JPH10180113A

JPH10180113A - 排ガス浄化触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10180113A
Application number: JP8347376A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Hosoya; 満細谷
Original assignee: Hino Motors Ltd
Current assignee: Hino Motors Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】排気ガスに含まれる窒素酸化物の低温度域に
おける低減率の増大。【解決手段】ゼオライト（例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５）
粒子と貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａ
ｇ、Ａｕ）粒子とが、ゼオライト粒子が９０〜９９．５
重量％の範囲となるよう、混合されてなる排ガス浄化触
媒。この触媒は、貴金属の水溶液に炭素粒子粉末を、炭
素粉末粒子に対して貴金属が０．５〜１０重量％となる
の範囲で加え、得られた溶液を加熱して水分を蒸発させ
た後、水素加熱還元処理に供して、微粒状で貴金属を炭
素粒子上に析出させ、これにゼオライト粒子を加え、更
に水と無機バインダーとを加えて十分に撹拌してスラリ
ーとし、これを基体に施し、乾燥し、更に焼成すること
により炭素粒子を燃焼させて除去すると共にゼオライト
粒子と貴金属粒子とを基体（例えば、コージェライト製
ハニカム体）に乾固担持させることにより製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンやリーンバーンガソリンエンジン等の内燃機関から排
出される高濃度の酸素を含む排ガスに含まれる窒素酸化
物（ＮＯ_X）を低減することのできる触媒及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高濃度の酸素の存在下で排ガスに含まれ
る窒素酸化物を低減するために、遷移金属、例えば銅を
イオン交換してなるゼオライトを触媒として用い、排ガ
ス中の酸素との理論反応量未満の還元剤を添加して窒素
酸化物を低減する方法が提案されている（特開昭６３−
２８３７２７号公報）。しかしながら、ゼオライト触媒
は、白金／アルミナ触媒等に比べて窒素酸化物の低減率
が低く、しかも、最適活性温度が４００〜５００℃と高
いため、エンジンの始動時や低速回転時など排ガスが２
００〜４００℃の低温度域にあるような場合には極端に
窒素酸化物の低減率が落ちる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明は、低
温度域においても排ガスに含まれる窒素酸化物を高効率
で低減することができる触媒及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、鋭意
研究の結果、触媒としてゼオライト粒子と貴金属粒子と
からなる混合物を用いることにより、驚くべきことに、
触媒の活性温度範囲を従来より低温度域にシフトさせる
と共に、窒素酸化物の低減率の増大に成功した。

【０００５】即ち、本発明の排ガス浄化触媒は、ゼオラ
イト粒子と貴金属粒子とが混合されてなることを特徴と
するものである。好ましくは、貴金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ａｇ又はＡｕである。また、好ましくは、ゼ
オライト粒子が９０〜９９．５重量％の範囲で混合され
てなる。

【０００６】上記触媒は、貴金属の水溶液に炭素粒子粉
末を、炭素粉末粒子に対して貴金属が０．５〜１０重量
％の範囲となる範囲で加え、得られた溶液を濃縮した
後、還元処理に供して、貴金属を炭素粒子上に析出さ
せ、これにゼオライト粒子を加え、更に水と無機バイン
ダーとを加えてスラリーとし、得られたスラリーを基体
に施し、乾燥し、更に焼成することにより炭素粒子を燃
焼させて除去すると共にゼオライト粒子と貴金属粒子と
を基体に乾固担持させる、各工程により製造することが
できる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の排ガス浄化触媒
及びその製造方法の実施の形態を、図面を引用しなが
ら、詳述する。

【０００８】触媒の構造触媒は、図１に示すように、ゼオライト粒子と貴金属粒
子とが混合されてなる構造を有する。貴金属粒子の粒径
は、０．１〜２０μｍ程度であり、ゼオライト粒子の粒
径は、１〜１００μｍ程度である。

【０００９】ゼオライトは、一般式：ｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２
の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
で表される化学組成を有する結晶性のアルミノシリケー
トである。天然物だけでなく、種々の合成品が知られて
いるが、本発明では、いずれもゼオライトも用いること
ができる。シリカ／アルミナのモル比は１０以上が好ま
しい。フェリエライト、Ｙ型、モルデナイト、ＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１等が典型的なものである。好ましいゼ
オライトは、ＺＳＭ−５である。ゼオライトはこのまま
用いてもよいが、ＮＨ₄型又はＨ型としてもよい。更
に、ゼオライトの有するイオン交換基をアルカリ金属、
アルカリ土類金属、遷移金属等の陽イオンを含んでいて
もよい。構造としては、好ましくは、結晶内部に２次元
又は３次元チャネルを有するものが好ましい。表面積
は、好ましくは、５０ｍ²／ｇ以上のものである。

