JPH09248459A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有し、
水分等を含有する燃焼排ガスから、広い温度範囲にわた
り効率良く窒素酸化物を還元除去することができる排ガ
ス浄化材及び排ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】 多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物か
らなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
０．２〜１５重量％（金属元素換算値）を担持してなる
排ガス浄化材であり、前記多孔質無機酸化物は、酸化錫
単独、又はアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ゼオライトからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種と酸化錫との複合又は混合酸
化物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒素酸化物と過剰の
酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元
除去することのできる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼
排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化
窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の
酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、チタニア、アルミナなどの金属酸
化物と希土類酸化物とＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、銀、Ｐｔの内
の少なくとも一種とからなる炭化水素による窒素酸化物
接触還元用触媒が提案された（特開平4-27431 号) 。し
かしながら、本発明者等の実験結果によると、この触媒
では高い空間速度における窒素酸化物除去率が低く、特
に排ガス温度の低い領域では窒素酸化物の除去が低い。
また、水分を含むような排ガスでは、窒素酸化物の除去
率が著しく低下する。

【０００８】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディ
ーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化
物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対す
る理論反応量以上の酸素を含有し、水分等を含有する燃
焼排ガスから、広い温度範囲にわたり効率良く窒素酸化
物を還元除去することができる排ガス浄化材及び排ガス
浄化方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、酸化錫を主成分とする多孔質無機
酸化物に銀成分を担持してなる排ガス浄化材を用い、排
ガス中に還元剤として炭化水素及び／又は含酸素有機化
合物を添加することにより、水分の存在下でも広い温度
領域で窒素酸化物を効果的に除去することができること
を発見し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明の排ガス浄化材は、多孔
質の無機酸化物に銀及び銀化合物からなる群より選ばれ
る一種以上の元素及び／又は化合物０．２〜１５重量％
（金属元素換算値）を担持してなり、前記多孔質無機酸
化物は、酸化錫単独、又はアルミナ、チタニア、シリ
カ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ゼオラ
イトからなる群より選ばれた少なくとも一種と酸化錫と
の複合又は混合酸化物であることを特徴とする。

【００１１】また、本発明の排ガス浄化方法は、窒素酸
化物と、共存する未燃焼成分に対する理論反応量より多
い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物を還元除去す
る方法であり、上記排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄
化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側
で炭化水素及び含酸素有機化合物からなる群より選ばれ
た一種以上を添加した排ガスを、２００〜５００℃にお
いて前記浄化材に接触させ、前記窒素酸化物を除去する
ことを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］排ガス浄化材 本発明の排ガス浄化材は、多孔質無機酸化物に銀及び銀
化合物からなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又
は化合物を担持してなり、広い温度領域での窒素酸化物
除去に作用する。

【００１３】多孔質の無機酸化物としては、酸化錫単
独、又はアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、ゼオライトからなる群より
選ばれた少なくとも一種と酸化錫との複合又は混合酸化
物を用いることができる。酸化錫含有複合又は混合酸化
物を用いる場合、酸化錫の含有率を５０重量％以上とす
るのが好ましい。酸化錫又は酸化錫の複合又は混合酸化
物を用いることにより、低温領域における窒素酸化物の
除去率が向上する。なお、ここでいう酸化錫は各種酸化
状態の錫酸化物を含み、主な酸化錫として、酸化第一
錫、酸化第二錫等が挙げられる。

【００１４】酸化錫等の多孔質の無機酸化物の比表面積
は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１
０ｍ² ／ｇ未満であると、銀成分の分散が低下し、良好
な窒素酸化物の除去が行えない。より好ましい多孔質無
機酸化物の比表面積は３０ｍ² ／ｇ以上である。

【００１５】銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫
酸銀及び燐酸銀等からなる群より選ばれた少なくとも一
種であり、好ましくは銀の酸化物、塩化銀及び硫酸銀の
いずれか一種以上であり、更に好ましくは銀の酸化物及
び／又は塩化銀である。銀成分の担持量は、多孔質無機
酸化物１００重量％に対して０．２〜１５重量％（銀元
素換算値）とする。０．２重量％未満では窒素酸化物の
除去率が低下する。また、１５重量％を超す量の銀成分
を担持すると還元剤自身の酸化が起きやすく、窒素酸化
物の除去率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持
量は０．５〜１２重量％である。

