂到所形成的OSC固溶体材料的晶格中)，并且第二OSC材料骨架可以包含基于第二OSC材料的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第二OSC材料可以包含基于第二OSC材料的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.1至4wt％的Sn；更优选0.1至3wt％的Sn；甚至更优选0.1至2.5wt％的Sn。
在一些实施方案中，第二催化区域可以包含基于第二催化区域的总重量计至多4wt％的Sn；优选至多3wt％的Sn；更优选至多2wt％的Sn；最优选至多1.5wt％或1wt％的Sn。可选地，第二催化区域可以包含基于第二催化区域的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至1.5wt％的Sn。
第二催化区域可以延伸轴长L的100％(例如参见图2a，2b和6a-6c)。
第二催化区域可以延伸轴长L的30-70％，优选轴长L的40-60％，更优选45-55％。最优选地，第二区域和第一区域的总长度等于或大于轴长L(例如参见图3a-5d和7a-7l)。
第二催化区域可以与第一催化区域重叠轴长L的0.1-99％(例如参见图3c和3d，第一催化区域可以叠覆第二催化区域，或者第二催化区域可以叠覆第一催化区域)。可选地，第二催化区域和第一催化区域的总长度可以等于轴长L(例如参见图3a和3b)。在又一可选选项中，第二催化区域和第一催化区域的总长度可以小于轴长L，例如不大于轴长L的95％，90％，80％，或70％。
在一些实施方案中，第一催化区域可以直接负载/沉积于基材上。在某些实施方案中，第二催化区域可以直接负载/沉积于基材上。
第三催化区域
催化制品可以进一步包含第三催化区域。
第三催化区域可以进一步包含第三PGM组分、第三储氧性能(OSC)材料、第三碱金属或碱土金属组分和/或第三无机氧化物。
第三PGM组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在一些实施方案中，第三PGM组分可以是Pd、Rh或其混合物。
第三OSC材料可以是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。更优选地，第三OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。另外，第三OSC材料可以进一步包含一种或多种掺杂剂如镧、钕、镨、钇等。并且，第三OSC材料可以充当第三PGM组分的载体材料。在一些实施方案中，第三OSC材料包括二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物。
二氧化铈-氧化锆混合氧化物的氧化锆与二氧化铈的重量比可以是至少50:50；优选高于60:40；更优选高于75:25。可选地，二氧化铈-氧化锆混合氧化物的二氧化铈与氧化锆的重量比还可以小于50:50，优选小于40:60，更优选小于25:75。
第三OSC材料(例如二氧化铈-氧化锆混合氧化物)可以是10-90wt％，优选25-75wt％，更优选30-60wt％，基于第三催化区域的总载体涂层负载量计。
第三催化区域中的第三OSC材料负载量可以小于1.5g/in3。在一些实施方案中，第三催化区域中的第三OSC材料负载量不大于1.2g/in3，1.0g/in3，0.9g/in3，0.8g/in3，或0.7g/in3。
第三催化区域的总载体涂层负载量可以小于3.5g/in3；优选不大于3.0g/in3，2.5g/in3，或2g/in3。
第三碱金属或碱土金属优选是钡、锶、其混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡或锶当存在时量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％的钡或锶，基于第三催化区域的总重量计。
甚至更优选的是，第三碱金属或碱土金属是锶。锶当存在时优选的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第三催化区域的总重量计。
还优选的是，第三碱金属或碱土金属是钡和锶的混合氧化物或复合氧化物。优选地，钡和锶的混合氧化物或复合氧化物的存在量是0.1-15wt％，更优选3-10wt％，基于第三催化区域的总重量计。更优选的是，第三碱金属或碱土金属是钡和锶的复合氧化物。
优选地，钡或锶以BaCO3或SrCO3的形式存在。这样的材料可以通过本领域已知的任何方法来操作，例如初湿润湿浸渍或喷雾干燥。
