JP2017200676A - 内燃機関の排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の少なくとも一つの実施形態は、エンジンオイル由来成分であるリン（Ｐ）による被毒の影響が抑制し、エンジンの始動後から高負荷時に排出するＮＯｘを効果的に浄化することを目的とする。
【解決手段】内燃機関の排ガス浄化触媒１１において、触媒層２３は、排ガスの流れに接する第１の触媒層２７と、第１の触媒層の基材側表面に形成される第２の触媒層２５と、から形成され、第２の触媒層２５の排ガス流れに対し上流側を構成する第２の触媒上流層２５ａに担持される触媒成分、及び第１の触媒層２７の排ガス流れに対し下流側を構成する第１の触媒下流層２７ｂに担持される触媒成分は、パラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）の少なくとも一方及び酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）を含み、第１の触媒下流層２７ｂに含有されるＯＳＣ材量は、第２の触媒上流層２５ａに含有されるＯＳＣ材量より多いことを特徴とする。
【選択図】図２
【解決手段】内燃機関の排ガス浄化触媒１１において、触媒層２３は、排ガスの流れに接する第１の触媒層２７と、第１の触媒層の基材側表面に形成される第２の触媒層２５と、から形成され、第２の触媒層２５の排ガス流れに対し上流側を構成する第２の触媒上流層２５ａに担持される触媒成分、及び第１の触媒層２７の排ガス流れに対し下流側を構成する第１の触媒下流層２７ｂに担持される触媒成分は、パラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）の少なくとも一方及び酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）を含み、第１の触媒下流層２７ｂに含有されるＯＳＣ材量は、第２の触媒上流層２５ａに含有されるＯＳＣ材量より多いことを特徴とする。
【選択図】図２
Description
本開示は、内燃機関の排ガス浄化触媒に関する。
ガソリンエンジンから排出される排ガスの浄化触媒として、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に酸化と還元を行う三元触媒が用いられている。
この三元触媒は、主に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）を触媒金属として含み、一層の触媒層内に上記３種の触媒金属が混合された触媒、又は触媒層を上層と下層とに分けて、それぞれに触媒金属が分離担持された触媒、又は排ガス流れ方向に対して上流側と下流側とに分けて、それぞれに触媒金属が分離担持された触媒等の種々のタイプの触媒が提案されている。
この三元触媒は、主に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）を触媒金属として含み、一層の触媒層内に上記３種の触媒金属が混合された触媒、又は触媒層を上層と下層とに分けて、それぞれに触媒金属が分離担持された触媒、又は排ガス流れ方向に対して上流側と下流側とに分けて、それぞれに触媒金属が分離担持された触媒等の種々のタイプの触媒が提案されている。
例えば、特許文献１には、飽和炭化水素を含む排ガスを効率よく浄化できるようにする排ガス浄化触媒について示され、排ガス流れ方向上流側には、触媒金属としてＰｔのみを含む触媒層が設けられ、排ガス流れ方向下流側にはＰｔを含まないＰｄ及びＲｈを含む触媒層が設けられ、Ｐｔのみを含む触媒層においては、中心部に設けられるＰｔの含有量を周縁部より大きくすることが示されている。
また、特許文献２には、触媒金属の粒成長を抑制することができる排ガス浄化触媒について示され、基材と、基材上に形成され、Ｐｄ及びＰｔの少なくとも１種を含む下触媒層と、Ｒｈを含む上触媒層とを有し、排ガス上流側に上触媒層を含まない領域が設けられ、下触媒層が排ガス上流側の前段下触媒層と排ガス下流側の後段下触媒層からなり、前段下触媒層が酸素吸放出材を含むことが示されている。
ところで、大気のクリーン化が求められるなか、ガソリンエンジンでは、触媒システムの排ガス浄化性能のさらなる向上が必要である。特に、実環境を考慮すると、エンジン冷態時の排ガス低減が重要な課題である。
この課題への対応として、触媒の早期昇温を狙って、三元触媒をエンジン近接位置に搭載したシステムが検討されている。しかしながら、このようなエンジンの近接位置に触媒を搭載したシステムでは、排気圧力の上昇によって、エンジン性能が低下してしまうという問題もある。したがって、より厳しい排ガス規制に対応し、触媒の圧力損失を抑制するためにも、さらなる触媒性能の向上が求められている。
一般に、図９に示すように、貴金属担持量を増大するほど、また、触媒温度が高いほど、排ガス浄化性能は優れる。このため、触媒の昇温過程において、排ガス浄化効率を高めるには、触媒活性成分である貴金属の担持量を増大する手法が用いられるが、コストが極めて高価になるという問題がある。