【００１６】酸化錫等の無機酸化物に銀を担持する方法
としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることができ
る。含浸法を用いる際、銀の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、
炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質無機
酸化物を浸漬する。又は硝酸銀水溶液に多孔質無機酸化
物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸アンモ
ニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法でハロゲン化銀
を調製するには硝酸銀とハロゲン化アンモニウムとを反
応させて、ハロゲン化銀として多孔質無機酸化物上に沈
澱させる。これを５０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾
燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するの
が好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流下や
水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流下で
行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理する
のが好ましい。

【００１７】本発明で用いる浄化材の第一の好ましい形
態は、上記銀系触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化
材である。浄化材の基体を形成するセラミックス材料と
しては、アルミナ、ジルコニア、チタニア−ジルコニア
等の多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられ
る。高耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムラ
イト、アルミナ及びその複合物等を用いるのが好まし
い。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用い
ることもできる。

【００１８】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、
ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三
次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げ
られる。ウォッシュコート法、ゾル−ゲル法、粉末法等
を用いて上記基体に銀系触媒をコートした後、焼結する
ことにより排ガス浄化材を製造することができる。

【００１９】本発明で用いる浄化材の第二の好ましい形
態は、上記銀系触媒をハニカム構造型、フォーム型、板
状、ペレット状又は顆粒状に成形したものを焼結した
後、所望形状のケーシングに充填してなる浄化材であ
る。

【００２０】なお、浄化材の形態を上述した第一の好ま
しい形態とする場合、浄化材基体上に設ける銀系触媒の
厚さは、一般に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の
違いから制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける
触媒の厚さを３００μｍ以下とするのがよい。このよう
な厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損する
ことを防ぐことができる。浄化材基体の表面に銀系触媒
を形成する方法は公知のウォッシュコート法等によって
行われる。

【００２１】また、浄化材基体の表面上に設ける銀系触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００
ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける銀系触媒を浄化材基体の５０〜２００ｇ
／リットルとする。

【００２２】上述した構成の浄化材を用いれば、２００
〜５００℃の広い温度領域において、水分１０％程度を
含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うことが
できる。

【００２３】［２］排ガス浄化方法 次に、本発明の方法について説明する。まず、上記排ガ
ス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。

【００２４】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から還元剤として排ガス中に導入する。還元剤の導入位
置は、浄化材を設置した位置より上流側である。

【００２５】本発明では、還元剤として炭化水素及び含
酸素有機化合物からなる群より選ばれた一種以上を用い
る。炭化水素としては、標準状態でガス状又は液体状の
アルカン、アルケン及び／又はアルキンを用いることが
できる。特にアルカン又はアルケンの場合では炭素数２
以上が好ましい。標準状態で液体状の炭化水素として
は、具体的に、軽油、セタン、ヘプタン、灯油、ガソリ
ン等の炭化水素が挙げられる。その中でも、沸点５０〜
３５０℃の炭化水素が特に好ましい。含酸素有機化合物
として、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げら
れ、好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール等
の炭素数２以上のアルコール類である。

【００２６】外部から導入する還元剤の量は、重量比
（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物の重
量）が０．１〜５となるようにするのが好ましい。この
重量比が０．１未満であると、窒素酸化物の除去率が大
きくならない。一方、５を超えると、燃費悪化につなが
る。

【００２７】本発明では、還元剤による窒素酸化物の還
元除去を効率的に進行させるために、浄化材の空間速度
は 150,000ｈ^-1以下、好ましくは 100,000ｈ^-1以下とす
る。

【００２８】また、本発明では、還元剤と窒素酸化物と
が反応する部位である浄化材設置部位における排ガスの
温度を２００〜５００℃に保つ。排ガスの温度が２００
℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応が進行せ
ず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一
方、５００℃を超す温度とすると還元剤自身の燃焼が始
まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。好ましい排ガ
ス温度は２５０〜５００℃である。

【００２９】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 粉末状酸化第二錫（比表面積７１ｍ² ／ｇ）に硝酸銀水
溶液を用いて２重量％（金属元素換算値）の銀を担持
し、乾燥後、空気中で段階的に６００℃まで焼成して、
銀系排ガス浄化材を調製した。

