JP2016049520A

JP2016049520A - 排ガス浄化用触媒の製造方法

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Publication number: JP2016049520A
Application number: JP2014177934A
Authority: JP
Inventors: 正人大澤; Masato Osawa; 林　義明; Yoshiaki Hayashi; 義明林; 林　茂雄; Shigeo Hayashi; 茂雄林; 夏樹橋本; Natsuki Hashimoto
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2014-09-02
Filing date: 2014-09-02
Publication date: 2016-04-11
Anticipated expiration: 2034-09-02
Also published as: JP6358902B2

Abstract

【課題】低温でＰＭを燃焼させることができ、しかも、１０００℃程度に加熱されても失活しない排ガス浄化用触媒が得られる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】酸化スズ担体粒子を作製し、作製した酸化スズ担体粒子に金属微粒子を担持させて排ガス浄化用触媒を得る本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、酸化スズ担体粒子が、スズ微粒子及び酸化スズ微粒子の少なくとも一方を含む前駆体液に炭素微粒子を混合してスラリーを調製し、調製したスラリーを乾燥し、乾燥したものを焼成して前記炭素微粒子を除去することにより作製される。【選択図】図１

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、より詳しくは、排ガス中に含まれる煤を主成分とする炭素系の粒子状物質（ＰＭ）を浄化するものに関する。

ディーゼルエンジンからの排ガスには、煤を主成分とする炭素系の粒子状物質（以下「ＰＭ」という）が含まれており、このＰＭは大気中に放出されると容易に飛散して人体に悪影響を及ぼす。このため、ディーゼル車にはＰＭを捕集するフィルター（ＤＰＦ：ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ）が搭載され、大気中に放出される前にＰＭを捕集しているが、ＰＭの捕集量が増加するとフィルターの目詰まりが生じる。この目詰まりの解消法として、電気ヒータやバーナや排気系に燃料を噴射して燃焼させ、その燃焼熱を利用してフィルターを昇温し、捕集したＰＭを燃焼させる方法が用いられているが、燃費の悪化や装置構造の複雑化を招来するという問題があった。

このため、フィルターに排ガス浄化用触媒を配置し、３００℃程度の低温でＰＭを燃焼してＤＰＦを再生する方法が、例えば非特許文献１で知られている。この排ガス浄化用触媒は、金属酸化物担体粒子に銀粒子を担持させることによって作製される。

しなしながら、フィルターは、ディーゼル車に搭載して使用されるときに１０００℃程度まで昇温することがあり、上記従来例の排ガス浄化用触媒は、１０００℃程度に加熱されたときに失活するという問題があった。

Ｋ．Ｓｈｉｍｉｚｕ、他５名、「ＣａｒｂｏｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｉｔｈＡｇ／ｃｅｒｉａｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｅｌｆ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆＡｇｐｏｗｄｅｒｉｎｔｏｎａｎｏ−ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ１７５、２０１１年、ｐ．９３−９９

本発明は、以上の点に鑑み、低温でＰＭを燃焼させることができ、しかも、１０００℃程度に加熱されても失活しない排ガス浄化用触媒が得られる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することをその課題とするものである。

上記課題を解決するために、酸化スズ担体粒子を作製し、作製した酸化スズ担体粒子に金属微粒子を担持させて排ガス浄化用触媒を得る本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、酸化スズ担体粒子が、スズ微粒子及び酸化スズ微粒子の少なくとも一方を含む前駆体液に炭素微粒子を混合してスラリーを調製し、調製したスラリーを乾燥し、乾燥したものを焼成して前記炭素微粒子を除去することにより作製されることを特徴とする。

本発明によれば、スズ微粒子を含む前駆体を用いる場合を例に説明すると、酸化スズ担体粒子を作製する際、前駆体液に鋳型としての炭素微粒子を混合するため、この混合により調整されたスラリーを乾燥すると、スズ微粒子の間に炭素微粒子が介在するものが得られる。そして、この乾燥により得られたものを焼成すると、スズ微粒子が酸化されて酸化スズ粒子となると共に、炭素微粒子が燃焼して除去され、この炭素微粒子が除去された部分が空孔となる。このため、焼成後に得られた酸化スズ担体粒子は、多孔質で広い表面積を有するものとなり、しかも、金属微粒子を担持させるための有効なサイトである酸素欠損を有するものとなる。この酸化スズ担体粒子にＡｇ等の金属微粒子を担持すれば、従来例よりも多量の金属微粒子が分散した状態で担持される。このようにして作製された排ガス浄化用触媒は、３００℃程度の低温でもＰＭを燃焼させることができ、１０００℃程度に加熱されても失活しないことが確認された。