第三无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。第三无机氧化物优选选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、钡氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，第三无机氧化物是氧化铝、镧-氧化铝、氧化锆或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的第三无机氧化物是氧化铝或镧-氧化铝。
第三OSC材料和第三无机氧化物的重量比可以不大于10:1；优选不大于8:1或5:1；更优选不大于4:1或3:1；最优选不大于2:1。
可选地，第三OSC材料与第三无机氧化物的重量比可以是10:1-1:10；优选8:1-1:8或5:1-1:5；更优选4:1-1:4或3:1-1:3；最优选2:1-1:2。
在一些实施方案中，第三OSC材料和第三无机氧化物可以具有不小于2:1的重量比。在其他实施方案中，第三OSC材料和第三无机氧化物可以具有不小于10:1的重量比。在另外的实施方案中，第三OSC材料和第三无机氧化物可以具有不小于20:1或不小于30:1的重量比。在另外的实施方案中，第三OSC材料和第三无机氧化物可以具有不小于40:1或不小于50:1的重量比。
在一些实施方案中，第三催化区域可以包含至多5wt％的Sn。
能够以多种方式将锡(Sn)引入第三催化区域。在一些实施方案中，可以将Sn作为掺杂剂引入第三OSC材料中，并且第三OSC材料可以包含基于第三OSC材料的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第三OSC材料可以包含基于第三OSC材料的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至2wt％的Sn。在其他实施方案中，可以将Sn作为掺杂剂引入第三无机氧化物中，并且第三无机氧化物可以包含基于第三无机氧化物的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第三无机氧化物可以包含基于第三无机氧化物的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至2wt％的Sn。在另外的实施方案中，可以将Sn作为简单的物理混合物(例如物理共混物)引入第三催化区域中。例如，将Sn作为SnO2引入以与第三OSC材料和/或第三无机氧化物物理共混，并且第三催化区域可以包含基于第三催化区域的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第三催化区域可以包含基于第三催化区域的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至1.5wt％的Sn。在其他实施方案中，可以将Sn引入第三OSC材料骨架中(例如Sn掺杂到所形成的OSC固溶体材料的晶格中)，并且第三OSC材料骨架可以包含至多5wt％的Sn；优选至多4wt％的Sn；更优选至多3wt％的Sn；甚至更优选至多2wt％的Sn。可选地，第三OSC材料可以包含基于第三OSC材料的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.1至4wt％的Sn；更优选0.1至3wt％的Sn；甚至更优选0.1至2.5wt％的Sn。
在一些实施方案中，第三催化区域可以包含基于第三催化区域的总重量计至多5wt％的Sn；优选至多3wt％的Sn；更优选至多2wt％的Sn，或至多1wt％的Sn。可选地，第三催化区域可以包含基于第三催化区域的总重量计0.1至5wt％的Sn；优选0.2至4wt％的Sn；更优选0.3至3wt％的Sn；甚至更优选0.4至1.5wt％的Sn。
第三催化区域可以延伸轴长L的100％(例如参见图4a-4d和6a-6c)。
第三催化区域可以小于轴长L，例如不大于轴长L的95％，90％，80％，或70％(例如参见图5a-5d和7g-7l)。
第二催化区域可以与第一催化区域重叠轴长L的0.1-99％(例如参见图7a-7l)，第一催化区域可以叠覆第二催化区域，或者第二催化区域可以叠覆第一催化区域)。可选地，第二或第一区域的任一个可以延伸轴长L的30-70％，优选轴长L的40-60％，更优选45-55％。最优选地，第二和第一区域的总长度等于或小于轴长L(例如参见图4a-4d)。
第四催化区域
催化制品可以进一步包含第四催化区域。
第四催化区域可以进一步包含第四PGM组分、第四储氧性能(OSC)材料、第四碱金属或碱土金属组分和/或第四无机氧化物。
第四PGM组分可以选自铂、钯、铑及其混合物。在一些实施方案中，第四PGM组分可以是Pd，Rh或其混合物。
第四催化区域的组成可以与第三催化区域相同或类似。
第四催化区域可以小于轴长L，例如不大于轴长L的95％，90％，80％，或70％。
可选地，第四或第三催化区域的任一个可以延伸轴长L的30-70％，优选轴长L的40-60％，更优选45-55％。最优选地，第四和第三催化区域的总长度等于或大于轴长L(例如参见图5a-5d)。