この課題への対応として、触媒の早期昇温を狙って、三元触媒をエンジン近接位置に搭載したシステムが検討されている。しかしながら、このようなエンジンの近接位置に触媒を搭載したシステムでは、排気圧力の上昇によって、エンジン性能が低下してしまうという問題もある。したがって、より厳しい排ガス規制に対応し、触媒の圧力損失を抑制するためにも、さらなる触媒性能の向上が求められている。
一般に、図９に示すように、貴金属担持量を増大するほど、また、触媒温度が高いほど、排ガス浄化性能は優れる。このため、触媒の昇温過程において、排ガス浄化効率を高めるには、触媒活性成分である貴金属の担持量を増大する手法が用いられるが、コストが極めて高価になるという問題がある。
一方、エンジン近接位置に触媒を搭載したシステムでは、エンジンから排出されるエンジンオイル由来成分であるリンによる被毒の影響を受けやすく、特に、三元触媒を構成する貴金属及び酸素吸蔵材（以下、ＯＳＣ材）がその影響を受けやすい。触媒層にリンなどの被毒成分が堆積すると、触媒層中のガス拡散性が低下するため、貴金属と排ガスとの反応性が低下してしまう。また、ＯＳＣ材にリンが付着するとＯＳＣ材の初期構造が変化してその機能が十分発揮できなくなる。ＯＳＣ材は、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）に第３の希土類元素を複合させた酸化物であるが、触媒層中のリン堆積量が多くなると、リンとＯＳＣ材中のセリウムが化合し、リン酸セリウム（ＣｅＰＯ４）を形成する。これにより，ＯＳＣ材のＣｅＯ２−ＺｒＯ２構造が崩れて、初期に有していた酸素吸蔵能力が大幅に低下してしまう。したがって、リン被毒はＯＳＣ材の劣化に及ぼす影響が大きい。なお、ＯＳＣ材は、雰囲気（酸素濃度）変動時に、過剰な酸素を吸蔵して、ＮＯｘの還元性能を保持する機能を有する。このため、リン被毒が進行すると、ＯＳＣ材の機能低下にともない、ＮＯｘ浄化性能が悪化する。
上記の特許文献１、２には、基材上にそれぞれ別個の複数の触媒層をコートした排ガス浄化触媒が記載されているが、エンジンオイル由来成分であるリンによる被毒の影響を抑制する技術については開示されていない。また、今後、エンジン冷態時の排ガス低減への対応として触媒の昇温性向上を狙って、触媒配置のエンジンへの近接化が検討される状況下では、触媒の貴金属担持量を極力抑えて、排気圧力の上昇抑制と触媒コストの削減が一層必要とされる。
そこで、上記技術的課題に鑑み、本発明の少なくとも一つの実施形態は、エンジンオイル由来成分であるリン、亜鉛、カルシウムなどによる被毒の影響を抑制し、エンジンの始動後から高負荷時に排出する排ガス成分（とくに、ＮＯｘ）を効果的に浄化する内燃機関の排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
（１）本発明の少なくとも一実施形態に係る内燃機関の排ガス浄化触媒は、エンジンの排ガス通路に配設され、基材と、該基材の表面に形成された触媒層と、該触媒層に担持された触媒成分とを備える内燃機関の排ガス浄化触媒において、前記触媒層は、排ガス流れに接する第１の触媒層と、前記第１の触媒層の基材側表面に形成される第２の触媒層と、から形成され、前記第２の触媒層の前記排ガス流れに対し上流側を構成する第２の触媒上流層に担持される触媒成分は、パラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）の少なくとも一方及び酸素吸蔵材を含み、前記第１の触媒層の前記排ガス流れに対し下流側を構成する第１の触媒下流層に担持される触媒成分は、ＰｄまたはＰｔの少なく一方及び酸素吸蔵材を含み、前記第１の触媒下流層に含有される前記酸素吸蔵材量は、前記第２の触媒上流層に含有される前記酸素吸蔵材量より多いことを特徴とする。
上記構成（１）によれば、第２の触媒上流層に担持される触媒成分は、ＰｄとＰｔの少なくとも一方及び酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）を含み、第１の触媒下流層に担持される触媒成分は、ＰｄまたはＰｔの少なくとも一方及びＯＳＣ材を含み、第１の触媒下流層に含まれるＯＳＣ材量（重量）である含有密度は、第２の触媒上流層に含まれるＯＳＣ材量（重量）である含有密度より高く設定することで、リン被毒を抑制し、排ガス浄化性能を向上することができる。
リンは、触媒上流側から下流側へ、且つ上層から下層へ徐々に堆積する（図４、５）。
従って、リン被毒の影響を受けやすいＯＳＣ材とＰｄとを含む触媒層を、第２の触媒上流層と第１の触媒下流層に担持し、さらに、第１の触媒下流層に含まれるＯＳＣ材の含有密度（単位容積当たりのＯＳＣ材重量）を、第２の触媒上流層に含まれるＯＳＣ材の含有密度より高くすることで、リン被毒を抑制し、排ガス浄化性能を向上することができる。
従って、リン被毒の影響を受けやすいＯＳＣ材とＰｄとを含む触媒層を、第２の触媒上流層と第１の触媒下流層に担持し、さらに、第１の触媒下流層に含まれるＯＳＣ材の含有密度（単位容積当たりのＯＳＣ材重量）を、第２の触媒上流層に含まれるＯＳＣ材の含有密度より高くすることで、リン被毒を抑制し、排ガス浄化性能を向上することができる。
