JP2023547301A - ガソリンエンジン排気ガス処理のための新規トリメタル白金族金属(pgm、platinum group metal)触媒 - Google Patents

ガソリンエンジン排気ガス処理のための新規トリメタル白金族金属(pgm、platinum group metal)触媒 Download PDF

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Abstract

三元触媒物品、及び内燃機関のための排気システムにおけるその使用が開示される。排気ガスを処理するための触媒物品であって、軸方向長さLを有する入口端部及び出口端部を含む、基材と、第1の白金族金属(PGM)構成成分を含む第1の触媒領域であって、第1のPGM構成成分がRh及びPtを含む、第1の触媒領域と、第2のPGM構成成分を含む第2の触媒領域であって、第2のPGM構成成分がPdを含み、第1のPGM構成成分が、少なくとも1:20のPt対Rh比を有する、第2の触媒領域と、含む、触媒物品。【選択図】図1a

Description

本発明は、ガソリンエンジンからの排気ガス排出物を処理するのに有用な触媒物品に関する。
内燃機関では、炭化水素(hydrocarbon、HC)、一酸化炭素(carbon monoxide、CO)、及び窒素酸化物(nitrogen oxide、「NO」)を含む種々の汚染物質を含有する排気ガスが生成される。排気ガス触媒的転化触媒を含む排出物制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広く利用されている。ガソリンエンジンの排気処理に通常使用される触媒は、TWC(three way catalyst、三元触媒)である。TWCにより、次の3つの主な作用、すなわち、(1)COの酸化、(2)未燃HCの酸化、及び(3)NOの還元を行う。
パラジウム(Pd)及びロジウム(Rh)は、ガソリン車両における有害な排出物を低減するために、TWC配合物において広く使用されてきている。しかしながら、近年では、市場における需要の高まりにより、これらの貴金属価格は上昇して更に高価になってきている。一方、世界的にますます厳しくなる環境規制により、自動車産業は、より多くの貴金属をそれらの触媒コンバータに投入することを余儀なくされてきている。
一方、白金(Pt)は、その比較的安価な価格により、ガソリン用途のためのますます魅力的な候補になってきている。過去12ヶ月(2020年9月から、http://www.platinum.matthey.comによる)では、Pt、Pd、Rhの平均価格は、それぞれ、約$888、$2059、及び$8468ドル/オンスであった。したがって、同等の触媒性能を維持することを望む一方で、Pd及び/又はRhを少なくとも部分的に置換するために、Ptを触媒配合物にどのように導入するかについて、莫大な金銭的奨励が存在している。
本発明において、徹底的な研究を通して、本発明者らは、費用効果の高い新規触媒設計を首尾よく開発及び試験しただけではなく、驚くべきことに、同等の性能、更には著しく改善された性能(例えば、改善されたNO排出低減性能)を達成することができるようになった。
本開示の一態様は、排気ガスを処理するための触媒物品であって、軸方向長さLを有する入口端部及び出口端部を含む、基材と、第1の白金族金属(PGM)構成成分を含む第1の触媒領域であって、第1のPGM構成成分がRh及びPtを含む、第1の触媒領域と、第2のPGM構成成分を含む第2の触媒領域であって、第2のPGM構成成分がPdを含み、第1のPGM構成成分が、重量比で少なくとも1:20のPt対Rh比を有する、第2の触媒領域と、を含む、触媒物品に関する。
本発明はまた、本発明の三元触媒構成成分を含む、内燃機関のための排気システムも包含する。
本発明はまた、内燃機関からの排気ガスの処理、特にガソリンエンジンからの排気ガスの処理も包含する。本方法は、排気ガスを本発明の三元触媒構成成分と接触させることを含む。
第1の触媒領域が、最上層として、軸方向長さLの100%に延在し、第2の触媒領域が、底層として、軸方向長さLの100%に延在している、本発明による一実施形態を示す。 図1aの変形形態を図示する。 第1の触媒領域が、入口端部から軸方向長さLの100%未満に延在しており、第2の触媒領域が、出口端部から軸方向長さLの100%未満に延在している、本発明による一実施形態を示す。第2の触媒領域及び第1の触媒領域の全長は、軸方向長さL以下である。 図2aの変形形態を図示する。 第1の触媒領域が、入口端部から軸方向長さLの100%未満に延在しており、第2の触媒領域が、出口端部から軸方向長さLの100%未満に延在している、本発明による一実施形態を示す。第2及び第1の触媒領域の全長は、軸方向長さLよりも大きい。 図2cの変形形態を図示する。 第2の触媒領域が、入口端部から軸方向長さLの100%未満に延在しており、第3の触媒領域が、出口端部から軸方向長さLの100%未満に延在している、本発明による一実施形態を示す。第2の触媒領域及び第3の触媒領域の全長は、軸方向長さL以下であるが、いくつかの実施形態では、第2の触媒領域及び第3の触媒領域の全長は、第2の触媒領域と第3の触媒領域との間の重なりを伴って軸方向より長くあり得る。第1の触媒領域は、軸方向長さLの100%に延在しており、最上層として第2の触媒領域及び第3の触媒領域の上に重なる。 図3aの変形形態を図示する。 図3aの変形形態を図示する。 図3aの変形形態を図示する。
本発明は、ガソリンエンジン及びその他のエンジンによって生成されるものなどの燃焼排気ガスの触媒処理、並びに関連する触媒組成物、触媒物品、及びシステムに関する。より具体的には、本発明は、従来のPd/RhのTWC触媒と比較して最適化されたPt、Pd、Rh比及び範囲制御、並びに車両排気システムにおけるNO、CO、及びHCの同時処理を介した新規TWC設計における、費用効果の高い手法に関する。
本開示の一態様は、排気ガスを処理するための触媒物品であって、軸方向長さLを有する入口端部及び出口端部を含む、基材と、第1の白金族金属(PGM)構成成分を含む第1の触媒領域であって、第1のPGM構成成分がRh及びPtを含む、第1の触媒領域と、第2のPGM構成成分を含む第2の触媒領域であって、第2のPGM構成成分がPdを含み、第1のPGM構成成分が、重量比で少なくとも1:20のPt対Rh比を有する、第2の触媒領域と、を含む、触媒物品に関する。