本发明的催化剂制品可以包含本领域技术人员已知的另外的组分。例如，本发明的组合物可以进一步包含至少一种粘合剂和/或至少一种表面活性剂。当粘合剂存在时，优选可分散的氧化铝粘合剂。
基材
优选地，基材是流通式整料。可选地，基材可以是壁流式过滤器。
流通式整料基材具有第一面和第二面，在其之间限定纵向。流通式整料基材具有在第一面与第二面之间延伸的多个通道。该多个通道在纵向上延伸，并且提供多个内表面(例如限定每个通道的壁的表面)。多个通道的每个在第一面处具有开口和在第二面处具有开口。为了避免疑义，流通式整料基材不是壁流式过滤器。
第一面典型地处于基材的入口端处，和第二面处于基材的出口端处。
通道可以具有恒定宽度，并且多个通道的每个可以具有均匀的通道宽度。
优选地，在垂直于纵向的平面内，整料基材具有300-900个通道/平方英寸，优选400-800个。例如，在第一面上，开口的第一通道和封闭的第二通道的密度是600-700个通道/平方英寸。通道的横截面可以是矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其他多边形。
整料基材充当用于载持催化材料的载体。用于形成整料基材的适宜材料包括陶瓷类材料，例如堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁或硅酸锆或者多孔、难熔金属的材料。这样的材料和它们在制造多孔整料基材中的用途是本领域公知的。
应当注意的是，本文所述的流通式整料基材是单个元件(即单个块)。不过，当形成排放处理系统时，所用基材可以通过将多个通道粘附在一起或者通过将多个本文所述的较小基材粘附在一起来形成。这样的技术是本领域公知的，以及排放处理系统合适的外壳和构造也是公知的。
在本发明的催化剂制品包含陶瓷基材的实施方案中，该陶瓷基材可以由任何适宜难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐和金属铝硅酸盐(例如堇青石和锂辉石)或者其任何两种或更多种的混合物或混合氧化物。特别优选堇青石(一种铝硅酸镁)和碳化硅。
在本发明的催化剂制品包含金属基材的实施方案中，该金属基材可以由任何适宜金属制成，特别是耐热金属和金属合金例如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝以及其他痕量金属的铁素体合金。
本发明的另一方面涉及一种使用本文所述的催化剂制品来处理含有NOx、CO和HC的车辆废气的方法。装备有根据这种方法制造的TWC的催化转化器与常规TWC(具有相同的PGM负载量)相比表现出改进的催化性能，还表现出在冷启动阶段尤其改进的性能和更好的THC起燃性能(例如参见实施例2-4和6-7；和表3-5和7-9)。
本发明的另一方面涉及一种处理车辆废气的系统，其包含本文所述的催化剂制品和与之相连的管道，用于将废气传送过系统。
定义
如本文所使用，术语“区域”指的是基材上的范围，其典型地获自载体涂层的干燥和/或煅烧。“区域”可以例如作为“层”或“区间”位于或负载于基材上。基材上的范围或布置通常在将载体涂层施涂到基材的方法过程中加以控制。“区域”典型地具有明显的边界或边缘(即可以使用常规分析技术将一个区域与另一区域进行区分)。
典型地，“区域”具有基本上均匀的长度。在本文上下文中，提及“基本上均匀的长度”指的是这样的长度，其与它的平均值的偏差(例如最大与最小长度之间的差值)不大于10％，优选偏差不大于5％，更优选偏差不大于1％。
优选的是，每个“区域”具有基本均匀的组成(即当区域的一部分与该区域的另一部分相比时，在载体涂层的组成上不存在明显的差异)。在本文上下文中，基本上均匀的组成指的是这样的材料(例如区域)，其中当该区域的一部分与该区域的另一部分相比时，组成的差异为5％或更小，通常2.5％或更小，最通常1％或更小。
如本文所使用，术语“区间”指的是长度小于基材的总长度的区域，例如≤基材的总长度的75％。“区间”典型的长度(即基本上均匀的长度)是基材的总长度的至少5％(例如≥5％)。
基材的总长度是它的入口端与它的出口端(例如基材的相对端)之间的距离。
如本文所使用，任何提及“位于基材的入口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其中与该区间到基材的出口端相比，该区间更接近于基材的入口端。因此，与中点到基材的出口端相比，该区间的中点(即在它长度的一半处)更接近于基材的入口端。类似地，如本文所使用，任何提及“位于基材的出口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其中与该区间到基材的入口端相比，该区间更接近于基材的出口端。因此，与中点到基材的入口端相比，该区间的中点(即在它长度的一半处)更接近于基材的出口端。
当基材是壁流式过滤器时，则通常任何提及“位于基材的入口端处的区间”指的是位于或负载于基材上的区间，其：
