JP5558013B2 - 排気浄化触媒およびそれを用いた排気処理装置 - Google Patents

Description

内燃機関、とりわけ、ディーゼル機関の排気による環境汚染を防止するために、排気浄化触媒の開発及びそれを用いた排気浄化装置の開発が盛んに行われている。例えば、酸化触媒、窒素化合物(NOx)吸蔵還元触媒等が開発されている。

酸化触媒は、活性成分により、排気中の一酸化炭素(CO)、未燃焼炭化水素(HC)、パティキュレートマター(PM)上に吸着した可溶性有機成分(SOF)、及びNO（一酸化窒素）を酸化し、二酸化炭素、水、二酸化窒素として無害化するものである。酸化触媒は、その高い酸化性能から活性成分として白金、パラジウムといった貴金属が使用されている。

排気浄化触媒は、一般に、活性成分を基材に、含浸法、共沈法、ゲル化法、蒸発乾固法、イオン交換法といった既知の方法により分散させ、さらにハニカム担体に担持することにより調製されてなる。従って、排気浄化触媒は、その活性成分が均一に分散されてなるものである。

しかし、近年、これらの貴金属は、触媒等の工業的利用価値の高さ、ならびに投機的目的から需要が高まり、価格が高騰している。よって、触媒中の貴金属を低減しつつ、有効に排気浄化反応に使用することが、触媒の価格抑制に強く求められている。

また、触媒の多機能化を図る目的で、複数の排気浄化触媒を逐次並べたもの（特開２００１−２６３０５１号公報）、或いは、複数の排気浄化触媒を上層と下層といった多層構造とする技術が提案されている（特開２００９−２２８２１号公報）

しかしながら、未だ、希少価値の貴金属を排気処理触媒において適切に配置させて、貴金属の使用量を低減させると共に、排気浄化効率を向上させることができる排気浄化触媒及びそれを用いた排気浄化装置の開発が急務とされている。
特開２００１−２６３０５１号公報 特開２００９−２２８２１号公報

本発明者は、本発明時において、触媒活性成分である貴金属の使用量を低減させつつ、適切に、排気を浄化する触媒が得られるとの知見を得た。本願は係る知見に基づいてなされたものである。従って、本願発明によれば、特に、COを酸化し、またHCとNOxの浄化を効率化しつつ貴金属の使用量を減らし、材料コストと、触媒の製造コストも低減させることを可能とするものである。
よって、本発明は、内燃機関から排出される排気を浄化する、排気浄化触媒であって、
触媒活性成分である貴金属の担持量が、排気流入側と排気流出側で相違するものを提案する。

発明の詳細な説明

１．排気浄化触媒構成
本発明による排気浄化触媒は、図１のように、担体に担持して構成されてなる。図１の左側から排気が流入するものである。本発明にあっては、触媒活性成分である貴金属の担持量が、排気流入側と排気流出側で相違するものである。本発明にあっては、前記排気流入側の前記貴金属の担持量と前記排気流出側の前記貴金属の担持量との比は、１倍以上、少なくとも２倍以上（好ましい）、２倍超過５倍以下程度とすることが可能である。本発明にあっては、排気流入側又は排気流出側の触媒担持量が多い場合、排気流出側又は排気流入側の触媒担持量が少ないものとすることができる。また、排気流入側又は排気流出側から触媒を担持する場合には、それぞれ、濃度勾配を持たせて行っても良い。本発明において、「濃度勾配」とは、触媒の担持量を微分的に減少させ、又は積分的に増加させることを一般に意味するものであるが、排気流入側と排気流出側から別々の触媒活性成分で担持する場合には、それぞれの担持方向において触媒の担持量が上記減少又は増加によって担持されてよい。

また、本発明にあっては、排気流入側、排気流出側の触媒のいずれかを一の貴金属（好ましくは単一の貴金属）とし、他方を別の貴金属（好ましくは単一の貴金属）として構成されてもよい。例えば、排気流入側（排気流出側）に白金を、他方、排気流出側（排気流入側）にパラジウムを導入した排気浄化触媒が好ましくは提案される。このような排気浄化触媒によれば、例えば、NOの酸化性能に優れる白金を排気流入側から担持すると、排気流出側にNOが低く、HC、CO濃度が比較的高い排気が流れることになり、次いで排気流出側にパラジウムを担持しておくことにより、HC、COの優れた酸化能力を発揮する。反応物質の分圧が高ければ高いほど、反応は有利に進行すると考えられるので、触媒全体として反応が効率的に進行するものと考えられる。