本発明において、前記スラリー中に含まれる炭素微粒子の重量をスズの重量の３０％以上に設定することが好ましい。炭素微粒子の重量がこれより少ないと、酸化スズ担体粒子が多孔質で酸素欠損を有するものとならない場合がある。
本発明において、前記前駆体液として、金属スズ微粒子を溶媒に分散させた金属スズ微粒子分散液を用いることが好ましい。

本発明の実施形態排ガス浄化用触媒の製造方法を説明する模式図。本発明の実施例１で得た排ガス浄化用触媒の性能を示すグラフ。本発明の実施例２で得た排ガス浄化用触媒の性能を示すグラフ。本発明の実施例３で得た排ガス浄化用触媒の性能を示すグラフ。本発明の実施例４で得た排ガス浄化用触媒の性能を示すグラフ。本発明の比較例１で得た排ガス浄化用触媒の性能を示すグラフ。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態の排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。

先ず、図１を参照して、スズ微粒子又は酸化スズ微粒子を含む前駆体液に炭素微粒子を混合し、攪拌してスラリーを調整する。前駆体液としては、分散剤で被覆されたスズ微粒子や酸化スズ微粒子を溶媒に分散させてなる金属スズ微粒子分散液や酸化スズ微粒子分散液（コロイド溶液）を用いることができる。ここで、スラリー中に含まれる炭素微粒子の重量をスズの重量の３０％以上に設定することが好ましい。炭素微粒子の重量がこれより少ないと、後述する酸化スズ担体粒子が多孔質で酸素欠損を有するものとならない場合がある。炭素微粒子としては、そのＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上のものを用いることが好ましく、３００ｍ^２／ｇ以上のものを用いることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満であると、鋳型としての効果が不十分となる場合がある。また、攪拌する際、超音波処理を施すことが好ましい。

スズ微粒子としては、その平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であるものを用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満になると、比表面積が増大してスズ微粒子表面を被覆する分散剤の量が増大し、焼成時に分散剤の脱離が不十分になるという不具合が生じる。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超えると、スズ微粒子の分散性が低下するという不具合が生じる。

金属スズ微粒子分散液は、スズ微粒子の分散性を高めるための分散剤を含むことが好ましく、分散剤としては、炭素数６〜１８の脂肪酸および炭素数６〜１８の脂肪族アミンの少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。炭素数６未満の脂肪酸や脂肪族アミンでは、スズ微粒子の分散性が低下するという不具合が生じる。一方、炭素数１９以上の脂肪酸や脂肪族アミンでは、焼成時にスズ微粒子表面からの脂肪酸や脂肪族アミンの脱離が不十分となるという不具合が生じる。脂肪酸としては、例えば、カルボン酸を用いることができる。具体的には、炭素数６のヘキサン酸、２−エチル酪酸、ネオヘキサン酸（２，２−ジメチル酪酸）；炭素数７のヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸；炭素数８のオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオオクタン酸（２，２−ジメチルヘキサン酸）；炭素数９のノナン酸；炭素数１０のデカン酸、ネオデカン酸（２，２−ジメチルオクタン酸）；炭素数１１のウンデカン酸；炭素数１２のドデカン酸；炭素数１４のテトラデカン酸；及び炭素数１６のパルミチン酸；及び炭素数１８のステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。脂肪族アミンとしては、炭素数６のヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン；炭素数７のヘプチルアミン；炭素数８のオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン；炭素数９のノニルアミン；炭素数１０のデシルアミン；炭素数１２のドデシルアミン；炭素数１４のテトラドデシルアミン：炭素数１６のパルミチルアミン；及び炭素数１８のステアリルアミン、オレイルアミンから選択された少なくとも１種を好ましく用いることができる。

上記の分散剤を含んでなる金属スズ微粒子分散液の溶媒としては、低極性溶媒を用いることができ、具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シクロドデカン、シクロドデセン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の液状炭化水素を単独でまたは組み合わせて用いることができる。