（２）幾つかの実施形態では、上記構成（１）において、前記第２の触媒上流層に担持されるＰｄの担持密度（単位容積当たりのＰｄ担持重量）は、前記第１の触媒下流層に担持されるＰｄ担持密度より高いことを特徴とする。
上記構成（２）によれば、第２の触媒上流層に担持されるＰｄの担持密度は、第１の触媒下流層に担持されるＰｄの担持密度より高いことによって、低温時の排ガス浄化性能の向上が図れる。また、リン被毒の影響が比較的小さい下流側の上層に、低担持密度のＰｄと高含有密度のＯＳＣ材を配置することによって、高負荷運転における高排ガス流量時の排ガス浄化性能（とくに、ＮＯｘ低減性能）を向上することができる。
（３）幾つかの実施形態では、上記構成（１）又は（２）において、前記第２の触媒層の下流側を構成する第２の触媒下流層及び前記第１の触媒層の上流側を構成する第１の触媒上流層には、それぞれ触媒成分としてＲｈを含むことを特徴とする。
上記構成（３）によれば、第１の触媒上流層及び第２の触媒下流層に、Ｒｈを担持させることで、高負荷時の排ガス浄化性能（とくに、ＮＯｘ低減性能）を確保することができる。
（４）幾つかの実施形態では、上記構成（３）において、前記第２の触媒下流層に担持されるＲｈと、前記第１の触媒上流層に担持されるＲｈとは、同一の担持密度（単位容積当たりのＲｈ担持重量）であることを特徴とする。
上記構成（４）によれば、同一担持密度のＲｈを利用できるので、準備する触媒スラリーの数を最小限に抑え、触媒製造工程の簡素化及び材料コストの低減が図れる。これは、貴金属担持密度が異なる仕様毎に、貴金属とアルミナなどの母材を含めたスラリーを準備する必要があることに起因しており、触媒層の分割が触媒調製工程とコストに大きな影響を与えるためである。
上記構成（４）によれば、同一担持密度のＲｈを利用できるので、準備する触媒スラリーの数を最小限に抑え、触媒製造工程の簡素化及び材料コストの低減が図れる。これは、貴金属担持密度が異なる仕様毎に、貴金属とアルミナなどの母材を含めたスラリーを準備する必要があることに起因しており、触媒層の分割が触媒調製工程とコストに大きな影響を与えるためである。
（５）幾つかの実施形態では、上記構成（４）において、前記Ｒｈが担持された前記第２の触媒下流層と、前記Ｒｈが担持された前記第１の触媒上流層とを、連続して形成する連続部を有することを特徴とする。
上記構成（５）によれば、連続部を有するので、同一担持密度で調整された第２の触媒下流層及び第１の触媒上流層を、１回のコート工程で製造可能になるため、製造工数の簡素化及び材料コストの低減が図れる。
上記構成（５）によれば、連続部を有するので、同一担持密度で調整された第２の触媒下流層及び第１の触媒上流層を、１回のコート工程で製造可能になるため、製造工数の簡素化及び材料コストの低減が図れる。
（６）幾つかの実施形態では、上記構成（１）から（５）のいずれか１の構成において、前記Ｐｄ及び前記ＯＳＣ材を含む前記第２の触媒上流層と前記第１の触媒下流層の長さの和は、前記基材の長さを超えないことを特徴とする。
上記構成（６）によれば、基材の長さ内に第２の触媒上流層と、第１の触媒下流層とが、オーバーラップすることなく、基材の上流端側と下流端側に配置されるので、第２触媒上流層に担持された高担持密度のＰｄと低含有密度のＯＳＣ材、及び第１の触媒下流層２７ｂに担持される低担持密度のＰｄと高含有密度のＯＳＣ材によって、リン被毒を抑制し、排ガス浄化性能を高めることができる。
上記構成（６）によれば、基材の長さ内に第２の触媒上流層と、第１の触媒下流層とが、オーバーラップすることなく、基材の上流端側と下流端側に配置されるので、第２触媒上流層に担持された高担持密度のＰｄと低含有密度のＯＳＣ材、及び第１の触媒下流層２７ｂに担持される低担持密度のＰｄと高含有密度のＯＳＣ材によって、リン被毒を抑制し、排ガス浄化性能を高めることができる。
（７）幾つかの実施形態では、上記構成（１）から（６）のいずれか１の構成において、前記第２の触媒上流層は、基材の３０％〜７０％の長さを有していることを特徴とする。
上記構成（７）によれば、上記構成（６）と同様に、下触媒上流層に担持された高担持密度のＰｄと低含有密度のＯＳＣ材による効果をより高めることができる。
上記構成（７）によれば、上記構成（６）と同様に、下触媒上流層に担持された高担持密度のＰｄと低含有密度のＯＳＣ材による効果をより高めることができる。
本発明の少なくとも一実施形態によれば、エンジンオイル由来成分であるリンによる被毒の影響を抑制し、エンジンの始動後から高負荷時に排出する有害ガス（とくに、ＮＯｘ）を効果的に浄化することができる。
以下、添付図面を参照して、本発明の幾つかの実施形態について説明する。ただし、これらの実施形態に記載されている又は図面に示されている構成部品の寸法、材質、形状及びその相対的配置等は、本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一つの構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
