JP4236488B2

JP4236488B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP4236488B2
Application number: JP2003068667A
Authority: JP
Inventors: 潤也白畑; 正徳井
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2023-03-13
Also published as: JP2004275842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、汎用２ストロークエンジンからの排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、内燃機関からの排気ガスは各種触媒を用いて有害成分を浄化した後に排出されている。触媒は、その機能から、酸化触媒、還元触媒、三元触媒に大別される。
【０００３】
酸化触媒は、主に炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化するもので、酸素過剰雰囲気下でよく働く。還元触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するもので、酸素が乏しい雰囲気中でよく働く。三元触媒は、ＨＣおよびＣＯなどの未燃焼物質の酸化とＮＯｘの還元を同時に行うものであり、理論空燃比のごく近傍でよく働く。
【０００４】
２ストロークのエンジンからの排気ガスを浄化する触媒としてさまざまな排ガス浄化用触媒が開発されている。（たとえば、特許文献１〜６参照。）
これらの特許文献には、触媒担体基材上にアルミナ等からなる多孔質の担持層を形成し、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄより選ばれる少なくとも一種よりなる触媒貴金属が担持された排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００５】
２ストロークのエンジンは、たとえば、各種作業機械に用いられる汎用エンジンとして使用されている。汎用エンジンの排ガスは、たとえば、Ｕ．Ｓ．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｇｅｎｃｙ（ＥＰＡ）やＣａｌｉｆｏｒｎｉａＡｉｒＲｅｓｏｕｒｃｅｓＢｏａｒｄ（ＣＡＲＢ）において上記成分の規制が行われている。
【０００６】
２ストロークの小型の汎用エンジンにとって上記規制は、ＨＣ成分において非常に厳しい規制であった。すなわち、従来の酸化触媒あるいは三元触媒で排気ガスの浄化を行おうとすると、触媒の担持量を多くする必要があった。このことは触媒の体格が大きくなることを示す。しかしながら、小型の汎用エンジンの搭載機械（たとえば、チェーンソーなど）は、機械全体の体格も大きくなく、かつ排気系統の装置（たとえばマフラなど）の体格も小さくすることが求められており、大きな触媒を取り付けることは困難であった。このため、従来の酸化触媒および三元触媒では、ＨＣ成分の浄化が不十分となるため、十分に排ガスの浄化が行われなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−９８９３４号公報
【特許文献２】
特表２０００−３５０９３３号公報
【特許文献３】
特開平１１−３３３３０５号公報
【特許文献４】
特開平７−２６９３３１号公報
【特許文献５】
特開平６−２４８９３４号公報
【特許文献６】
特開平５−２８０３２７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、小型の汎用エンジンの排出規制を満足できるように高いＨＣ浄化性能を示す排ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは排ガス浄化用触媒について検討を重ねた結果、Ａｌ、Ｃｅ、ＺｒおよびＣｅとＺｒ以外の希土類元素の少なくとも一種の酸化物を担持層が有するとともに担持量が調節されたＰｔ、ＰｄおよびＲｈを担持した触媒とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性多孔質体よりなる担持層と、担持層に担持された触媒貴金属と、を有する２ストロークのエンジンからの排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、担持層が、酸化アルミニウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムと、セリウムおよびジルコニウム以外の希土類元素の少なくとも一種の酸化物と、が分散してなり、触媒貴金属が、白金、パラジウムおよびロジウムであり、かつＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈの重量比が４〜６：２３〜２７：０．