本発明の好ましい態様によれば、触媒を担持する際、排気流入側から担持される触媒と排気流出側から担持される触媒の担持量を異なるものとし、そして、両触媒の貴金属を異なるものとして担持することにより、担体中央部で両触媒が重なる部分を意図的に作り出すことにより、２回の担持操作で排気流方向に少なくとも三層の触媒構造を有する排気処理触媒を提案することができる。これにより、触媒の多機能化を低いプロセスコストで達成することが出来る。

この排気処理触媒の構成を図２で説明する。図２は、本発明による排気浄化触媒の断面図である。排気流入方向２（矢印）の排気流出側から導入された触媒４（例えば高濃度のパラジウム）が担体表面３に担持され、その後に、排気流入方向２の排気流入側から触媒５（例えば、高濃度の白金）が担体１内に同様に担持される。この場合担体中央部に白金、パラジウムがともに高濃度に含まれる三層の触媒構造６が構成されてなる。

この排気処理触媒によれば、担体中央部に、白金、パラジウムがともに高濃度含まれる三層の触媒構造６が構成されてなることにより、排気流入側からの触媒５（例えば、高濃度の白金）と、排気流出側から導入された触媒４（例えば高濃度のパラジウム）の両触媒性能を併せ持つこととなり、未反応のCO、ならびにCO、HCが排出されることを抑止することが高い次元で達成される。つまり、触媒５（例えば、高濃度の白金）から三層の触媒構造６においてNOxを十分に酸化し、三層の触媒構造６から触媒４（例えば高濃度のパラジウム）においてCO及びHCの酸化をそれぞれ効率的に行わせることが可能となる。本発明にあっては、このような効率のよい排気処理が可能となると共に、適切な触媒活性物質である貴金属の担持量を激減させることが可能となるため、触媒の生産コストを低減することが可能となる。その結果、地球規模におけるレアメタルの持続可能な利用を達成することができる。

２．排気処理触媒
本発明による排気処理触媒は、様々なものであってよい。例えば、酸化触媒、三元触媒、NO吸蔵型還元触媒等が挙げられるが、好ましくは酸化触媒である。酸化触媒は、基本的に、活性金属と、基材、及び担体とにより構成されてなる。
１）活性金属（酸化触媒成分）
前記酸化触媒成分が、貴金属、卑金属、またはこれらの酸化物或いはこれらの混合物を含んでなるものであり、好ましくは貴金属である。貴金属の具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、金、または銀が挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、またはロジウムおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。卑金属の具体例としては、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられ、好ましくは、ニッケル、マンガン、または鉄およびこれらの二種以上の混合物として用いることができる。本発明にあっては、白金と、パラジウムの組み合わせが好ましい。

２）基材
基材として、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニアなどの酸化物が挙げられる。

３）触媒助剤
本発明にあっては、触媒助剤を含んでもよい。触媒助剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。助触媒の添加量は、適宜定めることができる。

４）担体
排気浄化触媒は、排気との接触効率を高め、かつ、排気浄化装置に組み込む際の機械的強度を考えフロースルータイプ、ワイヤーメッシュタイプまたはウォールスルータイプの担体を触媒担持に使用することが可能である。ただし排気圧損の点からはフロースルータイプ、排気中のPMを除去することが必要な場合は、ウォールスルータイプが望ましい。またこれらを組み合わせて使用してもよい。担体の材質は、セラミックス製あるいは金属製を用いることができるが、耐熱性の点からセラミックス製が好ましい。セラミックスとしてはコージェライト、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、ゼオライト、窒化珪素、窒化アルミ等が例示できる。直径および半径は、浄化すべきディーゼル機関の排気流量および流速により選定し、適宜利用できるが、長さ４インチ以上が３種構造の優位性を発揮するために望ましい。

３．排気処理触媒の調製
１）触媒成分の調製
アルミナ等の酸化物の基材に二種の触媒成分（例えば、白金、パラジウム）を添加し、一般的に触媒を調製する際に行われる既知の方法により分散させ調製する。触媒は排気流入側、担体中央部、排気流出側の３区画で担持量に差をつけるために、触媒成分濃度が相違する二つの組成物を調製する。例えば、白金が高濃度（２．５％以上）でパラジウムが０．３〜０．４％の一の組成物と、白金濃度が低く（１．０%以下）、パラジウムが０．３〜０．４％の他の組成物、二種類を事前に調製する。また、上記例は、酸化触媒の２層ともに白金とパラジウムが含まれているが、排気流出側に担持する触媒の貴金属活性種はパラジウムのみ、もしくは排気流入口側に担持する触媒の貴金属活性種は白金のみであってもよい。またその他の触媒金属を組み合わせてもよい。