徹底的な研究を通して、本発明者らは、TWC触媒において、好適なPt/Pd置換比及び最適化されたPt/Rh比の下で、Pd及び/又はRhをPtで部分的に置換することによって、PGMコストが著しく低減されるだけでなく、これらの配合物が優れた触媒特性を実証したことを見出した(例えば、実施例1~4並びに表2、表3、表5、及び表7を参照)。
第1の触媒領域
いくつかの実施形態において、第1のPGM構成成分は、少なくとも1:15、好ましくは少なくとも1:10、更により好ましくは、少なくとも1:8、1:6、1:5、又は1:2のPt対Rh比を有し得る。あるいは、ある種の実施形態では、第1のPGM構成成分は、20:1~1:20、15:1~1:15、10:1~1:10、5:1~1:5、又は2:1~1:2のPt対Rh比を有し得る。
いくつかの実施形態では、第1の触媒領域におけるPt対第2の触媒領域におけるPd比は、重量比で少なくとも1:200であり得る。ある種の実施形態では、第1の触媒領域におけるPt対第2の触媒領域におけるPd比は、重量比で少なくとも1:150、1:100、又は1:75であり得る。更なる実施形態では、第1の触媒領域におけるPt対第2の触媒領域におけるPd比は、少なくとも1:50、1:25、1:20、1:15、1:10、1:8、1:3、又は1:2であり得る。あるいは、いくつかの実施形態では、第1の触媒領域におけるPt対第2の触媒領域におけるPd比は、200:1~1:200、150:1~1:150、100:1~1:100、75:1~1:75、50:1~1:50、25:1~1:25、20:1~1:20、10:1~1:10、8:1~1:8、3:1~1:3、又は2:1~1:2であり得る。
第1の触媒領域は、第1の酸素貯蔵能(OSC)材料、第1の無機酸化物、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。
第1のOSC材料は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア-ジルコニア混合酸化物、アルミナ-セリア-ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせであり得る。より好ましくは、第1のOSC材料は、セリア-ジルコニア混合酸化物、アルミナ-セリア-ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせを含む。セリア-ジルコニア混合酸化物は、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム酸化物等のドーパントを更に含み得る。第1のOSC材料は、第1のPGM構成成分のための担体材料として(例えば、第1のPGM担体材料として)機能してもよい。いくつかの実施形態では、第1のOSC材料は、セリア-ジルコニア混合酸化物及びアルミナ-セリア-ジルコニア混合酸化物を含む。
第1の無機酸化物は、好ましくは、第2族、第3族、第4族、第5族、第13族、及び第14族の元素の酸化物である。第1の無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、バリウム酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。特に好ましくは、第1の無機酸化物は、アルミナ、ランタン-アルミナ、ジルコニア、又はマグネシア/アルミナ複合酸化物である。1つの特に好ましい第1の無機酸化物は、アルミナ又はランタン-アルミナである。
第1のOSC材料及び第1の無機酸化物は、10:1以下、好ましくは、8:1又は5:1以下、より好ましくは、4:1又は3:1以下、最も好ましくは、2:1以下の重量比を有し得る。
あるいは、第1のOSC材料及び第1の無機酸化物は、10:1~1:10、好ましくは、8:1~1:8又は5:1~1:5、より好ましくは、4:1~1:4又は3:1~1:3、及び最も好ましくは、2:1~1:2の重量比を有し得る。
いくつかの実施形態では、第1のOSC材料及び第1の無機酸化物は、2:1以上の重量比を有し得る。更なる実施形態では、第1のOSC材料及び第1の無機酸化物は、10:1以上の重量比を有し得る。別の更なる実施形態では、第1のOSC材料及び第1の無機酸化物は、20:1以上又は30:1以上の重量比を有し得る。更に別の更なる実施形態では、第1のOSC材料及び第1の無機酸化物は、40:1以上又は50:1以上の重量比を有し得る。
第1の触媒領域は、第1のアルカリ金属又はアルカリ性土類金属を更に含んでもよい。
第1のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、好ましくはバリウム、又はストロンチウム、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物である。好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、存在する場合、第1の触媒領域の総重量に基づいて、0.1~15重量%、及びより好ましくは3~10重量%のバリウム又はストロンチウムの量で充填されている。
好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、BaCO又はSrCOとして存在する。このような材料は、当該技術分野において周知の任意の方法、例えば、初期湿潤含浸又は噴霧乾燥によって実施され得る。
第1の触媒領域は、軸方向長さLの100パーセントにわたって延在し得る(例えば、図1a、図1b、図3a及び図3bを参照)。
いくつかの実施形態では、第1の触媒領域は、軸方向長さLの50~95パーセントにわたって、好ましくは、軸方向長さLの60~90パーセントにわたって、より好ましくは、70~90パーセントに延在し得る(例えば、図2c及び図2dを参照)。いくつかの実施形態では、第1の触媒領域は、軸方向長さLの30~70パーセントにわたって、好ましくは、軸方向長さLの40~60パーセントにわたって、より好ましくは、45~55パーセントに延在し得る(例えば、図2a、図2b、図3c及び図3dを参照)。
第2の触媒領域
第2のPGM構成成分は、Ptを更に含み得る。
第2の触媒領域は、第2の酸素貯蔵能(OSC)材料、第2のアルカリ金属構成成分若しくはアルカリ土類金属構成成分、及び/又は第2の無機酸化物を更に含み得る。