例えば、「ある方向に」、「ある方向に沿って」、「平行」、「直交」、「中心」、「同心」或いは「同軸」等の相対的或いは絶対的な配置を表す表現は、厳密にそのような配置を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の角度や距離をもって相対的に変位している状態も表すものとする。
例えば、「同一」、「等しい」及び「均質」等の物事が等しい状態であることを表す表現は、厳密に等しい状態を表すのみならず、公差、若しくは、同じ機能が得られる程度の差が存在している状態も表すものとする。
例えば、四角形状や円筒形状等の形状を表す表現は、幾何学的に厳密な意味での四角形状や円筒形状等の形状を表すのみならず、同じ効果が得られる範囲で、凹凸部や面取り部等を含む形状も表すものとする。
一方、一つの構成要素を「備える」、「具える」、「具備する」、「含む」、又は「有する」という表現は、他の構成要素の存在を除外する排他的な表現ではない。
図１は、本発明の一実施形態に係る内燃機関の排ガス浄化触媒を備えた排ガス浄化システムの概略構成図である。
図１に示すように、内燃機関（例えばガソリンエンジン）１の燃焼室（不図示）と連通する排気ポート３が気筒毎に形成されている。そして、エンジン１には夫々の排気ポート３と連通するように排気管（排気通路）５が接続されている。
排気管５の排ガス流れ方向下流には、排気過給機７が設けられている。排気過給機７ではタービンハウジング９と排気管５とが連通し、エンジン１から排出される排ガスｅのエネルギを利用して吸入された吸気を圧縮し、エンジン１の燃焼室に供給する。
排気管５には、排ガス浄化触媒１１をケーシング１３内に内蔵した触媒装置１５が設けられている。
図１に示すように、内燃機関（例えばガソリンエンジン）１の燃焼室（不図示）と連通する排気ポート３が気筒毎に形成されている。そして、エンジン１には夫々の排気ポート３と連通するように排気管（排気通路）５が接続されている。
排気管５の排ガス流れ方向下流には、排気過給機７が設けられている。排気過給機７ではタービンハウジング９と排気管５とが連通し、エンジン１から排出される排ガスｅのエネルギを利用して吸入された吸気を圧縮し、エンジン１の燃焼室に供給する。
排気管５には、排ガス浄化触媒１１をケーシング１３内に内蔵した触媒装置１５が設けられている。
この触媒装置１５は、排気過給機７の直下流側に設置された前段三元触媒１７として設置される例を示し、前段三元触媒１７だけによる排ガス浄化システムを示す。なお、後段側、例えば車両の床下に設けられる後段三元触媒１９として設置されてよく、この場合には、前段三元触媒１７と後段三元触媒１９との両方の触媒を備える排気浄化システムであってもよい。
図２に示すように、排ガス浄化触媒１１は、担持基材２１と、担持基材２１の表面に形成された触媒層２３と、触媒層２３に担持される触媒活性成分（不図示）で構成される。
図２に示した実施形態では、担持基材２１はハニカム構造体を形成し、例えばコーディエライト製や金属箔製のハニカム構造体で構成される。担持基材２１は１個の担持基材（例えばハニカム構造体）で構成される。また、触媒層２３は、排ガスの流れに接する第１の触媒層２７と、第１の触媒層２７の担持基材２１側表面に形成され、担持基材２１の表面に近い第２の触媒層２５とから構成されている。
第２の触媒層２５の上流端部側の第２の触媒上流層２５ａには、触媒活性成分としてＰｄ及びＯＳＣ材を含み、第１の触媒層２７の上流端部側の第１の触媒上流層２７ａには、触媒成分としてＲｈを含んで構成されている。
また、第２の触媒層２５の下流端部側の第２の触媒下流層２５ｂには、触媒成分としてＲｈを含み、第１の触媒層２７の下流端部側の第１の触媒下流層２７ｂには、触媒成分としてＰｄ及びＯＳＣ材を含んで構成されている。
また、第１の触媒下流層２７ｂのＯＳＣ材の含有密度は、第２の触媒上流層２５ａのＯＳＣ材の含有密度より高く設定されている。
なお、第２の触媒上流層２５ａ、及び第１の触媒下流層２７ｂに担持された触媒成分のＰｄの一部、もしくは全部をＰｔにかえてもよい。
また、第２の触媒層２５の下流端部側の第２の触媒下流層２５ｂには、触媒成分としてＲｈを含み、第１の触媒層２７の下流端部側の第１の触媒下流層２７ｂには、触媒成分としてＰｄ及びＯＳＣ材を含んで構成されている。
また、第１の触媒下流層２７ｂのＯＳＣ材の含有密度は、第２の触媒上流層２５ａのＯＳＣ材の含有密度より高く設定されている。
なお、第２の触媒上流層２５ａ、及び第１の触媒下流層２７ｂに担持された触媒成分のＰｄの一部、もしくは全部をＰｔにかえてもよい。
担持基材２１と、第１の触媒層２７と、第２の触媒層２５との積層状態の断面図を図３に示す。図３（Ａ）は、担持基材２１の上流端部側における積層状態であり、図３（Ｂ）は、担持基材２１の下流端部側における積層状態をそれぞれ示す。
また、第１の触媒層２７及び第２の触媒層２５には、触媒成分として、例えば、担持基材２１の容積１リットル当たり０．１〜３．０ｇのＲｈを含み、担持基材２１の容積１リットル当たり１〜１５ｇのＰｄもしくはＰｔを含む。さらに、ＯＳＣ材は、例えば、ＣｅＯ２やＣｅＯ２−ＺｒＯ２を主成分とする複合酸化物などで構成され、担持基材２１の容積１リットル当たり１〜１００ｇのＯＳＣ材をさらに含む。なお、第１の触媒層２７と第２の触媒層２５は、主成分としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）のうち少なくとも１つを含んで構成される酸化物母材に触媒主成分である貴金属を担持し、ＯＳＣ材が添加されている。