２）担体への触媒担持
上記１）で調製した触媒をウォッシュコート法で図１に例示した担体に導入し、所定の長さ範囲に塗布する。これを焼成することにより担持触媒を調製する。調製した触媒の断面図を図２に例示する。その際、排気流方向２の排気流出側から導入したパラジウムが高濃度含まれる触媒４を、担体全長の８０％の長さで担体表面３に担持し、その後排気流方向２の排気流入側から白金が高濃度含まれる触媒５をあわせて担体１全長の４０％で同様に担持する。この場合担体中央部に白金、パラジウムがともに高濃度含まれる三層の触媒構造６が担体全長の２０％出来る。担体長さに対する各触媒層の長さの比は、上記例の限りではなく、各ディーゼル機関の排気中に含まれるCO、HC、NOxの組成によって適宜変更してもよい。従って、触媒４と、触媒５と、三層の触媒構造６は、担体の長さに対する長さ比が、４：２：１となっているがこの逆であってもよい。そして、本発明にあっては、触媒４と、触媒５と、三層の触媒構造６の長さの比は、担体の長さに対して、４：２：１〜４：４：３、好ましくは４：２：１であってよい。
３）焼成
最後に、焼成し触媒を担体に固定化することで担持触媒が完成する。

４．排気浄化装置
本発明の別の態様によれば、内燃機関から排出される排気浄化装置であって、前記内燃機関の排気側に、本発明による排気浄化触媒を備えてなるものを提案することができる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明による排気ガス触媒および装置は、燃焼機関中、内燃機関、とりわけ燃料高圧噴射型の内燃機関、この中でも好ましくはディーゼルエンジン、高圧直噴ガソリンエンジンに利用することができる。特に、これらの内燃機関を装着した運搬機、特に車両の場合、その排気系に、本発明による排気ガス触媒または排気ガス浄化装置をスタートキャタリスト、アンダーフロアー、マニホールドコンバータとして設置することができる。しかしながら、本発明の範囲はこれらのものに限定されるものではない。
また、本発明にあっては、本発明による排気浄化触媒の前後にPMを捕集除去するためのフィルター、酸化触媒の温度を上昇させるための添加剤噴射機構、また尿素水等を用いた選択還元浄化装置を組み合わせてなるものであってもよい。

５．用途
本発明による排気処理触媒及び排気処理装置は、固定系または移動系の燃焼機関（装置）に使用することができる。固定系の燃焼機関の具体例としては、発電設備、発熱設備、蒸気発生設備、動力設備、ゴミ焼却炉等が挙げられる。移動系の燃焼機関としては、運搬機、機械等に設置される内燃機関が挙げられ、その具体例としては、自動車、バス、トラック、ダンプカー、気動車、オートバイ、原動機付き自転車、船舶、タンカー、モーターボート、航空機などの運送機；耕耘機、トラクター、コンバイン、チェンソー、木材運搬機などの農林産業機械；漁船等の水産漁業機械；タンクローリー、クレーン、圧搾機、掘削機等の土木作業機械；発電機；等が挙げられる。

本発明を実施するための形態

本発明の内容を下記実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものではない。

（実施例１）
貴金属使用量 １．７ g/触媒１L当たり、白金/パラジウム比３．６／１の触媒を調製し、そのまま試験した。実施例１の内容を図２により説明する。実施例１における酸化触媒は、ハニカム型のコージェライト担体１上に触媒４と、触媒５からなる触媒層が設けられて構成されている。触媒４にはパラジウムと比較的低濃度の白金、触媒５にはパラジウムと比較的高濃度の白金が担持されている。触媒４には触媒に対して白金が０．８５重量％、パラジウムが０．４重量％含まれ、触媒５には白金が２．６４重量％、パラジウムが０．２５重量％含まれている。したがって、触媒４と触媒５が重なった三層の触媒構造６は、触媒が担持された部分のなかで白金ならびにパラジウムが多く偏在する部位となる。

（実施例２）
貴金属使用量 １．７ g/触媒１L当たり、白金/パラジウム比３．６／１の触媒を調製し、７００度で１００時間熱耐久を行った後試験した。実施例２は、実施例１の触媒を７００度、１００時間電気炉で加熱し、長期間使用後の熱劣化した触媒を想定した前処理を行った以外はまったく同一のものである。よって、触媒構成については実施例１と同様の触媒構成である。

（比較例1）
貴金属使用量 ２．０ g/触媒１L当たり、白金/パラジウム比４／１の触媒を調製し、活性成分である白金、パラジウムを担体表面に均一に担持した触媒を調製した。

（比較例２）
貴金属使用量 ２．０ｇ/触媒１L 当たり、白金／パラジウム比４／１の触媒を調製し、活性成分である白金、パラジウムを担体表面に均一に担持した触媒を調製した。実施例２と同様に、７００度で１００時間熱耐久を行った後試験した。