また、酸化スズ微粒子を含む前駆体液としては、市販の酸化スズゾル溶液を好ましく使用することができる。市販の酸化スズゾル溶液の溶媒としては、アルコールや水などが用いられる。

次に、上記スラリーを乾燥し、乾燥して得たものを焼成し、焼成して得られたものを粉砕する。乾燥は、減圧下で６５〜１１０℃の温度で加熱することが好ましい。焼成は、大気中などの酸素含有雰囲気中で、上記炭素微粒子が完全に脱離する温度、例えば、６００〜８００℃の温度で行うことが好ましい。このように焼成することにより、金属スズが酸化されて酸化スズとなり、酸化スズで構成される担体粒子が得られる。しかも、鋳型としての炭素微粒子が燃焼して脱離するため、その脱離した部分が空孔となる。このため、得られた担体粒子は、多孔質で広い表面積を有するものとなり、しかも、後述する触媒金属微粒子を担持するための有効なサイトである酸素欠損を有するものとなる。

次に、酸化スズ担体粒子に触媒金属微粒子を担持させることにより、排ガス浄化用触媒が得られる。得られた排ガス浄化用触媒は、従来例のものに比べて多量の触媒金属微粒子が分散した状態で担持されたものとなる。触媒金属微粒子としては銀微粒子を用いることができ、その担持方法は公知の方法を用いることができる。例えば、酸化スズ担体粒子に銀微粒子分散液を混合、攪拌してスラリーを得て、そのスラリーを蒸発、乾燥し、その蒸発乾固物を焼成し、粉砕する。

次に、本実施形態をより具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
本実施例１では、前駆体液としてスズ微粒子分散液（株式会社アルバック製のスズナノメタルインク）「Ｓｎ１Ｔ」、スズ濃度：３０．６重量％、溶媒：トルエン）を用い、フラスコ内でこのスズ微粒子分散液３．２７ｇに炭素微粒子（オリオン・エンジニアドカーボンズ製のカーボンブラック「Ｐｒｉｎｔｅｘ９０」、ＢＥＴ比表面積：３００ｍ^２／ｇ）０．３ｇを混合し、超音波処理を施して均一に攪拌してスラリーを調製した（このとき、スラリー中に含まれる炭素微粒子の重量は、スズの重量の３０％である）。このスラリーをロータリーエバポレータで減圧しながら８０℃まで昇温し、スズ微粒子分散液の溶媒（トルエン）を留去して蒸発乾固物を得た。この蒸発乾固物を回収し、１１０℃で８時間乾燥させた後、マッフル炉にて、大気雰囲気中、７００℃で３時間焼成し、焼成したものを粉砕して酸化スズ担体粒子を得た。この酸化スズ担体粒子１．０ｇをフラスコに入れ、銀ナノ粒子分散液（株式会社アルバック製の銀ナノメタルインク「Ａｇ１Ｔ」、銀濃度：４．５重量％、溶媒：トルエン）１．１７ｇを混合し、超音波処理を施して均一に攪拌してスラリーを調製した。このスラリーをロータリーエバポレータで減圧しながら８０℃まで昇温し、銀ナノ粒子分散液の溶媒（トルエン）を留去して蒸発乾固物を得た。この蒸発乾固物を回収し、１１０℃で８時間乾燥させた後、マッフル炉にて、大気雰囲気中、６００℃で３時間焼成した。この焼成したものを粉砕することにより、酸化スズ担体粒子に銀微粒子が担持した排ガス浄化用触媒を得た（銀の担持量は排ガス浄化用触媒の総重量の５重量％である）。このようにして得た排ガス浄化用触媒を試料１ａとし、この排ガス浄化用触媒の一部を分取して１０００℃で１０時間の加熱処理を行ったものを試料１ｂとした。これらの試料１ａ，１ｂの性能を「タイトコンタクト条件」により評価した。「タイトコンタクト条件」とは、浄化すべきＰＭと触媒とを十分に混合して両者の接触性を高めた状態で性能評価法である。具体的には、疑似ＰＭとしてのカーボンブラック（オリオン・エンジニアドカーボンズ製のカーボンブラック「Ｐｒｉｎｔｅｘ５５」、ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ^２／ｇ）と上記試料１ａ，１ｂとを１：１０の重量比で乳鉢を用いて３０分間夫々混合し、各混合粉体を窒素：酸素＝７９：２１組成の混合ガスを流下させた雰囲気にて熱重量−示唆熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、疑似ＰＭの燃焼に伴う発熱反応が起こる温度をＤＴＡプロファイルにて測定すると共に、疑似ＰＭの燃焼に伴う重量減少をＴＧプロファイルにて測定することにより、試料１ａ，１ｂの性能を評価した。図２はＤＴＡプロファイルを示す。図中実線で示す試料１ａの発熱ピーク温度は４０８℃であり、破線で示す試料１ｂの発熱ピーク温度は３８１℃であり、両者の差は２７℃であることが確認された。また、ＴＧプロファイルにより、燃焼によって疑似ＰＭの重量が半分に減少する温度Ｔ_５０を求めたところ、表１に示すように、試料１ａは４４６℃であり、試料１ｂは４５６℃であることが確認された。これらの結果より、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒は、低温でＰＭを燃焼させることができ、しかも、１０００℃程度に加熱されても失活しない優れた耐熱性を有するものであることが判った。