このような実施形態によれば、第２の触媒上流層２５ａに担持される触媒成分は、Ｐｄ及びＯＳＣ材を含み、第１の触媒下流層２７ｂに担持される触媒成分も同様に、Ｐｄ及びＯＳＣ材を含み、第１の触媒下流層２７ｂに担持されるＯＳＣ材の含有密度は、第２の触媒上流層２５ａに担持されるＯＳＣ材の含有密度より高く設定することで、リン被毒を抑制し、排ガス浄化性能を向上することができる。
リンは、触媒上流側から下流側へ、且つ上層から下層へ徐々に堆積する（図４、図５）。図４に示すよう触媒層２３の表面から内部へと徐々に堆積する。また、図５に示すように、排ガス浄化触媒１１の上流側から下流側へと徐々に堆積する。図５に示される複数のグラフの各線は、耐久試験条件（例えば、エンジンオイル中のリン濃度）の違いによるリンの堆積変化を示す。
従って、触媒層において下層側で下流側がリン被毒を最も受け難い位置であるといえる。しかし、下層側にＯＳＣ材を配置した場合には排ガスに晒されにくいため、酸素吸蔵機能が発揮されにくい。
従って、触媒層において下層側で下流側がリン被毒を最も受け難い位置であるといえる。しかし、下層側にＯＳＣ材を配置した場合には排ガスに晒されにくいため、酸素吸蔵機能が発揮されにくい。
そこで、リンによる被毒の影響を受けやすいＯＳＣ材とＰｄとを含む触媒層を、第２の触媒上流層２５ａと第１の触媒下流層２７ｂにそれぞれ担持し、さらに、第１の触媒下流層２７ｂに担持されるＯＳＣ材の担持密度を、第２の触媒上流層２５ａに担持されるＯＳＣ材の担持密度より高く設定することで、とリン被毒を抑制し、排ガス浄化性能の向上を可能にしている。
幾つかの実施形態では、図２において、第２の触媒上流層２５ａに担持されるＰｄの担持密度が、第１の触媒下流層２７ｂに担持されるＰｄの担持密度より高くなるように設定されている。
すなわち、ＯＳＣ材が高含有密度となる第１の触媒下流層２７ｂでは、Ｐｄを低担持密度とし、ＯＳＣ材が低含有密度となる第２の触媒上流層２５ａでは、Ｐｄを高担持密度に設定している。
すなわち、ＯＳＣ材が高含有密度となる第１の触媒下流層２７ｂでは、Ｐｄを低担持密度とし、ＯＳＣ材が低含有密度となる第２の触媒上流層２５ａでは、Ｐｄを高担持密度に設定している。
このような実施形態によれば、第２の触媒上流層２５ａのＰｄ担持密度は、第１の触媒下流層２７ｂのＰｄ担持密度より高いことによって、低温時の排ガス浄化性能の向上が図れる。また、リン被毒の影響が比較的小さい下流側の上層に、低担持密度のＰｄと高含有密度のＯＳＣ材を配置することによって、高負荷運転における高排ガス流量時の排ガス浄化性能（とくに、ＮＯｘ低減性能）を向上することができる。
幾つかの実施形態では、図２において、第２の触媒層２５の第２の触媒下流層２５ｂ、及び第１の触媒層２７の第１の触媒上流層２７ａには、それぞれ触媒成分として、Ｒｈを含むように構成されている。
このような実施形態によれば、第１の触媒上流層２７ａ及び第２の触媒下流層２５ｂに、ＮＯｘ浄化活性に優れるＲｈを担持させることで、高負荷時の排ガス浄化性能（とくに、ＮＯｘ低減性能）を確保することができる。
このような実施形態によれば、第１の触媒上流層２７ａ及び第２の触媒下流層２５ｂに、ＮＯｘ浄化活性に優れるＲｈを担持させることで、高負荷時の排ガス浄化性能（とくに、ＮＯｘ低減性能）を確保することができる。
幾つかの実施形態では、図２において、第２の触媒下流層２５ｂ中のＲｈと、第１の触媒上流層２７ａ中のＲｈは、同一担持密度に設定されている。これによって、同一Ｒｈスラリーを利用できるので製造工程の簡素化及び材料コストの低減が図れる。
幾つかの実施形態では、図２において、Ｒｈが担持された第２の触媒下流層２５ｂと、同じ密度のＲｈが担持された第１の触媒上流層２７ａとが、連続して形成される連続部３１を有して構成されている。
この連続部３１は、図２に示すように、担持基材２１の中心部に形成される。従って、図２のように第２の触媒上流層２５ａが担持基材２１の１／２の長さに設けられ、そこに連続部３１が形成されるように位置されても、図示されないが、連続部３１の下流側に第１の触媒下流層２７ｂが担持基材２１の１／２の長さに設けられても、連続部３１の中心が担持基材２１の中心に位置するように形成されてもよい。
この連続部３１は、図２に示すように、担持基材２１の中心部に形成される。従って、図２のように第２の触媒上流層２５ａが担持基材２１の１／２の長さに設けられ、そこに連続部３１が形成されるように位置されても、図示されないが、連続部３１の下流側に第１の触媒下流層２７ｂが担持基材２１の１／２の長さに設けられても、連続部３１の中心が担持基材２１の中心に位置するように形成されてもよい。
この構成によって、同担持密度のＲｈを含む第２の触媒下流層２５ｂ及び第１の触媒上流層２７ａを、１回のスラリーコート工程で製造可能になるため、製造工程の簡素化及び材料コストの低減が図れる。図２の場合、スラリーコート順序は、１）２５ａ、２）２５aと２５ｂ、３）２７ｂである。
