JP2006205006A

JP2006205006A - 排気ガス浄化用触媒物質及び当該物質を固着したことによる排気ガス浄化装置

Info

Publication number: JP2006205006A
Application number: JP2005018259A
Authority: JP
Inventors: Shoji Ichimura; 昭二市村
Original assignee: Ichimura Fukuyo
Current assignee: Ichimura Fukuyo
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2006-08-10

Abstract

【課題】４種類又は５種類の酸化金属の組み合わせによって、少なくとも一酸化炭素及び炭化水素について、低温度にて浄化機能を発揮するような排気ガス浄化用触媒物質及び当該触媒物質に基づく排気ガス浄化装置の構成を提供すること。
【解決手段】（１）酸化アルミニウム（Al₂O₃）、二酸化珪素（SiO₂）、二酸化チタン（TiO_２）、二酸化錫（SnO₂）を素材とし、これらの素材の内、少なくとも２種類の酸化物において複合酸化物を形成していることに基づく排気ガス浄化用触媒物質、
（２）酸化アルミニウム（Al₂O₃）、二酸化珪素（SiO₂）、二酸化チタン（SiO₂）、二酸化錫（SnO₂）、二酸化ジルコニウム（ZrO₂）を素材とし、これらの素材の内、少なくとも２種類の酸化物につき、複合酸化物を形成することに基づく排気ガス浄化用触媒物質。

Description

本発明は、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンなどが生ずる排気ガスを浄化するための触媒物質、及び当該触媒物質に基づく排気ガス浄化装置に関するものである。

排気ガスを浄化するための触媒物質については、既にこのような構成が提唱されているが、例えば、特開２００４−２０２４２７号公報では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を、ゼオライトを成分とするフィルター基材に担持させると共に、貴金属を当該フィルター基材に担持させることによって、窒素酸化物の浄化に一定の効果を発揮し得ることを開示している。

しかしながら、前記構成においては、複数の金属酸化物の組み合わせ（複合酸化物を含む）を必要としており、製造工程が極めて煩雑である。

同様に出願人らは、特願２００４−３２５９０８号出願において、γアルミナ、又はｙ−ゼオライトによるフィルター基材によって、アルカリ金属酸化物、酸化アルカリ土類金属、及び遷移金属酸化物による混合物又は前記各酸化物の少なくとも一部において複合酸化物を形成している粉体を担持したことに基づく排気ガス浄化用触媒物質の構成を提唱している。

前記構成は、一酸化炭素、酸化水素及び酸化窒素の全てについて良好な浄化機能を発揮する点において、画期的な技術的意義を有しているが、前記特開２００４−２０２４２７号公報に開示されている発明の場合と同様、多数の酸化物を素材としなければならない点において、製造上煩雑である旨の評価を免れることができない。

このように、従来技術においては、排気ガスを浄化するために、優れた触媒機能を発揮し得るも、多数の金属酸化物を素材とする点において、製造上の煩雑性を免れることが不可能である。

即ち、可能な限り少ない金属酸化物を素材とする排気ガスの浄化用触媒物質、更には当該触媒物質に基づく浄化装置は、これまで提唱されていない。

特開２００４−２０２４２７号公報田部浩三外２名編「金属酸化物と複合酸化物」（１９８６年８月１日株式会社講談社第４刷発行）

本発明は、４種類又は５種類の金属酸化物を素材とすることによって、所定の触媒機能を発揮するような排気ガス浄化用触媒物質、及び当該触媒物質に基づく排気ガス浄化装置の構成を提供することを課題としている。

上記課題を解決するため、排気ガス浄化用触媒物質に関する基本構成は、
（１）酸化アルミニウム（Al₂O₃）、二酸化珪素（SiO₂）、二酸化チタン（TiO_２）、二酸化錫（SnO₂）を素材とし、これらの素材の内、少なくとも２種類の酸化物において複合酸化物を形成していることに基づく排気ガス浄化用触媒物質、
（２）酸化アルミニウム（Al₂O₃）、二酸化珪素（SiO₂）、二酸化チタン（SiO₂）、二酸化錫（SnO₂）、二酸化ジルコニウム（ZrO₂）を素材とし、これらの素材の内、少なくとも２種類の酸化物につき、複合酸化物を形成することに基づく排気ガス浄化用触媒物質、
からなり、排気ガス浄化装置に関する基本構成は、
（３）排気ガス通過用の空隙を有する金属担持体に、前記（１）又は（２）の排気ガス浄化用触媒物質を固着させたことによる排気ガス浄化装置、
からなる。

前記（１）、（２）、及び（３）の基本構成による本発明においては、それぞれ４種類又は５種類の金属酸化物を素材としているに過ぎないにも拘らず、少なくとも一酸化炭素、炭化水素については、極めて低い温度にて浄化機能を発揮することが可能であり、製造工程として、極めて簡便であると共に、ガソリンエンジンによる排気ガスにおいて優れた浄化作用を発揮することができる。