（実施例２）
炭素微粒子の混合量を０．５ｇとした点（このとき、スラリー中に含まれる炭素微粒子の重量は、スズの重量の５０％である）以外は、上記実施例１と同様の方法で排ガス浄化用触媒を得て、得られた触媒を試料２ａとした。そして、上記実施例１と同様に、試料２ａをさらに１０００℃で１０時間の加熱処理したものを試料２ｂとし、これらの試料２ａ，２ｂの性能を評価した。図３のＤＴＡプロファイルを参照して、図中実線で示す試料２ａの発熱ピーク温度は３９０℃であり、破線で示す試料２ｂの発熱ピーク温度は３８２℃であり、両者の差は僅か８℃であることが確認された。また、表１に示すように、試料２ａの温度Ｔ_５０は４３９℃であり、試料２ｂの温度Ｔ_５０は４６４℃であり、両者の差は２５℃であることが確認された。これらの結果より、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒は、低温でＰＭを燃焼させることができ、しかも、１０００℃程度に加熱されても失活しない優れた耐熱性を有するものであることが判った。

（実施例３）
炭素微粒子の混合量を０．７ｇとした点（このとき、スラリー中に含まれる炭素微粒子の重量は、スズの重量の７０％である）以外は、上記実施例１と同様の方法で排ガス浄化用触媒を得て、得られた触媒を試料３ａとした。そして、上記実施例１と同様に、試料３ａをさらに１０００℃で１０時間の加熱処理したものを試料３ｂとし、これらの試料３ａ，３ｂの性能を評価した。図４のＤＴＡプロファイルを参照して、図中実線で示す試料２ａの発熱ピーク温度は３９６℃であり、破線で示す試料２ｂの発熱ピーク温度は３９８℃であり、両者の差は僅か２℃であることが確認された。また、表１に示すように、試料３ａの温度Ｔ_５０は４３３℃であり、試料３ｂの温度Ｔ_５０は４６０℃であり、両者の差は２７℃であることが確認された。これらの結果より、実施例３で得られた排ガス浄化用触媒は、低温でＰＭを燃焼させることができ、しかも、１０００℃程度に加熱されても失活しない優れた耐熱性を有するものであることが判った。

（実施例４）
炭素微粒子の混合量を０．９ｇとした点（このとき、スラリー中に含まれる炭素微粒子の重量は、スズの重量の９０％である）以外は、上記実施例１と同様の方法で排ガス浄化用触媒を得て、得られた触媒を試料４ａとした。そして、上記実施例１と同様に、試料４ａをさらに１０００℃で１０時間の加熱処理したものを試料４ｂとし、これらの試料４ａ，４ｂの性能を評価した。図５のＤＴＡプロファイルを参照して、図中実線で示す試料４ａの発熱ピーク温度は４０２℃であり、破線で示す試料４ｂの発熱ピーク温度は３８２℃であり、両者の差は僅か２０℃であることが確認された。また、表１に示すように、試料４ａの温度Ｔ_５０は４３７℃であり、試料４ｂの温度Ｔ_５０は４８８℃であり、両者の差は５１℃であることが確認された。これらの結果より、実施例４で得られた排ガス浄化用触媒は、低温でＰＭを燃焼させることができ、しかも、１０００℃程度に加熱されても失活しない優れた耐熱性を有するものであることが判った。