幾つかの実施形態では、図２において、Ｐｄ及びＯＳＣを含む第２の触媒上流層２５ａと第１の触媒下流層２７ｂの長さの和は、基材２１の長さを超えないように構成されている。
すなわち、基材２１の長さ内に第２の触媒上流層２５ａと、第１の触媒下流層２７ｂとが、オーバーラップすることなく、基材２１の上流端側と下流端側に配置されている。
これによって、第２の触媒上流層２５ａに担持された高担持密度のＰｄと低含有密度のＯＳＣ材、及び第１の触媒下流層２７ｂに担持される低担持密度のＰｄと高含有密度のＯＳＣ材により、リン被毒を抑制し、排ガス浄化性能を高めることができる。
すなわち、基材２１の長さ内に第２の触媒上流層２５ａと、第１の触媒下流層２７ｂとが、オーバーラップすることなく、基材２１の上流端側と下流端側に配置されている。
これによって、第２の触媒上流層２５ａに担持された高担持密度のＰｄと低含有密度のＯＳＣ材、及び第１の触媒下流層２７ｂに担持される低担持密度のＰｄと高含有密度のＯＳＣ材により、リン被毒を抑制し、排ガス浄化性能を高めることができる。
第２の触媒上流層２５ａに担持された高担持密度のＰｄと低含有密度のＯＳＣ材、及び第１の触媒下流層２７ｂに担持される低担持密度のＰｄと高含有密度のＯＳＣ材による作用効果をまとめると次のようになる。
１）第２の触媒上流層２５ａの高担持密度Ｐｄ：上流側であるため冷態時の排ガス浄化性能向上、及び下層のためリン堆積が進行した場合のＰｄ触媒反応性向上。
２）第２の触媒上流層２５ａの低含有密度のＯＳＣ材：第１の触媒下流層２７ｂのＯＳＣ材の高含有密度化が可能（ＯＳＣ材総量一定の場合）。
３）第１の触媒下流層２７ｂの低担持密度Ｐｄ：第２の触媒上流層２５ａのＰｄの高担持密度化が可能（Ｐｄ総量一定の場合）。
４）第１の触媒下流層２７ｂに高含有密度ＯＳＣ材：上層であるため排ガスとの接触性が高く、下流側であるためリン堆積が少ないので、リン堆積が進行した場合の排ガス浄化性能（とくに、ＮＯｘ浄化性能）向上できる。
１）第２の触媒上流層２５ａの高担持密度Ｐｄ：上流側であるため冷態時の排ガス浄化性能向上、及び下層のためリン堆積が進行した場合のＰｄ触媒反応性向上。
２）第２の触媒上流層２５ａの低含有密度のＯＳＣ材：第１の触媒下流層２７ｂのＯＳＣ材の高含有密度化が可能（ＯＳＣ材総量一定の場合）。
３）第１の触媒下流層２７ｂの低担持密度Ｐｄ：第２の触媒上流層２５ａのＰｄの高担持密度化が可能（Ｐｄ総量一定の場合）。
４）第１の触媒下流層２７ｂに高含有密度ＯＳＣ材：上層であるため排ガスとの接触性が高く、下流側であるためリン堆積が少ないので、リン堆積が進行した場合の排ガス浄化性能（とくに、ＮＯｘ浄化性能）向上できる。
幾つかの実施形態では、第２の触媒上流層２５ａに担持された高担持密度のＰｄと低含有密度のＯＳＣ材、第１の触媒下流層２７ｂに担持される低担持密度のＰｄと高含有密度のＯＳＣ材を含み、第２の触媒下流層２５ｂと第１の触媒上流層２７ａとには、それぞれ触媒成分として、Ｒｈを含むように構成されている。
これら第２の触媒上流層２５ａ、第２の触媒下流層２５ｂ、第１の触媒上流層２７ａ、第１の触媒下流層２７ｂの担持量のより好ましい設定例を次に示す。
第１の触媒上流層２７ａ：Ｒｈ ０．１−２．０ｇ／Ｌ
第１の触媒下流層２７ｂ：Ｐｄ １．０−５．０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材 ２０−６０ｇ／Ｌ
第２の触媒上流層２５ａ：Ｐｄ ３．０−１０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材 ５−４０ｇ／Ｌ
第２の触媒下流層２５ｂ：Ｒｈ ０．１−２．０ｇ／Ｌ
上記設定例の数値を採用することで、リン被毒を抑制し、排ガス浄化性能を高めることができる。
これら第２の触媒上流層２５ａ、第２の触媒下流層２５ｂ、第１の触媒上流層２７ａ、第１の触媒下流層２７ｂの担持量のより好ましい設定例を次に示す。
第１の触媒上流層２７ａ：Ｒｈ ０．１−２．０ｇ／Ｌ
第１の触媒下流層２７ｂ：Ｐｄ １．０−５．０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材 ２０−６０ｇ／Ｌ
第２の触媒上流層２５ａ：Ｐｄ ３．０−１０ｇ／Ｌ、ＯＳＣ材 ５−４０ｇ／Ｌ
第２の触媒下流層２５ｂ：Ｒｈ ０．１−２．０ｇ／Ｌ
上記設定例の数値を採用することで、リン被毒を抑制し、排ガス浄化性能を高めることができる。
幾つかの実施形態では、図２において、第２の触媒上流層２５ａは、担持基材２１の１／２の長さを有して構成されている。
これによって、第２の触媒上流層２５ａに担持されたＰｄの高密度化と低含有密度のＯＳＣ材による効果を確実に得ることができる。
なお、図２では、第２の触媒上流層２５ａの長さが担持基材２１の長さの１／２の場合を示しているが、第２の触媒上流層２５ａは担持基材２１の長さの３０％〜７０％の範囲に設定できる。第２の触媒上流層２５ａの長さを短く設定して、Ｐｄの担持密度を高めると、低温時の排ガス浄化性能が高まる効果を得ることができる。なお、第２の触媒上流層２５ａの長さを３０％より小さく設定すると、触媒層内のガス反応時間が短くなるため、Ｐｄ担持密度増大の効果を十分引き出せず、返って排ガス浄化性能が低下する。また、第２の触媒上流層２５ａの長さを７０％より大きく設定すると、設定できるＰｄ担持密度が低くなり、低温時の排ガス上性能が悪化する。したがって、より好ましい第２の触媒上流層２５ａの長さは、基材の長さの３０％〜５０％である。