第2のPGM構成成分は、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。いくつかの実施形態では、第2のPGM構成成分は、Pd、Pt、又はこれらの混合物であり得る。
第2のOSC材料は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア-ジルコニア混合酸化物、アルミナ-セリア-ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせであり得る。より好ましくは、第2のOSC材料は、セリア-ジルコニア混合酸化物、アルミナ-セリア-ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせを含む。なお、第2のOSC材料は、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム等のようなドーパントのうちの1つ以上を更に含んでもよい。更に、第2のOSC材料は、第2のPGM構成成分に対する担体材料としての機能を有してもよい。いくつかの実施形態では、第2のOSC材料は、セリア-ジルコニア混合酸化物及びアルミナ-セリア-ジルコニア混合酸化物を含む。
セリア-ジルコニア混合酸化物は、少なくとも50:50、好ましくは、60:40超、より好ましくは、70:30超のジルコニア対セリアの重量比を有し得る。あるいは、セリア-ジルコニア混合酸化物はまた、50:50未満、好ましくは、40:60未満、より好ましくは、30:70未満のセリア対ジルコニアの重量比を有し得る。
第2のOSC材料(例えば、セリア-ジルコニア混合酸化物)は、第2の触媒領域の総ウォッシュコート担持量に基づいて、10~90重量%、好ましくは、25~75重量%、より好ましくは、30~60重量%であり得る。
第2の触媒領域における第2のOSC材料担持量は、2g/in未満であり得る。いくつかの実施形態では、第2の触媒領域における第2のOSC材料担持量は、1.5g/in、1.2g/in、1g/in、0.8g/in、又は0.7g/in以下である。
第2のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、好ましくはバリウム、ストロンチウム、これらの混合酸化物又は複合酸化物である。好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、存在する場合、第2の触媒領域の総重量に基づいて、0.1~15重量%、及びより好ましくは3~10重量%のバリウム又はストロンチウムの量である。
第2のアルカリ金属又はアルカリ土類金属はストロンチウムであることが更により好ましい。ストロンチウムは、存在する場合、第2の触媒領域の総重量に基づいて、好ましくは0.1~15重量%、及びより好ましくは3~10重量%の量で存在する。
また、第2のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、バリウム及びストロンチウムの混合酸化物又は複合酸化物であることが好ましい。好ましくは、バリウム及びストロンチウムの混合酸化物又は複合酸化物は、第2の触媒領域の総重量に基づいて、0.1~15重量%、及びより好ましくは3~10重量%の量で存在する。第2のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、バリウム及びストロンチウムの複合酸化物であることがより好ましい。
好ましくは、バリウム又はストロンチウムはBaCO又はSrCOとして存在する。このような材料は、当該技術分野において周知の任意の方法、例えば、初期湿潤含浸又は噴霧乾燥によって実施され得る。
第2の無機酸化物は、好ましくは、第2族、第3族、第4族、第5族、第13族、及び第14族の元素の酸化物である。第2の無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、バリウム酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。特に好ましくは、第2の無機酸化物は、アルミナ、ランタン-アルミナ、ジルコニア、又はマグネシア/アルミナ複合酸化物である。1つの特に好ましい第2の無機酸化物は、アルミナ又はランタン-アルミナである。
第2のOSC材料と第2の無機酸化物とは、10:1以下、好ましくは、8:1又は5:1以下、より好ましくは、4:1又は3:1以下、最も好ましくは、2:1以下の重量比を有し得る。
あるいは、第2のOSC材料と第2の無機酸化物とは、10:1~1:10、好ましくは、8:1~1:8又は5:1~1:5、より好ましくは、4:1~1:4又は3:1~1:3、及び最も好ましくは、2:1~1:2の重量比を有し得る。
いくつかの実施形態では、第2のOSC材料及び第2の無機酸化物は、2:1以上の重量比を有し得る。更なる実施形態では、第2のOSC材料及び第2の無機酸化物は、10:1以上の重量比を有し得る。別の更なる実施形態では、第2のOSC材料及び第2の無機酸化物は、20:1以上又は30:1以上の重量比を有し得る。更に別の更なる実施形態では、第2のOSC材料及び第2の無機酸化物は、40:1以上又は50:1以上の重量比を有し得る。
第2の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、3.5g/in未満、好ましくは、3.0g/in又は2.5g/in未満であり得る。あるいは、第2の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、0.5~3.5g/inであり得、好ましくは、0.6~3g/in又は0.7~2.5g/inであり得る。
第2の触媒領域は、軸方向長さLの100パーセントにわたって延在し得る(例えば、図1a及び図1bを参照)。
いくつかの実施形態では、第2の触媒領域は、軸方向長さLの50~95パーセントにわたって、好ましくは、軸方向長さLの60~90パーセントにわたって、より好ましくは、70~90パーセントに延在し得る(例えば、図2c及び図2dを参照)。いくつかの実施形態では、第2の触媒領域は、軸方向長さLの30~70パーセントにわたって、好ましくは、軸方向長さLの40~60パーセントにわたって、より好ましくは、45~55パーセントに延在し得る(例えば、図2a、図2b、及び図3a~図3dを参照)。