（実施例５）
前駆体溶液として、酸化スズゾル（日産化学製セルナックスＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ、酸化スズ濃度２０重量％、イソプロピルアルコール溶媒）を用いて、その混合量を６．３５ｇとした点（このとき、スラリー中に含まれる炭素微粒子の重量は、スズの重量の３０％である）以外は、上記実施例１と同様の方法で排ガス浄化用触媒を得て、得られた触媒を試料５ａとした。そして、上記実施例１と同様に、試料５ａをさらに１０００℃で１０時間の加熱処理したものを試料５ｂとし、これらの試料５ａ，５ｂの性能を評価した。試料５ａのＤＴＡの発熱ピーク温度は３９６℃であり、試料５ｂのＤＴＡの発熱ピーク温度は４１５℃であり、両者の差は１９℃であることが確認された。また、ＴＧプロファイルにより、燃焼によって疑似ＰＭの重量が半分に減少する温度Ｔ_５０を求めたところ、試料５ａは４４０℃であり、試料５ｂは４６２℃であり、両者の差は２２℃であることが確認された。これらの結果より、実施例５で得られた排ガス浄化用触媒は、低温でＰＭを燃焼させることができ、しかも、１０００℃程度に加熱されても失活しない優れた耐熱性を有するものであることが判った。

（比較例１）
次に、上記実施例に対する比較例について説明する。比較例では、炭素微粒子の混合量を０ｇとした点、つまり、炭素微粒子を混合しない点以外は、上記実施例１と同様の方法で排ガス浄化用触媒を得て、得られた触媒を試料６ａとした。そして、上記実施例１と同様に、試料６ａをさらに１０００℃で１０時間の加熱処理したものを試料６ｂとし、これらの試料６ａ，６ｂの性能を評価した。図６のＤＴＡプロファイルを参照して、図中実線で示す試料６ａについては３８６℃に発熱ピークが見られるものの、破線で示す試料６ｂについては発熱ピークが小さいことが確認された。また、表１に示すように、試料６ａの温度Ｔ_５０は４４２℃であり、試料６ｂの温度Ｔ_５０は５３９℃であり、両者の差は９７℃と非常に大きいことが確認された。これらの結果より、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒は１０００℃程度に加熱されると失活することが判った。

以上説明したように、本実施形態及び実施例によれば、酸化スズ担体粒子を作製する際、前駆体液に鋳型としての炭素微粒子を混合するため、この混合により調整されたスラリーを乾燥すると、スズ微粒子の間に炭素微粒子が介在するものが得られる。そして、この乾燥により得られたものを焼成すると、スズ微粒子が酸化されて酸化スズ粒子となると共に、炭素微粒子が燃焼して除去され、この炭素微粒子が除去された部分が空孔となる。このため、焼成後に得られた酸化スズ担体粒子は、多孔質で広い表面積を有するものとなり、しかも、金属微粒子を担持させるための有効なサイトである酸素欠損を有するものとなる。この酸化スズ担体粒子にＡｇ等の金属微粒子を担持すれば、従来例よりも多量の金属微粒子が分散した状態で担持される。このようにして作製された排ガス浄化用触媒は、３００℃程度の低温でもＰＭを燃焼させることができ、１０００℃程度に加熱されても失活しないことが確認された。

Claims

酸化スズ担体粒子を作製し、作製した酸化スズ担体粒子に金属微粒子を担持させて排ガス浄化用触媒を得る排ガス浄化用触媒の製造方法において、
酸化スズ担体粒子は、スズ微粒子及び酸化スズ微粒子の少なくとも一方を含む前駆体液に炭素微粒子を混合してスラリーを調製し、調製したスラリーを乾燥し、乾燥したものを焼成して炭素微粒子を除去することにより作製することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
前記スラリー中に含まれる炭素微粒子の重量をスズの重量の３０％以上に設定したことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
前記前駆体液として、金属スズ微粒子を溶媒に分散させた金属スズ微粒子分散液を用いることを特徴とする請求項１または２記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。