最初に本発明の基本原理について説明するに、酸化アルミニウム（Al₂O₃）、二酸化珪素（SiO₂）、二酸化チタン（TiO_２）、二酸化ジルコニウム（ZrO₂）の各酸化物は、他の酸化物（前記各酸化物の内の異なる酸化物をも含む）との二元酸化物による複合酸化物は、酸化触媒と共に還元触媒としての性格を有することが知られている（前記非特許文献１の３０２頁〜３０３頁の〔Ｃ酸化還元性質〕の項参照、尚、以下酸化物の化学記号による表示を省略することがある）。
尚、以下、金属酸化物の化学記号表示を適宜省略することにする。

他方、二酸化錫が、一酸化炭素（ＣＯ)に対し、高い酸化活性を有することが知られている（前記非特許文献１の１３１頁Ｂ参照）。

これらの公知技術にヒントを得たうえで、様々な試行錯誤の実験の結果、前記（１）の排気ガス浄化用触媒物質においては、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化錫を必要な酸化物として採用し、かつ少なくとも２種類の酸化物において、複合酸化物を形成することを要件としており、前記（２）の排気ガス浄化用触媒物質においては、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化錫及び二酸化ジルコニウムを必要な酸化物として採用し、かつ少なくとも２種類の酸化物において、複合酸化物を形成することを要件としている。

これらの選択は、単に酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムの内の２種類を素材とした場合には、たとえ二酸化錫を加味したうえで、少なくとも２個の酸化物に基づいて複合酸化物を形成しても、浄化作用が不十分であるという実験上の経験に由来している。

即ち、前記（１）の構成のように、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化錫を素材とし、これらの酸化物の内の少なくとも２種類の酸化物について複合酸化物を形成している場合には、排気ガスの内、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素、及び窒素酸化物の内の少なくとも一酸化窒素（ＮＯ）について良好な浄化作用が発揮されることを実験上確認し、前記（２）の構成のように、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化錫及び二酸化ジルコニウムを素材とし、これらの酸化物の内の少なくとも２種類の酸化物による複合酸化物を形成することによって、同様の効果が得られるという実験上の確認に立脚している。

前記各酸化物の相対量については、色々な実験が試みられたが、発明者の実験上の経験によれば、前記（１）の構成においては、酸化アルミニウムを１０〜２０重量％とし、二酸化珪素を２０〜４０重量％とし、二酸化チタンを２０〜４０重量％とし、二酸化錫を２０〜４０重量％とする場合が、前記浄化作用を発揮するうえで好ましく、前記（２）の構成においては、酸化アルミニウムを１０〜２０重量％とし、二酸化珪素を１５〜３５重量％とし、二酸化チタンを１５〜２５重量％とし、二酸化錫を１５〜２５重量％とし、二酸化ジルコニウムを１５〜２５重量％とすることが好ましいことが判明している。

前記各数値範囲の場合には、前記（１）、（２）による各触媒物質を担持させるための担持金属として、日本冶金株式会社製造の金属担持体であるメタルハニカム（直径３３ｍｍ×長さ２５ｍｍの寸法による円筒形であって、１平方インチ当たり３００個のメッシュを有し、かつ１時間に１Ｌの排気ガスを通過し得る気流量であるＳＶ値：３００００ｃｃ/Ｈｒ）に対し、前記触媒物質を約１６重量％の水溶液を４回に分けて塗布し、かつ乾燥を行い、前記メタルハニカムに対し、２．６ｇ担持するように固着したうえで、一酸化炭素（ＣＯ）０．５％、炭酸ガス（ＣＯ₂）１０％、多酸化窒素（ＮＯ_x）を５００ｐｐｍ、炭化水素（ＨＣ）１００ｐｐｍＣ、酸素を２７％水蒸気とする模擬ガスを採用したうえで、１分間当り３０℃づつ温度上昇を行ったところ、２５０℃に至った段階で、一酸化炭素及び炭化水素については、９割以上が浄化され、多酸化窒素については、２５０℃以降、約１０％前後の浄化率を示し、５００℃に至った段階にて２０％の浄化率を示している。