(a)与该区间到基材的入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)相比，更接近于入口通道的入口端(例如开口端)，和/或
(b)与该区间到基材的出口通道的出口端(例如开口端)相比，更接近于出口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。
因此，区间的中点(即在它长度的一半处)(a)与该中点到基材的入口通道的封闭端相比，更接近于入口通道的入口端，和/或(b)与该中点到基材的出口通道的出口端相比，更接近于出口通道的封闭端。
类似地，当基材是壁流式过滤器时，任何提及“位于基材的出口端处的区间”指的是位于或负载于基材的区间上，其：
(a)与该区间到基材的出口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)相比，更接近于出口通道的出口端(例如开口端)，和/或
(b)与它到基材的入口通道的入口端(例如开口端)相比，更接近于入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。
因此，区间的中点(即在它长度的一半处)(a)与该中点到基材的出口通道的封闭端相比，更接近于出口通道的出口端，和/或(b)与该中点到基材的入口通道的入口端相比，更接近于入口通道的封闭端。
当载体涂层存在于壁流式过滤器的壁中时，区间可以满足(a)和(b)二者(即该区间处于壁内)。
术语“载体涂层”是本领域公知的，指的是通常在催化剂生产过程中施用到基材的粘附性涂层。
如本文所使用，首字母缩写“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选为选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自Rh、Pt和Pd的金属。
如本文所使用，术语“混合氧化物”通常指的是单相的氧化物混合物，如本领域公知的。如本文所使用，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一相的氧化物组合物，如本领域公知的。
如本文所使用，表述“基本上由……组成”将特征的范围限定为包括规定的材料或步骤，和不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如少量杂质。表述“基本上由……组成”囊括表述“由……组成”。
如本文所使用，涉及材料的表述“大体上不含”，典型地在区域、层或区间内容的上下文中，表示少量材料，例如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。表述“大体上不含”囊括表述“不含”。
如本文所使用，涉及材料的表述“基本上不含”，典型地在区域、层或区间内容的上下文中，表示痕量材料，例如≤1重量％，优选≤0.5重量％，更优选≤0.1重量％。表述“基本上不含”囊括表述“不包含”。
如本文所使用，任何提及掺杂剂的量，特别是总量，表述为重量％，指的是载体材料或其难熔氧化物的重量。
如本文所使用，术语“负载量”指的是单位为g/ft3的测量值，基于金属重量计。
下面的实施例仅说明本发明。本领域技术人员将认识到处于本发明的主旨和权利要求书的范围内的许多变化。
实施例
实施例1：通过Sn掺杂而改进的OSC性能
OSC 1-6
通过将溶解Sn的溶液浸渍到稀土氧化物稳定化的Ce/Zr混合氧化物材料上，随后在500℃煅烧，来制备表1中的6份OSC材料：OSC 1-6。
通过使用热重分析测量源自氧气释放的H2还原条件下充分氧化的材料的重量损失，来确认Sn掺杂的Ce/Zr混合氧化物材料的OSC性能。通过在1000℃氧化还原老化4小时之后，分别在200℃的较低温度和在600℃的较高温度的重量损失来计算释放的氧分子的量(mol)。在0.1％与1.5％之间的Sn含量范围内获得OSC性能的显著改进。
表1：OSC材料组合物和OSC性能
Figure BDA0002998136750000211
实施例2：改进的催化剂性能
对比催化剂1
对比催化剂1是堇青石基材上的经涂覆的催化剂，其由负载在La稳定化的氧化铝和OSC 1的混合物上的3wt％的Pd和5wt％的Ba组成，如表1所述，总载体涂层负载量为2.0g/in3。
催化剂2
催化剂2是堇青石基材上的经涂覆的催化剂，其由负载在La稳定化的氧化铝和OSC5的混合物上的3wt％的Pd组成，如表1所述，Sn负载量为0.8wt％，基于催化剂2组合物的总重量计；并且总载体涂层负载量为2.0g/in3。
使用具有表2中所示的组成的模拟废气，在以下条件下对对比催化剂1和催化剂2进行催化剂性能测试。
在催化剂性能测试中，将HC和CO组分各自50％发生转化的温度评价为T50。50％发生转化的温度越低，意味着作为废气净化催化剂的性能越好。
在催化剂性能测试中，将气体流速设定在100,000/小时的空速，温度以25℃/分钟的加热速率从100℃升至400℃，分析穿过催化剂之后的气体组成，并且测量转化率。