７５〜１．２５であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担持層を構成する多孔質体に含有される成分と触媒貴金属の重量比を調節することで、ＨＣ成分の浄化特性に優れた排ガス浄化用触媒となっている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担持層が、酸化アルミニウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムと、セリウムおよびジルコニウム以外の希土類元素の少なくとも一種の酸化物と、を含有する。これらの酸化物を含有することで、担持層が耐熱性に優れかつ大きな比表面積を有するようになる。また、これらの成分元素の複数の酸化物は、お互いに固溶した固溶体を形成していてもよい。
【００１３】
酸化アルミニウムは、担持層の主成分を構成する。担持層においては、酸化物であるアルミナを形成していることが好ましい。担持層に占める酸化アルミニウムの割合は、担持層全体を１００ｗｔ％としたときに、３５〜８５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜７８ｗｔ％である。
【００１４】
酸化セリウムは、高いＯ₂ストレージ能を有することが知られており、排ガス中のＨＣおよびＣＯの浄化を行う。担持層に占める酸化セリウムの割合は、担持層全体を１００ｗｔ％としたときに、１０〜３０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜２５ｗｔ％である。
【００１５】
酸化ジルコニウムは、酸化セリウムの耐熱性を向上させ、より高温の使用条件下での高いＯ₂ストレージ能を維持することが可能になる。担持層に占める酸化ジルコニウムの割合は、担持層全体を１００ｗｔ％としたときに、２〜１５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１０ｗｔ％である。
【００１６】
セリウムおよびジルコニウム以外の希土類元素の少なくとも一種の酸化物を有することで、ＨＣをより効率的に浄化させることができる。担持層に占める希土類元素の酸化物の割合は、担持層全体を１００ｗｔ％としたときに、３〜２０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは、５〜１５ｗｔ％である。
【００１７】
担持層は、全体を１００ｗｔ％としたときに、６５ｗｔ％の酸化アルミニウムと、２０ｗｔ％の酸化セリウムと、５ｗｔ％の酸化ジルコニウムと、１０ｗｔ％のセリウムおよびジルコニウム以外の希土類元素の少なくとも一種の酸化物と、を有することが好ましい。
【００１８】
ＣｅおよびＺｒ以外の希土類元素の少なくとも一種の酸化物は、酸化ランタンであることが好ましい。担持層が酸化ランタンを有することで、よりすぐれたＨＣ浄化性能を発揮できる。
【００１９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒貴金属が白金、パラジウムおよびロジウムであり、かつＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈの重量比が４〜６：２３〜２７：０．７５〜１．２５である。本発明は、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈをこの重量比で担持することで、ＨＣ浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒となる。各貴金属のいずれかがこの重量比を外れても、ＨＣ浄化性能が低下する。より好ましくは、５：２５：１である。
【００２０】
Ｐｔが過剰になると（Ｐｔの重量比が１０を超える）、ＨＣ浄化性能が低下し、Ｐｔが過小となると（Ｐｔの重量比が２未満となる）、空燃比における燃料が過剰となるリッチ雰囲気化でのハイドロカーボンのコーキングが発生するようになる。Ｐｄが過剰になると（Ｐｄの重量比が３０を超える）、リッチ雰囲気化での耐久性が低下し、Ｐｄが過小となると（Ｐｄの重量比が２０未満となる）、ＨＣ浄化性能が低下する。Ｒｈが過剰になると（Ｒｈの重量比が２を超える）、ＨＣ浄化能が低下し、Ｒｈが過小となると（Ｒｈの重量比が０．５未満となる）、耐久性が低下する。
【００２１】