これによって、第２の触媒上流層２５ａに担持されたＰｄの高密度化と低含有密度のＯＳＣ材による効果を確実に得ることができる。
なお、図２では、第２の触媒上流層２５ａの長さが担持基材２１の長さの１／２の場合を示しているが、第２の触媒上流層２５ａは担持基材２１の長さの３０％〜７０％の範囲に設定できる。第２の触媒上流層２５ａの長さを短く設定して、Ｐｄの担持密度を高めると、低温時の排ガス浄化性能が高まる効果を得ることができる。なお、第２の触媒上流層２５ａの長さを３０％より小さく設定すると、触媒層内のガス反応時間が短くなるため、Ｐｄ担持密度増大の効果を十分引き出せず、返って排ガス浄化性能が低下する。また、第２の触媒上流層２５ａの長さを７０％より大きく設定すると、設定できるＰｄ担持密度が低くなり、低温時の排ガス上性能が悪化する。したがって、より好ましい第２の触媒上流層２５ａの長さは、基材の長さの３０％〜５０％である。
幾つかの実施形態では、図６の実施例２に示すように、Ｐｄ及びＯＳＣ材を含む第２の触媒上流層３５ａと第１の触媒下流層３７ｂは、担持基材２１の上流端側と下流端側に同一長さに均等に配置されている。
なお、図２の実施形態であっても、連続部３１の中心を担持基材２１の中心に位置するように配置することで、第２の触媒上流層２５ａと第１の触媒下流層２７ｂとを同一長さとすることができる。
なお、図２の実施形態であっても、連続部３１の中心を担持基材２１の中心に位置するように配置することで、第２の触媒上流層２５ａと第１の触媒下流層２７ｂとを同一長さとすることができる。
このような実施形態によれば、第２の触媒上流層３５ａと第１の触媒下流層３７ｂとが、担持基材２１の上流端側と下流端側に形成されることで、第２の触媒上流層３５ａに担持されたＰｄの高密度化と低担持密度のＯＳＣ材による冷態時の排ガス浄化性能の向上とリン被毒の抑制効果と、第１の触媒下流層３７ｂに担持された低担持密度のＰｄと高担持密度のＯＳＣ材による高負荷時の排ガス浄化性能（とくに、ＮＯｘ低減性能）の向上とリン被毒の抑制効果と、を共に得ることができる。
なお、図６の実施例２では、触媒層３５ａの長さが基材の長さの１／２の場合を示しているが、触媒層３５ａは基材の長さの３０％〜５０％の範囲に設定できる。触媒層３５ａの長さを短く設定して、Ｐｄの担持密度を高めると、低温時の排ガス浄化性能が高まる効果を得ることができる。
なお、図６の実施例２では、触媒層３５ａの長さが基材の長さの１／２の場合を示しているが、触媒層３５ａは基材の長さの３０％〜５０％の範囲に設定できる。触媒層３５ａの長さを短く設定して、Ｐｄの担持密度を高めると、低温時の排ガス浄化性能が高まる効果を得ることができる。
次に、排ガス浄化触媒１１をさらに説明するために図６に実施例を示す。
Ｐｄ（ＯＳＣ材含む）、及びＲｈの総貴金属担持重量を同じに設定して、所定の試験運転パターンによって、冷態始動後の一定時間、及び高負荷運転時のそれぞれについて、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの排出量を評価した。
Ｐｄ（ＯＳＣ材含む）、及びＲｈの総貴金属担持重量を同じに設定して、所定の試験運転パターンによって、冷態始動後の一定時間、及び高負荷運転時のそれぞれについて、排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの排出量を評価した。
比較例１は、第２の触媒層１２５のＰｄ（ＯＳＣ材含む）、及び第１の触媒層１２７のＲｈを、それぞれの触媒層に担持基材２１の全長に亘って均一に担持した場合である。
比較例２は、第２の触媒層１３５のＰｄ（ＯＳＣ材含む）を担持基材２１の長さの１／２で第２の触媒上流層１３５ａと第２の触媒下流層１３５ｂに２分割した場合である。
比較例２は、第２の触媒層１３５のＰｄ（ＯＳＣ材含む）を担持基材２１の長さの１／２で第２の触媒上流層１３５ａと第２の触媒下流層１３５ｂに２分割した場合である。
実施例１は、図２に示した実施形態であり、第２の触媒上流層２５ａを上流端から担持基材２１の長さの１／２までとし、連続部３１を介して、下流側に第１の触媒下流層２７ｂが設けられる。この第１の触媒下流層２７ｂの長さは、連続部３１の厚さがあるが、担持基材２１の略１／２に形成され、第２の触媒上流層２５ａの長さと略同じ長さを有している。
実施例２は、第２の触媒上流層３５ａと第１の触媒上流層３７ａとは同一長さで、担持基材２１の長さの１／２を有し、第２の触媒下流層３５ｂと第１の触媒下流層３７ｂとは同一長さで、担持基材２１の長さの１／２を有している。
そして、比較例１、比較例２、実施例１、実施例２の夫々におけるＰｄ、Ｒｈの担持密度は、図７に示した夫々の模式図の下部に、分割領域毎に（ゾーン毎に）記載した。