【００１０】貴金属粒子を構成する貴金属は、好ましく
は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウ
ム）、イリジウム（Ｉｒ）、Ａｇ（銀）又はＡｕ（金）
である。本発明では、貴金属粒子は、酸化物形態ではな
く、元素形態で存在していることを特徴とする。

【００１１】ゼオライト粒子と貴金属粒子との混合比
は、好ましくは、ゼオライトが９０〜９９．５重量％、
貴金属が０．５〜１０重量％となるように調整する。貴
金属の量は１０重量％を越えると、排ガスの温度の上昇
に伴い、粒子間での焼結が進行し、貴金属粒子の表面積
が低下しやすいことから、貴金属の量の好ましい上限は
１０重量％である。

【００１２】更に、助触媒として、ランタン、イットリ
ウム、セリウム、サマリウム、プラセオジム等の希土類
元素や、コバルト、ニッケル、鉄等の遷移金属元素や、
ベリリウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム
等のアルカリ土類金属元素も、１０重量％程度までは貴
金属と置換して用いることもできる。

【００１３】上記触媒は、典型的な使用態様では、基体
に担持される。基体とは、ハニカム、球、ペレット等の
３次元構造体であってその上に触媒を担持（支持）でき
るものである。基体は、触媒反応に関与しない不活性な
物質からなるものでもよいし、触媒反応に関与する物質
からなるものでもよい。好ましくは、機械的強度や耐熱
性に優れた金属、例えば、ステンレス鋼や、セラミック
ス、例えば、コージェライト、アルミナ、マグネシアか
らなる。なお、基体の製造に際して、成形助剤、補強
材、無機繊維等が適宜混入されてもよい。基体の空孔率
は、好ましくは、０．１〜２０％である。

【００１４】基体には、無機バインダーを介して触媒が
結合される。無機バインダーとしては、アルミナゾル、
シリカゾル、硝酸アルミニウム、タルク（Ｍｇ₃Ｓｉ₄Ｏ
₁₀（ＯＨ）₂）等が使用できる。上記の場合に、基体へ
施される触媒層の（焼成後の）厚さは、好ましくは、１
０〜１００μｍである。これ以上厚くしても、その増大
に見合うだけの触媒活性の向上が得られないからであ
る。

【００１５】別に、基体を用いずに、触媒を無機バイン
ダーと混合してペレット等の一定形状に直接成形してな
るものでもよい。

【００１６】触媒の製造方法以下に、ハニカム状の基体を使用した場合の、本発明の
排ガス浄化触媒の製造方法を、図面を引用しながら、詳
述する。

【００１７】本発明では、貴金属の水溶液に炭素粒子粉
末を、炭素粒子粉末に対して貴金属が０．５〜１０重量
％となる範囲で加え、得られた溶液を濃縮した後、還元
処理に供して、貴金属を炭素粒子上に析出させ、これに
ゼオライト粒子を加え、更に水と無機バインダーとをス
ラリーとし、得られたスラリーを基体に塗布し、乾燥
し、更に焼成することにより炭素粒子を燃焼させて除去
すると共にゼオライト粒子と貴金属粒子とを基体に乾固
担持させる、各工程により製造する。

【００１８】以下に工程の実施順序に従って説明する。

【００１９】貴金属の水溶液を準備する。貴金属の
水溶性化合物、即ち、硝酸塩、塩化物、塩化金属酸、各
種錯塩を水に溶解してなる水溶液を準備する。化合物と
しては、例えば、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＨ
₃（ＮＯ₂））₂）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（Ｎ
Ｏ₃）₃）、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ₃）₃）、硝酸銀
（ＡｇＮＯ₃）、塩化ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ₃）₃）、塩
化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）、塩化イリジウム酸（Ｈ₂Ｉ
ｒＣｌ₂）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）が使用できる。な
お、貴金属は、水に対して１〜２０重量％程度溶解させ
るのが好ましい。２０重量％を越えると、貴金属化合物
の分散の度合が低下するからである。また、水は不純物
の混入を防ぐため純水を使用するのが好ましい。