従来の排ガス浄化用触媒として、触媒貴金属としてＰｔ、ＰｄおよびＲｈを用いた三元触媒がある。三元触媒は、ＮＯｘ浄化性能を維持するために、Ｐｄに対するＰｔおよびＲｈの重量比が高かった（すなわち、Ｐｄ量が本発明の上記重量比より、大幅に低下していた。たとえば、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈの重量比が５：５：１で担持されていた。）。
【００２２】
担持層が担体基材上に形成されたことが好ましい。担持層が担体基材上にもうけられることで、排ガス浄化用触媒としての形状を確保できる。また、担体基材は、従来の排ガス浄化用触媒に用いられている担体基材を用いることができる。たとえば、コーディエライト等のセラミックス、ステンレス等の耐熱性金属などの耐熱性材料により形成された、モノリス状のハニカム担体や、筒状のパイプ触媒担体をあげることができる。素早く触媒活性温度まで上昇する耐熱性金属よりなるメタルハニカム担体であることが好ましい。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒貴金属は、上記重量比を有するように担持されるものであり、触媒貴金属全体の担持量は特に限定されない。担持量が大幅に少ないと、十分な排ガス浄化性能が得られなくなるため、触媒担体１ｃｍ³あたりの触媒貴金属重量が０．００１ｇ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、特に限定されるものではない。
【００２５】
たとえば、以下の方法により製造することができる。
【００２６】
まず、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、希土類元素およびバインダーを含有したスラリーを調製する。調製されたスラリーを触媒担体基材の表面に塗布し、乾燥、焼成する。そして、あらかじめ調製した触媒貴金属溶液を浸漬させた後に乾燥させる。このような手段により、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化用触媒の担持層に占める各成分の重量割合は、上記製造方法のように担持層の形成がスラリーを用いている場合には、スラリー中の固体割合から求めることができる。
【００２８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、３種類の触媒貴金属を所定の重量比で担持しているため、高いＨＣ浄化性能を有している。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３０】
本発明の実施例として、排ガス浄化用触媒を製造した。
【００３１】
（参考例１）
まず、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末１００重量部、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）４０重量部、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）１０重量部、ランタン化合物（炭酸ランタン）３０重量部を秤量し、脱イオン水１５０重量部に分散させ、ついでアルミナ換算で５重量部のアルミナゾルを添加し、湿式粉砕してアルミナスラリーを調製した。
【００３２】
調製されたアルミナスラリーを、セル数が２００セルのウォールフローのガス流通セルを有する直径３５ｍｍ×軸方向の長さ２０ｍｍの円筒状のステンレス製ハニカム担体に塗布し、２００℃で１時間乾燥し、ついで４００℃で１時間焼成して担持層を形成した。
【００３３】
担持層に占めるアルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンの割合は、担持層全体を１００ｗｔ％としたときに、６３ｗｔ％：２４ｗｔ％：６ｗｔ％：７ｗｔ％であった。
【００３４】
白金塩０．０００７５ｇ、パラジウム塩０．００２１ｇ、ロジウム塩０．０００１５ｇを１００ｍｌの水に溶解させて、貴金属水溶液を調製した。この貴金属水溶液は、全貴金属中のＰｔ、ＰｄおよびＲｈの割合が２５ｗｔ％：７０ｗｔ％：５ｗｔ％であり、重量比で１０：２８：２であった。
【００３５】
調製された貴金属水溶液に担持層が形成されたハニカム担体を浸漬し、乾燥焼成した。貴金属水溶液への浸漬により、触媒担体１ｃｍ³あたりの担持量を０．００３ｇ（８５ｇ／ｆｔ³）で触媒貴金属を担持させた。担持層に担持された触媒貴金属は、上記重量比で担持された。
【００３６】
（参考例２）
全貴金属中のＰｔ、ＰｄおよびＲｈの割合が１６ｗｔ％：８２ｗｔ％：２ｗｔ％であり、重量比が４：２０．５：０．５の貴金属水溶液を用いた以外は参考例１と同様に排ガス浄化用触媒を製造した。
【００３７】
（実施例３）