表2：用于性能测试的模拟气体组成
Figure BDA0002998136750000221
表3：经涂覆的Pd催化剂的催化转化性能
HC T<sub>50</sub>(℃) CO T<sub>50</sub>(℃)
对比催化剂1 252 264
催化剂2 239 242
如上面的表3所示，HC和CO转化50％时的温度对于催化剂2而言与对比催化剂1相比分别低13℃和22℃。
实施例3：合成催化剂活性测试中的起燃性能和OSC测试
对比催化剂A：
第一催化区域：
第一催化区域由负载于CeZr混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物、La稳定化的氧化铝和Ba促进剂的载体涂层上的Pt组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约1.8g/in3，并且Pt负载量是42g/ft3。
这个载体涂层然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(600cpsi，4.3mil壁厚)的入口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的80％，在100℃干燥。
第二催化区域：
第二催化区域由负载于CeZr混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第二催化区域的载体涂层负载量是约1.3g/in3，并且Rh负载量是8g/ft3。
这个第二载体涂层然后使用标准涂覆程序从含有上述第一催化区域的陶瓷基材的出口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的80％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
催化剂B：
根据与对比催化剂A类似的程序来制备催化剂B，除了在第一催化区域中将2wt％的Sn负载在氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物上，并且Sn负载量为基于第一催化区域的总重量计0.7wt％。
在合成催化剂活性测试(SCAT)装置上单独测试催化剂B和对比催化剂A。在10vol％的H2O+14vol％的CO2+333ppm的C3H6+167ppm的C3H8+1.5vol％的CO+0.5vol％的H2O+1.15vol％的O2+1000ppm的NO和余量的N2(空速为60000h-1)的气流中测试起燃性能，温变率为30℃/分钟。通过比较进料气体与催化剂出口处的气体的浓度来计算THC、CO和NOx的转化率。在450℃的10vol％的H2O+14vol％的CO2+333ppm的C3H6+167ppm的C3H8+0.5vol％的CO+0.5vol％的H2O+0.5vol％的O2+1000ppm的NO和余量的N2(空速为60000h-1)的气流中测试OSC。在1050℃的2vol％的O2+10vol％的H2O和余量的N2的5L/分钟的流中对对比催化剂A和催化剂B进行水热老化6小时。
在表4中显示新鲜和老化的催化剂B和对比催化剂A的HC、CO和NOx的T50起燃温度和OSC。数据令人惊讶地指出，本发明的新鲜的催化剂B与对比催化剂A相比显著地改进了起燃性能，分别对于CO、HC和NOx而言T50(T50是转化率达到50％时的温度)降低约17℃、10.5℃和6℃。同时，催化剂B的OSC在新鲜和老化的状态下均高于对比催化剂A。
表4：SCAT起燃和OSC测试结果
Figure BDA0002998136750000241
实施例4：合成催化剂活性测试中的起燃性能测试
对比催化剂C：
第一催化区域：
第一催化区域由负载于CeZr混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Pt组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约2.0g/in3，并且Pt负载量是74g/ft3。
这个载体涂层然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(600cpsi，2.5mil壁厚)的入口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的50％，在100℃干燥。
第二催化区域：
第二催化区域由负载于CeZr混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Pt组成。第二催化区域的载体涂层负载量是约2.0g/in3，并且Pt负载量是24g/ft3。
这个第二载体涂层然后使用标准涂覆程序从含有上述第一催化区域的陶瓷基材的出口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