そして、比較例１、比較例２、実施例１、実施例２の夫々におけるＰｄ、Ｒｈの担持密度は、図７に示した夫々の模式図の下部に、分割領域毎に（ゾーン毎に）記載した。
排ガス浄化性能試験の結果を図７、８に示す。
図７は、比較例１、２と実施例１、２とのエンジンの冷態始動時における、ＨＣ、ＮＯｘ排出量の比較を示す。また、図８は、比較例１、２と実施例１、２とのエンジン高負荷時における、ＨＣ、ＮＯｘ排出量の比較を示す。実施例１、２は実質同一の排ガス量を示す結果である。
これら図７、８から、実施例１、２が、比較例１に比べて、冷態始動後の排ガス浄化性能の向上効果と、高負荷運転の高い排ガス浄化性能を保持していることを確認できた。
図７は、比較例１、２と実施例１、２とのエンジンの冷態始動時における、ＨＣ、ＮＯｘ排出量の比較を示す。また、図８は、比較例１、２と実施例１、２とのエンジン高負荷時における、ＨＣ、ＮＯｘ排出量の比較を示す。実施例１、２は実質同一の排ガス量を示す結果である。
これら図７、８から、実施例１、２が、比較例１に比べて、冷態始動後の排ガス浄化性能の向上効果と、高負荷運転の高い排ガス浄化性能を保持していることを確認できた。
Ｐｄ（ＯＳＣ材を含む）が担持される触媒層を、Ｒｈが担持される触媒層に対して、上流部は下に、下流部は上に配置することによって、すなわち、第２の触媒上流層２５ａ、及び第１の触媒下流層２７ｂにそれぞれ配置することによって、エンジンオイル由来成分であるリンの被毒による性能の低下を抑制して、冷態時のエンジン始動から高負荷運転に排出する有害ガスを効果的に浄化することが確認できた。
本発明の少なくとも一実施形態によれば、エンジンオイル由来成分であるリンによる被毒の影響が抑制し、エンジンの始動後から高負荷時に排出するＮＯｘを効果的に浄化することができるので、内燃機間の排ガス浄化装置への利用に適している。
１ エンジン（内燃機関）
５ 排気管（排ガス通路）
２１ 担持基材（基材）
２３ 触媒層
１１ 排ガス浄化触媒
１５ 触媒装置
２５、３５ 第２の触媒層
２７、３７ 第１の触媒層
２５ａ、３５ａ 第２の触媒上流層
２７ａ、３７ａ 第１の触媒上流層
２５ｂ、３５ｂ 第２の触媒下流層
２７ｂ、３７ｂ 第１の触媒下流層
Ｐｄ、Ｒｈ、ＯＳＣ 触媒成分
５ 排気管（排ガス通路）
２１ 担持基材（基材）
２３ 触媒層
１１ 排ガス浄化触媒
１５ 触媒装置
２５、３５ 第２の触媒層
２７、３７ 第１の触媒層
２５ａ、３５ａ 第２の触媒上流層
２７ａ、３７ａ 第１の触媒上流層
２５ｂ、３５ｂ 第２の触媒下流層
２７ｂ、３７ｂ 第１の触媒下流層
Ｐｄ、Ｒｈ、ＯＳＣ 触媒成分
Claims (7)
- エンジンの排ガス通路に配設され、基材と、該基材の表面に形成された触媒層と、該触媒層に担持された触媒成分とを備える内燃機関の排ガス浄化触媒において、
前記触媒層は、排ガス流れに接する第１の触媒層と、
前記第１の触媒層の基材側表面に形成される第２の触媒層と、から形成され、
前記第２の触媒層の前記排ガス流れに対し上流側を構成する第２の触媒上流層に担持される触媒成分は、パラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）の少なくとも一方及び酸素吸蔵材を含み、
前記第１の触媒層の前記排ガス流れに対し下流側を構成する第１の触媒下流層に担持される触媒成分は、ＰｄまたはＰｔの少なく一方及び酸素吸蔵材を含み、
前記第１の触媒下流層に含有される前記酸素吸蔵材量は、前記第２の触媒上流層に含有される前記酸素吸蔵材量より多いことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。 - 前記第２の触媒上流層に担持されるＰｄの担持密度は、前記第１の触媒下流層に担持されるＰｄの担持密度より高いことを特徴とする請求項１に記載の内燃機関の排ガス浄化触媒。
- 前記第２の触媒層の下流側を構成する第２の触媒下流層及び前記第１の触媒層の上流側を構成する第１の触媒上流層には、それぞれ触媒成分としてロジウム（Ｒｈ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の内燃機関の排ガス浄化触媒。
- 前記第２の触媒下流層に担持されるＲｈと、前記第１の触媒上流層に担持されるＲｈとは、同一の担持密度であることを特徴とする請求項３に記載の内燃機関の排ガス浄化触媒。
- 前記Ｒｈが担持された前記第２の触媒下流層と、前記Ｒｈが担持された前記第１の触媒上流層とを、連続して形成する連続部を有することを特徴とする請求項４に記載の内燃機関の排ガス浄化触媒。
- 前記Ｐｄ及び前記酸素吸蔵材を含む前記第２の触媒上流層と前記第１の触媒下流層の長さの和は、前記基材の長さを超えないことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の内燃機関の排ガス浄化触媒。
- 前記第２の触媒上流層は、基材の３０％〜７０％の長さを有していることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の内燃機関の排ガス浄化触媒。
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