全貴金属中のＰｔ、ＰｄおよびＲｈの割合が１６ｗｔ％：８１ｗｔ％：３ｗｔ％であり、重量比が５：２５：１の貴金属水溶液を用いた以外は参考例１と同様に排ガス浄化用触媒を製造した。
【００３８】
（比較例１）
全貴金属中のＰｔおよびＲｈの割合が８０ｗｔ％：２０ｗｔ％であり、重量比が５：１の貴金属水溶液を用いた以外は参考例１と同様に排ガス浄化用触媒を製造した。
【００３９】
本比較例は、貴金属触媒としてＰｔとＲｈのみを用いた例である。
【００４０】
（比較例２）
全貴金属中のＰｔ、ＰｄおよびＲｈの割合が６０ｗｔ％：２０ｗｔ％：２０ｗｔ％であり、重量比が３：１：１の貴金属水溶液を用いた以外は参考例１と同様に排ガス浄化用触媒を製造した。
【００４１】
本比較例は、Ｐｄの重量比が本発明の範囲から大幅に少ない例である。
【００４２】
（比較例３）
貴金属触媒としてＰｄのみを担持させた以外は、参考例１と同様に排ガス浄化用触媒を製造した。すなわち、貴金属水溶液としてＰｄ水溶液を用いた以外は、参考例１と同様に排ガス浄化用触媒を製造した。
【００４３】
本比較例は、貴金属触媒がＰｄのみからなる例である。
【００４４】
（比較例４）
まず、アルミナ粉末１００重量部を秤量し、脱イオン水１５０重量部に分散させ、ついでアルミナ換算で５重量部のアルミナゾルを添加し、湿式粉砕してアルミナスラリーを調製した。
【００４５】
調製されたアルミナスラリーを、参考例１と同様なメタルハニカム担体に塗布し、２００℃で１時間乾燥し、ついで４００℃で１時間焼成して担持層を形成した。
【００４６】
参考例１と同様に、白金塩、パラジウム塩およびロジウム塩を水に溶解させて、貴金属水溶液を調製した。この貴金属水溶液は、全貴金属中のＰｔ、ＰｄおよびＲｈの割合が１６ｗｔ％：８２ｗｔ％：２ｗｔ％であり、重量比で４：２０．５：０．５であった。
【００４７】
調製された貴金属水溶液に担持層が形成されたハニカム担体を浸漬し、乾燥焼成した。貴金属水溶液への浸漬により、触媒担体１ｃｍ³あたりの担持量を０．００３ｇ（８５ｇ／ｆｔ³）で触媒貴金属を担持させた。担持層に担持された触媒貴金属は、上記重量比で担持された。
【００４８】
本比較例は、担持層がアルミナのみからなる例である。
【００４９】
（評価）
実施例、参考例および比較例の排ガス浄化用触媒の評価として、各触媒のＨＣ浄化率を測定した。
【００５０】
ＨＣ浄化率の測定は、具体的には、まず、各触媒を２ストロークエンジン（排気量３３ｃｃ）の排気系に取り付けた。その後、このエンジンを全開（３６００ｒｐｍ）で３００時間作動させた。
【００５１】
その後、ＳＡＥ（ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）のＪ−１０８８に規定された方法でＨＣ浄化率の測定を行った。測定結果を表１および図１に示した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
図１および表１より、実施例の触媒は、比較例の触媒よりも特に高いＨＣ浄化率を示している。
【００５４】
すなわち、実施例の触媒は、ＨＣ成分の浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒であることがわかる。また、実施例の触媒は、ＣＯ成分およびＮＯｘ成分に対しても十分に高い浄化性能を有している。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担持層を構成する多孔質体に含有される成分と触媒貴金属の重量比を調節することで、ＨＣ成分の浄化特性に優れた排ガス浄化用触媒となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、参考例および比較例の排ガス浄化用触媒のＨＣ浄化率の測定結果を示した図である。

Claims

耐熱性多孔質体よりなる担持層と、
該担持層に担持された触媒貴金属と、
を有する２ストロークのエンジンからの排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
該担持層が、酸化アルミニウム、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムと、セリウムおよびジルコニウム以外の希土類元素の少なくとも一種の酸化物と、が分散してなり、
該触媒貴金属が、白金、パラジウムおよびロジウムであり、かつＰｔ：Ｐｄ：Ｒｈの重量比が４〜６：２３〜２７：０．７５〜１．２５であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記希土類元素の少なくとも一種は、ランタンである請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
前記担持層が担体基材上に形成された請求項１記載の排ガス浄化用触媒。