評価試験
図３に例示の通り、排気量８．０リッター６気筒直噴４サイクル水冷自然吸気ディーゼル機関７の後段に触媒ユニット８を設置し、排気を触媒に導入することで排気中のCO、HCならびにNOを浄化する。担持触媒９は、直径１９０．５ｍｍ、長さ１０１．６mmで、コージェライト製担体上に、触媒を担持したものを使用し、担体外表面に熱膨張性のマット１０を巻き金属製の外筒１１に入れた後、排気１２の熱によりマットを膨張させ排気の漏れがないことを確認したのち触媒ユニットとする。多様な機関の運転条件下での特性を評価するため、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２に示した触媒について、１２００、２０００回転の２通りでさらに機関負荷を変動させ異なる排気組成、および空間速度を再現し評価した。

評価結果
実施例１
表１を参照すると、熱耐久を施していない実施例１は、実施例２と比較してNO2生成率が、機関回転数１２００回転、２０００回転のいずれの場合においても優れており、CO、HCの浄化性能も同等以上であることがわかる。NO2生成反応は、パラジウムと比べ白金上でより有利に進行し、COならびにHCの浄化性能はパラジウムが優れていることが理解される。従って、触媒５に含まれる多量の白金上でまずNOをNO2に酸化し、後方のパラジウム濃度が高い触媒４および触媒構造６によって残りのHC、COを酸化し浄化する機構により、全体としていずれの物質の浄化も効率的に行われたことが理解された。実施例１は、比較例１と比べ、貴金属の使用量を１５％削減しているにもかかわらず、比較例１と同等以上の排気浄化能力を発揮していることは驚くべきものである。また、実施例１は、比較例１と比較すると、白金/パラジウム比が４／１から３．６／１とし白金の使用比率も下げている。白金価格はパラジウム価格のおよそ５倍であるので、酸化触媒の材料コストのなかで比重の高い貴金属コストを削減できることとなる。

実施例２
実施例２の触媒は、実施例１の触媒を７００度、１００時間熱劣化させたものである。高い熱負荷を与え、触媒に分散した貴金属ならびに触媒基材の凝集、比表面積の低下を意図的に発現させ、触媒の耐久評価を加速度的におこなったものである。実施例２は、熱耐久により性能が実施例１と比べて低下しているが、同一の熱履歴を与えた比較例２と比べても同等かそれ以上の性能を発揮している。
この結果から、実施例２は、実施例１と同様の効果を奏する上に、熱耐久に対しても優れた排気処理性能を有することが理解される。

そのため、ディーゼル機関の排気後処理装置で比較的よく用いられる、PMにより閉塞したフィルターの熱的再生のために、フィルター前段の酸化触媒に添加剤（特に軽油）噴射機構１３を配する、もしくはディーゼル機関において燃料をシリンダー筒内にポスト噴射することにより意図的に排気中の燃料が濃い状態を作り出し、それらを酸化触媒上で燃焼させて高温を発生させてフィルターを加熱し、PMの燃焼を促進する機構にも本発明触媒は利用できる。

本発明による触媒担体の外観図。 本発明による排気浄化触媒の断面図。 本発明による排気浄化装置の概略図。

Claims (4)

1. 内燃機関から排出される排気を浄化する、排気浄化触媒であって、
   担体と、触媒活性成分とを備えてなるものであり、
   排気流入側と排気流出側から触媒活性成分をそれぞれ１回導入し、
   触媒活性成分である貴金属の担持量が、排気流入側と、担体中央部と、排気流出側の３区画で相違するものであり、
   前記排気流入側の前記貴金属の担持量と前記排気流出側の前記貴金属の担持量との比(質量換算)が少なくとも１倍以上であり、
   前記担体中央部の区画が、前記排気流入側の前記触媒活性成分と前記排気流出側の前記触媒活性成分とが重なる部分であり、
   前記排気流入側と、担体中央部と、前記排気流出側の３区画の長さ比が、前記担体の長さに対して、４：２：１〜４：４：３又は１：２：４〜３：４：４である、排気浄化触媒。
2. 前記排気流入側の触媒活性成分である貴金属と、前記排気流出側の触媒活性成分である貴金属とが異なるものである、請求項１に記載の排気浄化触媒。
3. 前記排気流入側の前記貴金属と前記排気流出側の前記貴金属とが、白金又はパラジウムである、請求項１又は２に記載の排気浄化触媒。
4. 内燃機関から排出される排気を浄化する、排気浄化装置であって、
   前記内燃機関の排気側に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気浄化触媒を備えてなる、排気浄化装置。

Images