【００３０】反応管内に上記排ガス浄化材１．５ｇをセ
ットし、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、プ
ロピレン、窒素及び水分）を毎分１．８リットル（標準
状態）の流量で流して（浄化材の見かけ空間速度は約７
２，０００ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温度を２
００〜５００℃の範囲に保ち、窒素酸化物の還元除去を
行った。

【００３１】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００３２】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％ プロピレン 1714 ppm 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００３３】実施例２ 実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液を用いて粉末状酸
化第二錫・アルミナ（酸化第二錫含有率５重量％、比表
面積１３０．２ｍ² ／ｇ）に２重量％（金属元素換算
値）の銀を担持し、実施例１と同じ方法で焼成して、銀
系排ガス浄化材を調製した。

【００３４】反応管内に上記排ガス浄化材１．５ｇをセ
ットした。実施例１と同様の反応条件（流速１．８リッ
トル／分、浄化材の見かけ空間速度は約３１，０００ｈ
^-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行
った。結果を表２に示す。

【００３５】比較例１ 実施例１と同じ方法で、硝酸銀水溶液を用いて粉末状γ
−アルミナ（比表面積２５０ｍ² ／ｇ）に２重量％（金
属元素換算値）の銀を担持し、実施例１と同じ方法で焼
成して、銀触媒を作製した。銀触媒にバインダー（アル
ミナゾルバインダー）を加えて混練し、乾燥させた後空
気中で６００℃まで段階的に焼成した後、粉砕し、平均
粒径３ｍｍのペレットに成形し、排ガス浄化材を調製し
た。

【００３６】反応管内に上記排ガス浄化１．５ｇをセッ
トした。実施例１と同様の反応条件（流速１．８リット
ル／分、浄化材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1
である）で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行っ
た。結果を表２に示す。

【００３７】比較例２ 銀の担持量が４重量％になった以外は比較例１と同じと
条件と方法で排ガス浄化材を調製制した排ガス浄化材
１．５ｇを排ガスの導管にセットし、比較例１と同様の
反応条件（見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1であ
る）で、表１に示す組成のうち水素ガス成分を除いた組
成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。

【００３８】 表２ 排ガス温度（℃） 例No. 200 250 300 350 400 450 500 実施例１ 15 24 50 75 52 30 20 実施例２ 10 20 35 65 60 50 40 比較例１ 0 0 2 18 52 78 80 比較例２ 0 0 2 20 55 80 80

【００３９】表２からわかるように、アルミナを担体に
用いた比較例１、２に比べて、酸化錫を用いた実施例１
又は２では広い排ガス温度領域で、特に低い温度領域で
窒素酸化物の良好な除去がみられた。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材及び方法を用いれば、広い温度領域において過剰の
酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去するこ
とができる。本発明の排ガス浄化材及び方法は、各種燃
焼機、自動車等の排ガス中の窒素酸化物除去に広く利用
することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年４月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質の無機酸化物に銀及び銀化合物か
   らなる群より選ばれる一種以上の元素及び／又は化合物
   ０．２〜１５重量％（金属元素換算値）を担持してなる
   排ガス浄化材において、前記多孔質無機酸化物は、酸化
   錫単独、又はアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニ
   ア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ゼオライトからなる
   群より選ばれた少なくとも一種と酸化錫との複合又は混
   合酸化物であることを特徴とする排ガス浄化材。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の排ガス浄化方法におい
   て、前記銀化合物は銀の酸化物、ハロゲン化銀、硫酸銀
   及び燐酸銀からなる群より選ばれた少なくとも一種であ
   ることを特徴とする排ガス浄化方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法
   において、前記排ガス浄化材がセラミックス製又は金属
   製の基体の表面にコートされていることを特徴とする排
   ガス浄化方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法
   において、前記排ガス浄化材がハニカム型、フォーム
   型、板状、ペレット状、顆粒状のいずれかに成形されて
   いることを特徴とする排ガス浄化方法。
5. 【請求項５】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、上記
   請求項１〜４の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材
   を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭
   化水素及び含酸素有機化合物からなる群より選ばれた一
   種以上を添加した排ガスを、２００〜５００℃において
   前記浄化材に接触させ、前記窒素酸化物を除去すること
   を特徴とする排ガス浄化方法。