いくつかの実施形態では、第1の触媒領域は、基材上に直接担持/堆積され得る。ある種の実施形態では、第2の触媒領域は、基材上に直接担持/堆積され得る。
第3の触媒領域
触媒物品は、第3の触媒領域を更に含んでもよい。
第3の触媒領域は、第3のPGM構成成分、第3の酸素貯蔵能(OSC)材料、第3のアルカリ金属構成成分若しくはアルカリ性土類金属構成成分、及び/又は第3の無機酸化物を更に含んでもよい。
第3のPGM構成成分は、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。更なる実施形態では、第3のPGM構成成分は、Pdであり得る。いくつかの実施形態では、第3のPGM構成成分は、Pd、Pt、又はこれらの混合物であり得る。
第3のOSC材料は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア-ジルコニア混合酸化物、アルミナ-セリア-ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせであり得る。より好ましくは、第3のOSC材料は、セリア-ジルコニア混合酸化物、アルミナ-セリア-ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせを含む。なお、第3のOSC材料は、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム等のようなドーパントのうちの1つ以上を更に含んでもよい。更に、第3のOSC材料は、第3のPGM構成成分に対する担体材料としての機能を有し得る。いくつかの実施形態では、第3のOSC材料は、セリア-ジルコニア混合酸化物及びアルミナ-セリア-ジルコニア混合酸化物を含む。
セリア-ジルコニア混合酸化物は、少なくとも50:50、好ましくは、60:40超、より好ましくは、75:25超のジルコニア対セリアの重量比を有し得る。あるいは、セリア-ジルコニア混合酸化物はまた、50:50未満、好ましくは、40:60未満、より好ましくは、25:75未満のセリア対ジルコニアの重量比を有し得る。
第3のOSC材料(例えば、セリア-ジルコニア混合酸化物)は、第3の触媒領域の総ウォッシュコート担持量に基づいて、10~90重量%、好ましくは、25~75重量%、より好ましくは、30~60重量%であり得る。
第3の触媒領域における第3のOSC材料担持量は、1.5g/in未満であり得る。いくつかの実施形態では、第2の触媒領域における第3のOSC材料担持量は、1.2g/in、1.0g/in、0.9g/in、0.8g/in、又は0.7g/in以下である。
第3の触媒領域の総ウォッシュコート担持量は、3.5g/in未満、好ましくは、3.0g/in、2.5g/in、又は2g/in以下であり得る。
第3のアルカリ金属又はアルカリ性土類金属は、好ましくはバリウム、ストロンチウム、これらの混合酸化物又は複合酸化物である。好ましくは、バリウム又はストロンチウムは、存在する場合、第3の触媒領域の総重量に基づいて、0.1~15重量%、及びより好ましくは3~10重量%のバリウム又はストロンチウムの量である。
第3のアルカリ金属又はアルカリ性土類金属は、ストロンチウムであることが更により好ましい。ストロンチウムは、存在する場合、第3の触媒領域の総重量に基づいて、好ましくは0.1~15重量%、及びより好ましくは3~10重量%の量で存在する。
また、第3のアルカリ金属又はアルカリ性土類金属は、バリウム及びストロンチウムの混合酸化物又は複合酸化物であることが好ましい。好ましくは、バリウム及びストロンチウムの混合酸化物又は複合酸化物は、第3の触媒領域の総重量に基づいて、0.1~15重量%、及びより好ましくは3~10重量%の量で存在する。第3のアルカリ金属又はアルカリ性土類金属は、バリウム及びストロンチウムの複合酸化物であることがより好ましい。
好ましくは、バリウム又はストロンチウムはBaCO又はSrCOとして存在する。このような材料は、当該技術分野において周知の任意の方法、例えば、初期湿潤含浸又は噴霧乾燥によって実施され得る。
第3の無機酸化物は、好ましくは、第2族、第3族、第4族、第5族、第13族、及び第14族の元素の酸化物である。第3の無機酸化物は、好ましくは、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、バリウム酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される。特に好ましくは、第3の無機酸化物は、アルミナ、ランタン-アルミナ、ジルコニア、又はマグネシア/アルミナ複合酸化物である。1つの特に好ましい第3の無機酸化物は、アルミナ又はランタン-アルミナである。
第3のOSC材料と第3の無機酸化物とは、10:1以下、好ましくは、8:1又は5:1以下、より好ましくは、4:1又は3:1以下、最も好ましくは、2:1以下の重量比を有し得る。
あるいは、第3のOSC材料と第3の無機酸化物とは、10:1~1:10、好ましくは、8:1~1:8又は5:1~1:5、より好ましくは、4:1~1:4又は3:1~1:3、及び最も好ましくは、2:1~1:2の重量比を有し得る。
いくつかの実施形態では、第3のOSC材料及び第3の無機酸化物は、2:1以上の重量比を有し得る。更なる実施形態では、第3のOSC材料及び第3の無機酸化物は、10:1以上の重量比を有し得る。別の更なる実施形態では、第3のOSC材料及び第3の無機酸化物は、20:1以上又は30:1以上の重量比を有し得る。更に別の更なる実施形態では、第3のOSC材料及び第3の無機酸化物は、40:1以上又は50:1以上の重量比を有し得る。
第3の触媒領域は、軸方向長さLの100パーセントにわたって延在し得る。(例えば、図3c及び図3dを参照)。
いくつかの実施形態では、第3の触媒領域は、軸方向長さLの30~70パーセントにわたって、好ましくは、軸方向長さLの40~60パーセントにわたって、より好ましくは、45~55パーセントに延在し得る(例えば、図3a、及び図3bを参照)。
本発明の触媒物品は、当業者に周知である更なる構成成分を含んでもよい。例えば、本発明の組成物は、少なくとも1種の結合剤及び/又は少なくとも1種の界面活性剤を更に含んでもよい。結合剤が存在する場合、分散性アルミナ結合剤が好ましい。
基材
好ましくは、基材は、フロースルーモノリスである。あるいは、基材は、ウォールフローフィルタであり得る。