第三催化区域：
第三催化区域由负载于CeZr混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第三催化区域的载体涂层负载量是约1.5g/in3，并且Rh负载量是6g/ft3。
第三载体涂层然后使用标准涂覆程序从含有上述第一和第二催化区域的陶瓷基材的出口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的100％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
催化剂D：
根据与对比催化剂C类似的程序来制备催化剂D，除了在第一和第二催化区域中将2wt％的Sn负载在氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物上，并且Sn负载量为基于第一或第二催化区域的总重量计0.75wt％。
在合成催化剂活性测试(SCAT)装置上单独测试催化剂D和对比催化剂C。在10vol％的H2O+14vol％的CO2+333ppm的C3H6+167ppm的C3H8+1.5vol％的CO+0.5vol％的H2O+1.15vol％的O2+1000ppm的NO和余量的N2(空速为60000h-1)的气流中测试起燃性能，温变率为30℃/分钟。通过比较进料气体与催化剂出口处的气体的浓度来计算THC、CO和NOx的转化率。在1050℃的2vol％的O2+10vol％的H2O和余量的N2的5L/分钟的流中对催化剂D和对比催化剂C进行水热老化6小时。
在表5中显示新鲜和老化的催化剂D和对比催化剂C的HC、CO和NOx的T50起燃温度。数据指出，本发明的催化剂D与对比催化剂C相比，在新鲜和老化的状态下均展现出显著改进的起燃性能。在新鲜的状态下，催化剂D的CO、HC和NOx的T50分别降低17.5℃、11℃和9℃；在老化的状态下，分别降低19℃、16.5℃和14.5℃。
表5：SCAT起燃测试结果
Figure BDA0002998136750000261
实施例5：Pt分散性表征
对比催化剂E：
第一催化区域：
第一催化区域由负载于CeZr混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Pt组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约2.0g/in3，并且Pt负载量是74g/ft3。
这个载体涂层然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(600cpsi，2.5mil壁厚)的入口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的100％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
催化剂F：
根据与对比催化剂E类似的程序来制备催化剂F，除了在第一催化区域中将2wt％的Sn负载在氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物上，并且Sn负载量为基于第一催化区域的总重量计0.75wt％。
通过在50℃的CO脉冲化学吸着测量来单独测试催化剂F和对比催化剂E的Pt分散性。在CO脉冲之前，在300℃用H2气对催化剂预处理10分钟。使用1:1比率的CO:Pt来评估分散性。在CO脉冲化学吸着测试之前，在1050℃的2vol％的O2+10vol％的H2O和余量的N2的5L/分钟的流中对催化剂F和对比催化剂E进行水热老化6小时。Pt分散性结果示于表6中。数据显示，在水热老化之后，催化剂F的Pt分散性为对比催化剂E的约6倍。
表6：Pt分散性结果
Pt分散性(％)
催化剂F 1.9
对比催化剂E 0.3
实施例6：车辆测试程序和结果
对比催化剂G：
第一催化区域：
第一催化区域由负载于CeZr混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Pt组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约2.5g/in3，并且Pt负载量是74g/ft3。
这个载体涂层然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(600cpsi，2.5mil壁厚)的入口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的50％，在100℃干燥。
第二催化区域：
第二催化区域由负载于CeZr混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Pt组成。第二催化区域的载体涂层负载量是约2.5g/in3，并且Pt负载量是24g/ft3。