【００２０】工程で得られた水溶液に炭素粒子粉
末を加える。炭素粒子粉末に対して貴金属が０．５〜１
０重量％となる範囲で、炭素粉末粒子を加えるのが好ま
しい。１０重量％を越えると、貴金属粒子の粒径のバラ
ツキが大になるからである。また、炭素粒子粉末は、粒
径が０．０５〜１００μｍのものを使用すると、貴金属
粒子の分散性がよい。炭素粒子粉末を構成する炭素とし
ては、カーボンブラック、チッケンブラック、チャンネ
ルブラック、ファーネスブラック、グラファイト（黒
鉛）、コークスが使用できるが、比表面積の点から、カ
ーボンブラックが好ましい。なお、カーボンブラック
は、製造方法により性質が異なる。好ましくは、比表面
積の大きいカーボンブラックである。

【００２１】工程で得られた溶液を濃縮する。例
えば、溶液を収容した容器を乾燥炉に入れ、９０〜１２
０℃で３〜１０時間にわたって加熱することにより、水
分が蒸発して溶液が濃縮される。

【００２２】工程に続いて、還元処理に供する。
例えば、水素含有不活性ガス（例Ｈ₂：Ｎ₂＝１：９
９）中、４００〜６００℃で０．５〜４時間にわたって
加熱して水素還元させて、貴金属を炭素粒子上に析出さ
せる。この工程により、図２で示すように、貴金属が微
粒状で炭素粒子上に析出する。即ち、貴金属粒子と炭素
粒子とが結合してなる粒子混合物が生成される。その
後、粒度調整のため、得られた粒子混合物を１０〜５０
μｍ程度になるまで粉砕する。

【００２３】工程で得られた粒子混合物に、ゼオ
ライト粒子を加える。ゼオライト粒子と貴金属粒子との
混合比は、好ましくは、ゼオライトが５０〜９９重量
％、貴金属を含有した炭素粒子粉末が５０〜１重量％と
なるように調整する。

【００２４】更に水と無機バインダーとを加え、ス
ラリーとする。通常は、重量比で、触媒：無機バインダ
ー：水＝７０〜９０：５〜３０：１００〜１５０の割合
で合わせてスラリーとする。なお、無機バインダーは、
２０重量部までは有機バインダ−で代替可能である。無
機バインダーは、好ましくは、アルミナゾル又はシリカ
ゾルを使用する。水は、好ましくは、不純物の混入を防
ぐため純水を使用する。スラリーは、例えば、ハンドミ
キサーを用いることにより、十分に撹拌する。

【００２５】工程で得られたスラリーを基体に施
す。例えば、基体を浸漬し、引き上げることにより行え
る。浸漬・引き上げ工程は、引き上げ後高圧空気を噴射
して余剰スラリーを吹き落とした後、再び行ってもよ
い。即ち、浸漬・引き上げ工程は、１〜１０回程度繰り
返してもよい。別に、基体にスラリーをはけ塗りするこ
とによってもスラリーを塗布できる。好ましくは、乾燥
・焼成工程後に、触媒層の厚さが１０〜１００μｍ程度
になるように調整する。その後、乾燥し、続いて、焼成
する。乾燥は、好ましくは、大気中９０〜１２０℃で３
〜１０時間にわたって行う。焼成は、好ましくは、酸化
雰囲気中、典型的には大気中、４００〜８００℃で３〜
１５時間にわたって行う。焼成中に、炭素粒子は燃焼し
て除去される。従って、基体上には、図１に示すよう
に、貴金属粒子とゼオライト粒子とが均一に分散した状
態で、基体に乾固担持される。

【００２６】後処理として、工程で得られた触媒
が担持された基体を大気中十分な時間放置して室温まで
戻して、完成触媒体とする。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により、本発明の内容を更に具
体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるわ
けではない。

【００２８】触媒の作製実施例１（白金粒子を貴金属粒子として含む触媒の作
製）塩化白金酸を純水に溶解してなる水溶液（白金：１ｇ、
全量０．５Ｌ）に、炭素粒子粉末（アセチレンブラッ
ク、２０ｇ、比表面積５００ｍ²／ｇ）を加えた。従っ
て、炭素粒子粉末中に存在する貴金属の含有量は、５重
量％であった。