フロースルーモノリス基材は、第1の面と第2の面と、を有し、それらの間に長手方向を画定する。フロースルーモノリス基材は、第1の面と第2の面との間に延在する、複数のチャネルを有する。複数のチャネルは、長手方向に延在し、複数の内側表面(例えば、各チャネルを画定するウォールの表面)を提供する。複数のチャネルのそれぞれは、第1の面にある開口部と、第2の面にある開口部と、を有する。誤解を回避するために、フロースルーモノリス基材はウォールフローフィルタではない。
第1の面は、典型的には、基材の入口端部にあり、第2の面は基材の出口端部にある。
チャネルは、一定の幅のものであってもよく、各複数のチャネルは、均一なチャネル幅を有してもよい。
好ましくは、長手方向に直交する平面内で、モノリス基材は、1平方インチ当たり300~900のチャネル、好ましくは400~800のチャネルを有する。例えば、第1の面上において、開いている第1のチャネル及び閉じている第2のチャネルの密度は、1平方インチ当たり600~700チャネルである。チャネルは、矩形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又はその他の多角形形状である断面を有することができる。
モノリス基材は、触媒材料を保持するための担体として作用する。モノリス基材を形成するのに好適な材料としては、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ-シリカマグネシア若しくはケイ酸ジルコニウムなどのセラミック様材料、又は多孔質の耐熱金属が挙げられる。多孔質モノリス基材の製造におけるこのような材料及びそれらの使用は、当該技術分野において周知である。
本明細書に記載のフロースルーモノリス基材は、単一構成要素(すなわち、単一のれんが状塊)であることに留意されたい。それにもかかわらず、排出物処理システムを形成する場合、使用される基材は、複数のチャネルを一緒に接着することによって、又は本明細書に記載のように複数のより小さい基材を一緒に接着することによって、形成されてもよい。このような技術は、排出物処理システムの好適なケーシング及び構成とともに、当該技術分野において周知である。
本発明の触媒物品がセラミック基材を含む実施形態では、セラミック基材は、任意の好適な耐熱材料、例えば、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩及びメタロアルミノケイ酸塩(コーディエライト及びスポジュメンなど)、又はこれらのいずれか2つ以上の混合物若しくは混合酸化物で作製されていてもよい。コーディエライト、マグネシウムアルミノケイ酸塩、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。
本発明の触媒物品が金属基材を含む実施形態では、金属基材は、任意の好適な金属、特にチタン及びステンレス鋼などの耐熱性金属及び金属合金、並びに鉄、ニッケル、クロム、及び/又はアルミニウムをその他の微量金属に加えて含有するフェライト合金で作製されていてもよい。
本開示の別の態様は、本明細書に記載の触媒物品を使用した、NO、CO、及びHCを含有する車両排気ガスの処理方法を対象とする。本方法に従って作製されたTWCを備えた触媒コンバータは、(同じPGM担持量を有する)従来のTWCと比較して、改善された触媒特性を示し、また優れた触媒特性も示す(例えば、実施例1~実施例4、並びに表2、表3、表5、及び表7を参照)。
本開示の別の態様は、システムを通じて排気ガスを移送するための導管とともに本明細書に記載される触媒物品を含む、車両排気ガス処理用システムに関する。
定義
本発明で使用する場合、用語「領域」とは、典型的には、ウォッシュコートを乾燥及び/又は焼成することによって得られる、基材上のエリアを指す。「領域」は、例えば、「層」又は「ゾーン」として基材上に配置又は担持され得る。基材上のエリア又は配置は、一般に、基材へとウォッシュコートを適用するプロセス中に制御される。「領域」は、典型的には、明確な境界又は縁部を有する(すなわち、従来の分析技術を使用して、一方の領域を別の領域から区別することが可能である)。
典型的には、「領域」は、実質的に均一な長さを有する。本文脈における「実質的に均一な長さ」への言及は、その平均値から10%を超えて逸脱しない長さ(例えば、最大長と最小長との差)、好ましくはその平均値から5%を超えて逸脱しない長さ、より好ましくはその平均値から1%を超えて逸脱しない長さを指す。
各「領域」は、実質的に均一な組成物を有する(すなわち、領域のある部分とその領域の別の部分とを比較する場合に、ウォッシュコートの組成物に実質的な差がない)ことが好ましい。本文脈における実質的に均一な組成物とは、領域のある部分を領域の別の部分と比較する場合に、組成物の差が、5%以下、通常は2.5%以下、最も一般的には1%以下である材料(例えば、領域)を指す。
本発明で使用する場合、用語「ゾーン」とは、基材の全長の75%以下の長さなど、基材の全長未満の長さを有する領域を指す。「ゾーン」は、典型的には、基材の全長の少なくとも5%(例えば、5%以上)の長さ(すなわち、実質的に均一な長さ)を有する。
基材の全長は、その入口端部とその出口端部と(例えば、基材の両端部)の間の距離である。
本明細書で使用される「基材の入口端部に配置されているゾーン」へのあらゆる言及は、基材上に配置又は担持されているゾーンであって、基材の入口端部までの方が、基材の出口端部までよりも近い、ゾーンを指す。したがって、ゾーンの中点(すなわち、その長さの半分での点)は、基材の入口端部までの方が、基材の出口端部までよりも近い。同様に、本明細書で使用される「基材の出口端部に配置されているゾーン」へのあらゆる言及は、基材上に配置又は担持されているゾーンであって、基材の出口端部までの方が、基材の入口端部までよりも近い、ゾーンを指す。したがって、ゾーンの中点(すなわち、その長さの半分での点)は、基材の出口端部までの方が、基材の入口端部までよりも近い。
基材がウォールフローフィルタである場合、次に一般に、「基材の入口端部に配置されているゾーン」へのあらゆる言及は、基材上に配置又は担持されているゾーンであって、
(a)基材の入口チャネルの入口端部(例えば、開いている端部)までの方が、入口チャネルの閉じた端部(例えば、遮断された端部若しくは塞がれた端部)までよりも近い、ゾーン、及び/又は