これに対し、例えば発明者が試行錯誤の結果、開発した他の排気ガス浄化用触媒物質である酸化マグネシウム（１．６４％）、酸化アルミニウム（９．３５％）、二酸化珪素（５．６６％）、酸化ナトリウム（２．０９％）、酸化亜鉛（６．０４％）、酸化カルシウム（５．４３％）、二酸化チタン（５．８０％）、酸化マンガン（１５．５６％）、酸化鉄（１５．５６％）、酸化コバルト（１４．３０％）、酸化ニッケル（３．４０％）、酸化銅（５．７４％）、酸化モリブデン（３．４７％）、酸化錫（３．３５％）、酸化セリウム（１．６３％）、酸化タングステン（０．９９％）の少なくとも部分的な複合酸化物による排気ガス浄化用触媒物質の場合につき、同一条件にて浄化試験を行ったところ、３００℃に至って、一酸化炭素の浄化率は約９５％であり、炭化水素の浄化率は約９０％強であり、多酸化窒素については、３５０℃以降、約１０％前後の浄化率を示し、５００℃に至った段階にて、２０％の浄化率を示している。

他方、前記模擬ガスにおいて、多酸化窒素（ＮＯ_x）を一酸化窒素（ＮＯ）に等量置換した模擬ガスを採用したうえで、同様の条件にて浄化試験を行ったところ、一酸化炭素、及び炭化水素については、前記（１）、（２）による各触媒物質、及び前記他の触媒物質は、殆ど同様の浄化率を呈する一方、一酸化窒素の浄化率については、前記（１）、（２）による各触媒物質は、２５０℃にて約２０％の浄化率を呈し、４５０℃にて４０％の浄化率を呈した後、５００℃にて約３０％の浄化率に減少したのに対し、前記他の触媒物質の場合には、３００℃にて約１０％の浄化率であり、４００℃にて約２０％の浄化率であり、５００℃にて３０％弱の浄化率を示した。

このように、前記（１）及び（２）の基本構成による本発明においては、多酸化窒素に対する浄化率は、必ずしも高率の浄化率に至っていないが、一酸化炭素、炭化水素に対する浄化作用については、極めて低温の段階にて高率の浄化率を示し、一酸化窒素についても、相当の浄化率を示すことが判明しており、前記他の触媒物質に比し、一酸化炭素、炭化水素及び多酸化窒素、及び一酸化窒素の何れにおいても、優れた浄化作用を発揮している。

前記（１）及び（２）の構成による各触媒物質において、白金（Pt）又はロジウム（Rh）の少なくとも一方を添加した場合には、これらが酸化触媒の機能を有していることから、一酸化炭素及び炭化水素の浄化率を更に助長することが可能となるが、多酸化窒素及び一酸化窒素の浄化率については、やや低減する傾向を示している。

したがって、これらの金属を添加するか否かの点、及び添加する場合の量については、排気ガスの構成、即ち一酸化炭素、炭化水素と、多酸化窒素、一酸化窒素の含有割合に応じて、適宜選択すると良い。

以下、実験に即して、立ち入って説明する。
〔実験１〕
前記（１）の構成において、酸化アルミニウムを１３．７５％とし、二酸化珪素を３２．５％とし、二酸化チタンを２７．５％とし、二酸化錫を２６．２５％とする触媒物質を実験例１として用意し、これに対し、酸化マグネシウム（１．２０％）、酸化アルミニウム（４．６５％）、二酸化珪素（３．４６％）、酸化カルシウム（３．５９％）、二酸化チタン（２．８５％）、酸化マンガン（２１．７０％）、酸化鉄（２１．２０％）、酸化コバルト（１７．８０％）、酸化ニッケル（８．８９％）、酸化モリブデン（２．３９％）、酸化錫（１．５６％）、酸化セリウム（２．０２％）、酸化ランタン（４．０８％）、酸化銀（３．８２％）とする触媒物質を比較例１として用意した。

前記実施形態の場合と同様の条件にて、各気体の浄化率と温度変化の関係は、以下の表１に示すとおりである。

したがって、前記（１）の構成による実験例１は、前記比較例１に比し、一酸化炭素及び炭化水素においては、明らかに優れた浄化機能を発揮しており、多酸化窒素については、概略同程度か、やや優れた浄化機能を有することが判明する。

尚、実験例１において、酸化活性を高めるために白金とロジウムとの比率を、３：２としたうえで、全体の相対量が０．９１％となるように調合したうえで、同一の試験を行ったところ、一酸化炭素、炭化水素の浄化率は、約１０℃ほど低い温度にてそれぞれ同程度の浄化率を示すが、多酸化窒素及び一酸化窒素については、浄化率がやや低下すること（５００℃にて約３％）が判明している。
〔実験２〕
前記(２)の基本構成として、酸化アルミニウム（１０．８％）、二酸化珪素（２６．０％）、二酸化チタン（２１．７％）、二酸化ジルコニウム（２０．８％）、二酸化錫（２０．７％）としたことによる実験例２と、酸化マグネシウム（２．６９％）、酸化アルミニウム（９．１８％）、二酸化錫（８．９４％）、酸化カリウム（５．９９％）、二酸化チタン（１．８７％）、酸化クロム（０．９５％）、酸化マンガン（１６．６０％）、酸化鉄（１４．３０％）、酸化コバルト（６．２９％）、酸化ニッケル（８．９３％）、酸化銅（８．８０％）、二酸化ジルコニウム（６．２３％）、酸化モリブデン（３．３９％）、酸化錫（１．１８％）、酸化セリウム（３．１０％）、酸化タングステン（１．５９％）を、５００℃にて焼成したことによる触媒物質である比較例２を用意した。