这个第二载体涂层然后使用标准涂覆程序从含有上述第一催化区域的陶瓷基材的出口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的50％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
第三催化区域：
第三催化区域由负载于CeZr混合氧化物和La稳定化的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第三催化区域的载体涂层负载量是约1.5g/in3，并且Rh负载量是6g/ft3。
第三载体涂层然后使用标准涂覆程序从含有上述第一和第二催化区域的陶瓷基材的出口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的100％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
催化剂H：
根据与对比催化剂G类似的程序来制备催化剂H，除了在第一和第二催化区域中将2wt％的Sn负载在氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物上，并且Sn负载量为基于第一或第二催化区域的总重量计0.75wt％。
在1.5L发动机车辆上用全球轻型测试程序(WLTP)对催化剂H和对比催化剂G的实验台老化样品进行测试。在6.1L发动机下在相同运行中以四个模拟老化周期进行实验台老化200小时，并且催化剂中峰值床温度在约980℃。表7显示了在实验台老化的零件上的车辆排气稀释的袋数据的结果。本发明的催化剂H与对比催化剂G相比取得对于THC和NOx排放控制的优异活性(例如参见THC和NOx性能分别改进约27％和46％)。
表7：车辆稀释的袋数据的排放物结果
Figure BDA0002998136750000281
实施例7：车辆测试程序和结果
在1.5L发动机车辆上用全球轻型测试程序(WLTP)对催化剂H和对比催化剂G的实验台老化样品进行测试。在6.1L发动机下在相同运行中以四个模拟老化周期进行实验台老化200小时，并且催化剂中峰值床温度在约980℃。表8显示了在实验台老化的零件上的车辆排气稀释的袋数据的结果。本发明的催化剂H与对比催化剂G相比取得对于THC、CO和NOx排放控制的优异活性(例如参见THC、CO和NOx性能分别改进约57％、20％和64％)。
表8：车辆稀释的袋数据的排放物结果
Figure BDA0002998136750000291
实施例8：发动机测试中的起燃性能
对比催化剂I：
第一催化区域：
第一催化区域由负载于CeZr混合氧化物的载体涂层上的Pt和La稳定化的氧化铝组成。第一催化区域的载体涂层负载量是约2.3g/in3，并且Pt负载量是49g/ft3。
这个载体涂层然后使用标准涂覆程序从陶瓷基材(600cpsi，2.5mil壁厚)的入口面开始涂覆，并且涂覆深度目标是基材长度的100％，在100℃干燥，并在500℃煅烧45分钟。
催化剂J：
根据与对比催化剂I类似的程序来制备催化剂J，除了在第一催化区域中通过物理共混来将SnO2粉末直接添加到载体涂层中，并且Sn负载量为基于第一催化区域的总重量计约1wt％。
在汽油发动机上分别对催化剂J和对比催化剂I进行测试。起燃性能是废气流量80kg/小时，温变率30℃/分钟，空气和燃料比(AFR)λ为14.45的典型条件。通过比较进料气体与催化剂出口处的气体的浓度来计算THC和CO的转化率。在发动机起燃测试之前，对催化剂H和对比催化剂G进行实验台老化200小时。在6.1L发动机下在相同运行中以四个模拟老化周期进行实验台老化200小时，并且催化剂中峰值床温度在约950℃。
表9显示了催化剂J和对比催化剂I的HC和CO的T10起燃温度(T10是当转化率达到10％时的温度)。数据指出，催化剂J显示了对于HC和CO显著改进的起燃性能。与对比催化剂I相比，催化剂J的T10降低约40℃。
表9：发动机实验台起燃测试结果
Figure BDA0002998136750000301

Claims (42)

1.催化剂组合物，其包含铂族金属(PGM)组分和PGM载体材料，其中该催化剂组合物包含至多5wt％的Sn。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中该PGM组分是铂、钯、铑或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中该PGM组分是铂。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中该PGM组分是铂和铑；钯和铑；或者铂、钯和铑。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其中该PGM载体材料是储氧性能(OSC)材料、无机氧化物或其组合。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中该OSC材料是二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂组合物，其中该无机氧化物选自氧化铝，氧化镁，二氧化硅，氧化锆，镧、钕、镨、钇的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物，其是三元催化剂(TWC)。