(b)基材の出口チャネルの閉じた端部(例えば、遮断された端部若しくは塞がれた端部)までの方が、出口チャネルの出口端部(例えば、開いている端部)までよりも近い、ゾーンを指す。
したがって、ゾーンの中点(すなわちその半分の長さでの点)は、(a)基材の入口チャネルの入口端部までの方が、入口チャネルの閉じた端部までよりも近い、及び/又は(b)基材の出口チャネルの閉じた端部までの方が、出口チャネルの出口端部までよりも近い。
同様に、基材がウォールフローフィルタである場合、「基材の出口端部に配置されているゾーン」へのあらゆる言及は、基材上に配置又は担持されているゾーンであって、
(a)基材の出口チャネルの出口端部(例えば、開いている端部)までの方が、出口チャネルの閉じた端部(例えば、遮断された端部若しくは塞がれた端部)までよりも近い、ゾーン、及び/又は
(b)基材の入口チャネルの閉じた端部(例えば、遮断された端部若しくは塞がれた端部)までの方が、入口チャネルの入口端部(例えば、開いている端部)までよりも近い、ゾーンを指す。
したがって、ゾーンの中点(すなわちその半分の長さでの点)は、(a)基材の出口チャネルの出口端部までの方が、出口チャネルの閉じた端部までよりも近い、及び/又は(b)基材の入口チャネルの閉じた端部までの方が、入口チャネルの入口端部までよりも近い。
ウォッシュコートがウォールフローフィルタのウォールに存在する(すなわち、ゾーンがウォール内のものである)場合、ゾーンは、(a)と(b)との両方を満たし得る。
用語「ウォッシュコート」とは、当該技術分野において周知であり、通常、触媒の製造中の基材に適用される接着性コーティングを指す。
本発明で使用する場合、頭字語「PGM、platinum group metal」は、「白金族金属」を指す。「白金族金属」という用語は、概して、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、及びPtからなる群から選択される金属、好ましくはRu、Rh、Pd、Ir、及びPtからなる群から選択される金属を指す。概して、「PGM」という用語は、好ましくは、Rh、Pt、及びPdからなる群から選択される金属を指す。
本発明で使用する場合、用語「混合酸化物」とは、一般に、当該技術分野において従来的に周知であるように、単相における酸化物の混合物を指す。本発明で使用する場合、用語「複合酸化物」とは、一般に、当該技術分野において従来的に周知であるように、2つ以上の相を有する酸化物の組成物を指す。
本発明で使用する場合、「本質的になる(consist essentially)」という表現は、特定の材料又は工程、及び、例えば、微量不純物などの、その特徴の基本特性に物質的に影響を及ぼさない、任意のその他の材料又は工程を含むように、特徴の範囲を制限する。「から本質的になる(consist essentially of)」という表現は、「からなる(consisting of)」という表現を包含する。
材料に関して本発明で使用する場合、「実質的に含まない(substantially free of)」という表現は、典型的には、領域、層、又はゾーンの内容物との関連において、材料が少量、例えば、5重量%以下、好ましくは2重量%以下、より好ましくは1重量%以下であることを意味する。「実質的に含まない(substantially free of)」という表現は、「含まない(does not comprise)」という表現を包含する。
材料に関して本発明で使用する場合、「本質的に含まない(essentially free of)」という表現は、典型的には、領域、層、又はゾーンの内容との関連において、材料が微量、例えば1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、より好ましくは0.1%重量%以下であることを意味する。「本質的に含まない(essentially free of)」という表現は、「含まない(does not comprise)」という表現を包含する。
本発明で使用する際に、重量%として表されるドーパントの量、特に総量に対するあらゆる言及は、担体材料又はその耐熱金属酸化物の重量を指す。
本明細書で使用する場合、用語「担持量」とは、金属重量基準でのg/ftの単位の測定値を指す。
以下の実施例は、単に本発明を例示するものである。当業者は、本発明の趣旨及び特許請求の範囲の範囲内にある多くの変形形態を認識するであろう。
比較触媒A:
第1の触媒領域:
第1の触媒領域は、CeZr混合酸化物及びLa安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたRhからなる。第1の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約1.3g/inであり、Rh担持量は8g/ftであった。
次に、標準的なコーティング手順を使用して、基材の長さの80%を目標の全コーティング深度として、下記の第2の触媒領域を含むセラミック基材の出口面から、第1のウォッシュコートをコーティングし、100℃で乾燥させ、500℃で45分間焼成した。
第2の触媒領域:
第2の触媒領域は、CeZr混合酸化物、La安定化アルミナ、及び炭酸バリウムのウォッシュコート上に担持されたPdからなる。第2の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約1.8g/inであり、Pd担持量は42g/ftであった。
次に、標準的なコーティング手順を使用して、基材の長さの80%を目標のコーティング深度として、セラミック基材の入口面から、本ウォッシュコートをコーティングし(600cpsi、ウォール厚4.3ミル)、100℃で乾燥させた。
比較触媒Aの構成は、図2dに示されている。
触媒B:
第2の触媒領域のウォッシュコート担持量が約1.8g/inでPd担持量が38g/ftであり、第1の触媒領域のウォッシュコート担持量が約1.3g/inでRh担持量が8g/ft及びPt担持量が4g/ftであったという点を除いて、比較触媒Aと同様の手順に従って、触媒Bを調製した。
触媒C:
第2の触媒領域のウォッシュコート担持量が約1.8g/inでPd担持量が34g/ftであり、第2の触媒領域のウォッシュコート担持量が1.3g/inでRh担持量が8g/ft及びPt担持量が8g/ftであったという点を除いて、比較触媒Aと同様の手順に従って、触媒Cを調製した。