【００２９】得られた溶液を収容してなる容器を乾燥炉
に入れ、１００℃で５時間にわたって加熱して、水分を
蒸発させた。

【００３０】続いて、水素含有不活性ガス（例Ｈ₂：
Ｎ₂＝１：９９）中、６００℃で１時間にわたって加熱
して、貴金属を炭素粒子上に水素還元により析出させ
た。析出した貴金属は微粒状で炭素粒子上に付着してい
た。その後、得られた粒子混合物を、粒度調整のため、
粒子混合物を粒径が１０〜５０μｍ程度になるまで粉砕
した。

【００３１】その後、粒子混合物（２５ｇ）に、ゼオラ
イト粒子（Ｈ−ＺＳＭ−５、粒径１〜３０μｍ、５０
ｇ）を加えた。従って、粒子混合物とゼオライトの比が
１：２となった。

【００３２】更に、純水とアルミナゾルバインダーと
を、重量比で、触媒：バインダー：純水＝７０：２０：
１００の割合で合わせて、十分に撹拌して均一なスラリ
ーとした。

【００３３】スラリーにハニカム状基体（コージェライ
ト製）を浸漬し、引き上げ、大気中１００℃で５時間に
わたって乾燥し、続いて、大気中６００℃で１０時間に
わたって焼成した。

【００３４】最後に、後処理として、工程で得られた
触媒が担持された基体を大気中十分な時間放置して室温
まで戻して、完成触媒体とした。触媒層の厚さは、５０
μｍ程度であった。

【００３５】実施例２（ロジウム粒子を貴金属粒子とし
て含む触媒の作製）塩化白金酸の代わりに塩化ロジウム酸を用いた以外は、
実施例１と同様に処理して、触媒を製造した。

【００３６】比較例硝酸銅水溶液を用いてイオン交換し、その後、乾燥・焼
成した銅ゼオライト粒子粉末をバインダー及び水と混合
し、これをハニカム状基体に塗布し、銅ゼオライト（Ｃ
ｕ−ＺＳＭ−５）をコーティングした触媒体とした。な
お、ゼオライト中の銅の含有量は２重量％であった。

【００３７】触媒活性の評価試験実施例１、２、比較例で作製されたそれぞれの触媒を、
固定床流通式反応装置に取り付け、ディーゼルエンジン
からの排ガスを想定した以下の組成の排ガス（重量比）
を以下の空間速度（ＳＶ）で流通させて、排気ガスの触
媒入口温度を種々に変えながら、窒素酸化物低減率を測
定した。

【００３８】反応ガス組成：ＮＯ：１,０００ｐｐｍＣ₃Ｈ₆：１,３００ｐｐｍＯ₂：１０％ＳＯ₂：２０ｐｐｍＨ₂Ｏ：４％Ｎ₂：残り空間速度（ＳＶ）：２０,０００ｈ^-1

【００３９】結果は、図３に示した。この図から明らか
なように、本発明の排ガス浄化触媒を使用した場合に
は、銅ゼオライト（Ｃｕ−ＺＳＭ−５）触媒のみを使用
した場合に比べて、触媒活性温度範囲が下がり、しか
も、その温度範囲での触媒活性窒素酸化物の低減率が大
幅に上昇した。

【００４０】

【発明の効果】本発明の排ガス浄化触媒を使用すること
により、排ガス中に含まれる窒素酸化物を低温度域でも
大幅に低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排ガス浄化触媒の構造を図示的に表し
た図である。

【図２】本発明の排ガス浄化触媒の製造方法の実施の形
態の工程で得られた貴金属粒子と炭素粒子との粒子混
合物を図示的に示した図である。

【図３】実施例１、２と比較例のそれぞれの触媒を使用
した場合の窒素酸化物（ＮＯ_X）低減率（％）を比較し
て示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライト粒子と貴金属粒子とが混合さ
れてなる排ガス浄化触媒。
【請求項２】貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ
又はＡｕである請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】ゼオライト粒子が９０〜９９．５重量％
の範囲で混合されてなる請求項１に記載の排ガス浄化触
媒。
【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれかに記載
の排ガス浄化触媒の製造方法であって、貴金属の水溶液に炭素粒子粉末を、炭素粒子粉末に対し
て貴金属が０．５〜１０重量％となる範囲で加え、得られた溶液を濃縮した後、還元処理に供して、炭素粒
子上に貴金属を析出させ、これにゼオライト粒子を加え、更に水と無機バインダー
とを加えてスラリーとし、得られたスラリーを基体に施し、乾燥し、更に焼成する
ことにより、炭素粒子を燃焼させて除去すると共にゼオ
ライト粒子と貴金属粒子とを基体に乾固担持させる各工
程により製造することを特徴とする前記製造方法。