9.用于处理废气的催化制品，其包含：
基材，其包含入口端和出口端，并且具有轴长L；
第一催化区域，其包含第一铂族金属(PGM)组分和第一PGM载体材料，其中第一催化区域包含至多5wt％的Sn。
10.根据权利要求9所述的催化制品，其中第一PGM组分是铂、钯、铑或其组合。
11.根据权利要求9或10所述的催化制品，其中第一PGM组分是铂。
12.根据权利要求9或10所述的催化制品，其中第一PGM组分是铂和铑；钯和铑；或者铂、钯和铑。
13.根据前述权利要求中任一项所述的催化制品，其中第一PGM载体材料是第一储氧性能(OSC)材料、第一无机氧化物或其组合。
14.根据权利要求13所述的催化制品，其中第一OSC材料是二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。
15.根据权利要求13或14所述的催化制品，其中第一无机氧化物选自氧化铝，氧化镁，二氧化硅，氧化锆，镧、钕、镨、钇的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
16.根据权利要求9-15中任一项所述的催化制品，其是三元催化剂(TWC)。
17.根据权利要求9-16中任一项所述的催化制品，其进一步包含第二催化区域。
18.根据权利要求17所述的催化制品，其中第二催化区域包含第二PGM组分。
19.根据权利要求18所述的催化制品，其中第二PGM组分选自铂、钯、铑及其混合物。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的催化制品，其中第二催化区域进一步包含第二OSC材料。
21.根据权利要求20所述的催化制品，其中第二OSC材料是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。
22.根据权利要求17-21中任一项的催化制品，其进一步包含第二无机氧化物。
23.根据权利要求22所述的催化制品，其中第二无机氧化物选自氧化铝，氧化镁，二氧化硅，氧化锆，镧、铈、钕、镨、钇的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的催化制品，其中第二催化区域包含至多5wt％的Sn。
25.根据权利要求9-24中任一项所述的催化制品，其中第一催化区域延伸轴长L。
26.根据权利要求17-25中任一项所述的催化制品，其中第二催化区域延伸轴长L。
27.根据权利要求25或26所述的催化制品，其中第一催化区域直接负载/沉积于该基材上。
28.根据权利要求25或26所述的催化制品，其中第二催化区域直接负载/沉积于该基材上。
29.根据权利要求9-24中任一项所述的催化制品，其中第一催化区域延伸小于轴长L。
30.根据权利要求17-25中任一项所述的催化制品，其中第二催化区域延伸小于轴长L。
31.根据权利要求29或30所述的催化制品，其中第一催化区域直接负载/沉积于该基材上。
32.根据权利要求29或30所述的催化制品，其中第二催化区域直接负载/沉积于该基材上。
33.根据权利要求9-32中任一项的催化制品，其进一步包含第三催化区域。
34.根据权利要求33所述的催化制品，其中第三催化区域包含第三PGM组分。
35.根据权利要求34所述的催化制品，其中第三PGM组分选自铂、钯、铑及其混合物。
36.根据权利要求33-35中任一项所述的催化制品，其中第三催化区域进一步包含第三OSC材料。
37.根据权利要求36所述的催化制品，其中第三OSC材料是二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆混合氧化物、氧化铝-二氧化铈-氧化锆混合氧化物或其组合。
38.根据权利要求36或37所述的催化制品，其中第三催化区域包含至多5wt％的Sn。
39.根据权利要求33-38中任一项的催化制品，其进一步包含第三无机氧化物。
40.根据权利要求39所述的催化制品，其中第三无机氧化物选自氧化铝，氧化镁，二氧化硅，氧化锆，镧、铈、钕、镨、钇的氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
41.根据权利要求33-40中任一项所述的催化制品，其中第三催化区域延伸轴长L。
42.根据权利要求33-40中任一项所述的催化制品，其中第三催化区域延伸小于轴长L。
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