表1に示されるように、触媒B及び触媒CにおけるPGM担持量は、比較触媒Aに基づいて変更された。触媒Bにおいて、比較触媒Aの第2の触媒領域における4g/ftのPdを4g/ftのPtで置換し、次に、Ptを第1の触媒領域に再配置した。同様に、触媒Cにおいて、比較触媒Aの第2の触媒領域における8g/ftのPdを8g/ftのPtで置換し、次に、Ptを第1の触媒領域に再配置した。これらの触媒設計は、現在のPGM価格設定及び市場動向に基づいて費用効果の高い配合物を提供する。
実施例1:車両試験の手順及び結果
比較触媒A及び触媒Cの最新の試料を、国際調和排出ガス・燃費試験法(Worldwide Light Duty Testing Procedure、WLTP)を用いて、1.5リットルのエンジンの車両に対して試験した。車両排気希釈バッグデータの結果を、表2に示す。
本発明者らの触媒配合設計によるコスト削減に加えて、驚くべきことに、本発明の触媒Cはまた、比較触媒Aと比較して、NO排出制御において優れた活性を示した(例えば、NO性能が約27%改善したことを参照)。
実施例2:車両試験の手順及び結果
比較触媒A並びに触媒B及びCの最新かつベンチエージング済みの試料を、WLTPを用いて、1.5リットルのターボエンジンを備えた別の車両に対して試験した。ベンチエージングは、触媒におけるピークベッド温度が約980℃、4モードのエージングサイクルで、同じ150時間の運転で、6.1Lのエンジン下で行われる。車両排気希釈バッグデータの結果を、表3に示す。
本発明者らの触媒配合設計によるコスト削減に加えて、驚くべきことに、本発明の触媒B及び触媒Cは、比較触媒Aと比較して、NO排出制御において優れた活性を示した(例えば、NO性能が、最新の部分対してそれぞれ約25%及び50%改善したことを参照)。ベンチエージング後、触媒Bは、比較触媒Aと比較して、依然として同等の性能を示した(THC/NMHC及びCO性能についてのいくらかの改善さえあった)。
比較触媒D:
第2の触媒領域:
第2の触媒領域は、CeZr混合酸化物、La安定化アルミナ、及び炭酸バリウムのウォッシュコート上に担持されたPdからなる。第2の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約2.3g/inであり、Pd担持量は54g/ftであった。
次に、標準的なコーティング手順を使用して、基材の長さの50%を目標のコーティング深度として、セラミック基材の入口面から、本ウォッシュコートをコーティングし(600cpsi、ウォール厚2.5ミル)、100℃で乾燥させ、500℃で45分間焼成した。
第3の触媒領域:
第3の触媒領域は、CeZr混合酸化物、La安定化アルミナ、及び炭酸バリウムのウォッシュコート上に担持されたPdからなる。第3の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約2.3g/inであり、Pd担持量は14g/ftであった。
次に、標準的なコーティング手順を使用して、基材の長さの50%を目標の全コーティング深度として、上記の第2の触媒領域を含むセラミック基材の出口面から、ウォッシュコートをコーティングし、100℃で乾燥させ、500℃で45分間焼成した。
第1の触媒領域:
第1の触媒領域は、CeZr混合酸化物及びLa安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたRhからなる。第1の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約1.5g/inであり、Rh担持量は6g/ftであった。
次に、標準的なコーティング手順を用いて、基材の長さの100%を目標の全コーティング深度として、上記第2の触媒領域及び第3の触媒領域を含むセラミック基材の出口面から、第1のウォッシュコートをコーティングし、100℃で乾燥させ、500℃で45分間焼成した。
比較触媒Dの構成は図3aに示されるが、コーティングの順序は、第2の触媒領域、第3の触媒領域、次に第1の触媒領域である。
触媒E:
第2の触媒領域のウォッシュコート担持量が約2.3g/inでPd担持量が50g/ftであり、第3の触媒領域のウォッシュコート担持量が2.3g/inでPd担持量が10g/ftであり、第1の触媒領域のウォッシュコート担持量が1.5g/inでRh担持量が6g/ft及びPt担持量が4g/ftであったという点を除いて、比較触媒Dと同様の手順に従って、触媒Eを調製した。
表4に示されるように、触媒EにおけるPGM担持量は、比較触媒Dに基づいて変更された。触媒Eにおいて、比較触媒Dの第2の触媒領域及び第3の触媒領域の両方における4g/ftのPdを4g/ftのPtで置換し、次に、Ptを第1の触媒領域に再配置した。これらの触媒設計は、現在のPGM価格設定及び市場動向に基づいて費用効果の高い配合物を提供する。
実施例3:車両試験の手順及び結果
最新の比較触媒D及び触媒Eを、WLTPを用いて、1.5リットルのエンジンの車両に対して試験した。車両排気希釈バッグデータの結果を、表5に示す。
本発明者らの触媒配合設計によるコスト削減に加えて、驚くべきことに、本発明の触媒Eは、比較触媒Dと比較して、NO排出制御において優れた活性を示した(例えば、NO性能が約36%改善したことを参照)。
比較触媒F:
第2の触媒領域:
第2の触媒領域は、CeZr混合酸化物、La安定化アルミナ、及び炭酸バリウムのウォッシュコート上に担持されたPdからなる。第2の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約2.1g/inであり、Pd担持量は74g/ftであった。
次に、標準的なコーティング手順を使用して、基材の長さの50%を目標のコーティング深度として、セラミック基材の入口面から、本ウォッシュコートをコーティングし(600cpsi、ウォール厚2.5ミル)、100℃で乾燥させ、500℃で45分間焼成した。
第3の触媒領域:
第3の触媒領域は、CeZr混合酸化物、La安定化アルミナ、及び炭酸バリウムのウォッシュコート上に担持されたPdからなる。第3の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約2.1g/inであり、Pd担持量は24g/ftであった。