実験例１の場合と同様の模擬ガスを使用し、ＳＶ値を６００００ｃｃ/Ｈｒと設定し、これ以外の事項を実験例１と同一の条件に設定したうえで、浄化率に関する試験を行った結果は、以下の表２−１に記載のとおりである。

表２−１からも明らかなように、実験例２は、比較例２よりも一酸化炭素及び炭化水素については、やや優れた浄化効率を示しているが、多酸化窒素においては、比較例２の方が良好な結果に至っている。

前記模擬ガスの内、多酸化窒素（ＮＯ_x）を一酸化窒素（ＮＯ）に等量置換した模擬ガスを使用し、ＳＶ値を６００００ｃｃ/Ｈｒと設定したことによって、同一条件の浄化試験を行ったところ、一酸化炭素、及び炭化水素については、実験例２及び比較例２は共に、殆ど表２−１と同じような浄化率を示す一方、一酸化窒素の浄化率については、下記表２−２のような結果に至っている。

上記実験結果からも明らかなように、一酸化窒素に関する浄化率においても、実験例２よりも比較例２の方が良好な結果に至っている。

これらの実験結果を考慮するならば、一酸化窒素及び多酸化窒素が少ないガソリンエンジンによる排気ガスの場合には、多数の酸化金属を採用している比較例２よりも、５種類の酸化金属を採用しているに過ぎない実験例２の方が良好であるが、逆に、一酸化窒素及び多酸化窒素が多いディーゼルエンジンの排気ガスの場合には、実験例２よりも比較例２の方が良好であることが判明する。

尚、実験例２において、酸化活性を高めるために白金とロジウムとの比率を、３：２としたうえで、全体の相対量が０．９１％となるように調合したうえで、同一の試験を行ったところ、一酸化炭素、炭化水素の浄化率は、約１０℃ほど低い温度にてそれぞれ同程度の浄化率を示すが、多酸化窒素及び一酸化窒素については、浄化率がやや低下すること（５００℃にて約３％）が判明している。

本発明は、主としてガソリンを使用したピストンエンジンだけでなく、タービンエンジンなどにおいても適用可能であり、単に自動車産業分野だけでなく、発電装置の分野などの諸分野においても利用することが可能である。

Claims

酸化アルミニウム（Al₂O₃）、二酸化珪素（SiO₂）、二酸化チタン（TiO_２）、二酸化錫（SnO₂）を素材とし、これらの素材の内、少なくとも２種類の酸化物において複合酸化物を形成していることに基づく排気ガス浄化用触媒物質。
酸化アルミニウム（Al₂O₃）を１０〜２０重量％とし、二酸化珪素（SiO₂）を２０〜４０重量％とし、二酸化チタン（TiO_２）を２０〜４０重量％とし、二酸化錫（SnO₂）を２０〜４０重量％とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒物質。
酸化アルミニウム（Al₂O₃）、二酸化珪素（SiO₂）、二酸化チタン（SiO₂）、二酸化錫（SnO₂）、二酸化ジルコニウム（ZrO₂）を素材とし、これらの素材の内、少なくとも２種類の酸化物につき、複合酸化物を形成することに基づく排気ガス浄化用触媒物質。
酸化アルミニウム（Al₂O₃）を１０〜２０重量％とし、二酸化珪素（SiO₂）を１５〜３５重量％とし、二酸化チタン（TiO_２）を１５〜２５重量％とし、二酸化錫（SnO₂）を１５〜２５重量％とし、二酸化ジルコニウム（ZrO₂）を１５〜２５重量％とする請求項３記載の排気ガス浄化用触媒物質。
白金（Pt）、又はロジウム（Rh）の少なくとも一方を添加したことを特徴とする請求項１、又は請求項３記載の排気ガス浄化用触媒物質。
白金（Pt）とロジウム（Rh）との比率を３：２としたうえで、白金（Pt）とロジウム（Rh）の合計重量が全体の約０．９％であることを特徴とする請求項５記載の排気ガス浄化用触媒物質。
排気ガス通過用の空隙を有する金属担持体に、請求項１又は請求項３記載の排気ガス浄化用触媒物質を固着させたことによる排気ガス浄化装置。
金属担持体における排気ガス通過領域が、メッシュ形状又はハニカム形状であることを特徴とする請求項７記載の排気ガス浄化装置。