次に、標準的なコーティング手順を使用して、基材の長さの50%を目標の全コーティング深度として、上記の第2の触媒領域を含むセラミック基材の出口面から、ウォッシュコートをコーティングし、100℃で乾燥させ、500℃で45分間焼成した。
第1の触媒領域:
第1の触媒領域は、CeZr混合酸化物及びLa安定化アルミナのウォッシュコート上に担持されたRhからなる。第1の触媒領域のウォッシュコート担持量は、約1.3g/inであり、Rh担持量は6g/ftであった。
次に、標準的なコーティング手順を用いて、基材の長さの100%を目標の全コーティング深度として、上記第2の触媒領域及び第3の触媒領域を含むセラミック基材の出口面から、ウォッシュコートをコーティングし、100℃で乾燥させ、500℃で45分間焼成した。
比較触媒Fの構成は図3aに示されるが、コーティングの順序は、第2の触媒領域、第3の触媒領域、次に第1の触媒領域である。
触媒G:
第1の触媒領域のウォッシュコート担持量が約1.3g/inであり、Rh担持量が5g/ft及びPt担持量が1g/ftであったという点を除いて、比較触媒Fと同様の手順に従って、触媒Gを調製した。
表6に示されるように、触媒GにおけるPGM担持量は、比較触媒Fに基づいて変更された。触媒Gにおいて、比較触媒Fの第1の触媒領域における1g/ftのRhを、第1の触媒領域における1g/ftのPtで置換した。これらの触媒設計は、現在のPGM価格設定及び市場動向に基づいて費用効果の高い配合物を提供する。
実施例4:車両試験の手順及び結果
比較触媒F及び触媒Gのベンチエージングした試料を、WLTPを用いて、1.5リットルのエンジンの車両にわたって別々に試験した。ベンチエージングは、触媒におけるピークベッド温度が約980℃、4モードのエージングサイクルで、同じ200時間の運転で、6.1Lのエンジンで行われる。ベンチエージングした部分に関する車両排気希釈バッグデータの結果を、表7に示す。
本発明者らの触媒配合設計によるコスト削減に加えて、本発明の触媒Gは、比較触媒Fと比較して、全ての排出物に対して依然として同等の性能を示した。

Claims (22)

  1. 排気ガスを処理するための触媒物品であって、
    軸方向長さLを有する入口端部及び出口端部を含む、基材と、
    第1の白金族金属(PGM)構成成分を含む第1の触媒領域であって、前記第1のPGM構成成分がRh及びPtを含む、第1の触媒領域と、
    第2のPGM構成成分を含む第2の触媒領域であって、前記第2のPGM構成成分がPdを含み、前記第1のPGM構成成分が、重量比で少なくとも1:20のPt対Rh比を有する、第2の触媒領域と、を含む、触媒物品。
  2. 前記第1の触媒領域におけるPt対前記第2の触媒領域におけるPdの前記比が、重量比で少なくとも1:200である、請求項1に記載の触媒物品。
  3. 前記第1の触媒領域が、第1の酸素貯蔵能(OSC)材料、第1の無機酸化物、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項1~2のいずれか一項に記載の触媒物品。
  4. 前記第1のOSC材料が、酸化セリウム、セリア-ジルコニア混合酸化物、アルミナ-セリア-ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせである、請求項3に記載の触媒物品。
  5. 前記第1の無機酸化物が、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される、請求項3又は請求項4に記載の触媒物品。
  6. 前記第2の触媒領域が、第2のOSC材料、第2の無機酸化物、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の触媒物品。
  7. 前記第2のOSC材料が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、セリア-ジルコニア混合酸化物、アルミナ-セリア-ジルコニア混合酸化物、又はこれらの組み合わせである、請求項6に記載の触媒物品。
  8. 前記第2の無機酸化物が、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、イットリウム酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される、請求項6又は請求項7に記載の触媒物品。
  9. 前記第1の触媒領域におけるPt対前記第2の触媒領域におけるPdの前記比が、200:1~1:200である、請求項1~8のいずれか一項に記載の触媒物品。
  10. 前記第1のPGM構成成分が、20:1~1:20のPt対Rh比を有する、請求項1~9のいずれか一項に記載の触媒物品。
  11. 前記第1の触媒領域が、前記軸方向長さLにわたって延在している、請求項1~10のいずれか一項に記載の触媒物品。
  12. 前記第2の触媒領域が、前記軸方向長さLにわたって延在している、請求項1~11のいずれか一項に記載の触媒物品。
  13. 前記第1の触媒領域が、前記基材上に直接担持/堆積されている、請求項1~12のいずれか一項に記載の触媒物品。
  14. 前記第2の触媒領域が、前記基材上に直接担持/堆積されている、請求項1~12のいずれか一項に記載の触媒物品。
  15. 前記第1の触媒領域が、前記軸方向長さL未満にわたって延在している、請求項1~10のいずれか一項に記載の触媒物品。
  16. 前記第2の触媒領域が、前記軸方向長さL未満にわたって延在している、請求項1~10のいずれか一項に記載の触媒物品。
  17. 前記第1の触媒領域が、前記基材上に直接担持/堆積されている、請求項15又は16に記載の触媒物品。
  18. 前記第2の触媒領域が、前記基材上に直接担持/堆積されている、請求項15又は16に記載の触媒物品。
  19. 第3の触媒領域を更に含む、請求項1~18のいずれか一項に記載の触媒物品。
  20. 前記第3の触媒領域が、第3のPGM構成成分を含む、請求項19に記載の触媒物品。
  21. 前記第3のPGM構成成分が、白金、パラジウム、ロジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項20に記載の触媒物品。
  22. 前記第3のPGM構成成分がPdを含む、請求項21に記載の触媒物品。
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