JPH01210032A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野Ｊ 本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス
の浄化用触媒及びその製造方法に関する。

詳しくは、本発明は、パラジウム及びロジウムを含む活
性アルミナにセリウム化合物、ジルコニウム化合物及び
ストロンチウム化合物を同時に添加することによって、
高温耐久後においても、より低温における優れた排ガス
浄化性能を示すことが可能な触媒及びその製造方法に関
するものである。

［従来の技術］ 自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水
素、−酸化炭素及び窒素酸化物等を同時に除去する三元
触媒では、現在上として白金族元素及び低温活性向上の
ために酸素貯蔵効果を持つ酸化セリウムを含む触媒が実
用化されている（特開明５４−５５２２５）。

最近の触媒に要求される条件の一つとして、８００〜９
００℃以上の高温耐久後のより優れた低温活性が挙げら
れる。これは、エンジンの高出力化によりその排ガス温
度が低下傾向にあることや、触媒システムがエンジンか
らより離れた場所に設置されることなどのためである。

しかし、白金族元素や酸化セリウムを含む触媒は、８０
０〜９００°Ｃの高温においては、熱劣化が著しく、高
温耐久後の低温活性は充分ではない。

この為、従来から、触媒の耐熱性を向上させるために、
セリウム以外の希土類金属及びアルカリ土類金属の酸化
物を添加する方法が知られている。

（例えば、特開明第５０−９９９８８号、特開昭５２−
３１９９４）。

しかしながら、上記公報のいずれに記載された触媒にお
いても耐久後の低温活性は不充分であり、最近のエンジ
ンシステムに充分対応しているとは言えず、耐久後の低
温活性が更に優れた触媒の開発が望まれている。

［発明の目的］ 本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高温耐久後
においても、低温における優れた排気ガス浄化性能を示
す触媒を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究の結果
、排気ガス浄化用触媒の８００〜９０００Ｃの高温耐久
後の活性を向上させるためには、パラジウム、ロジウム
、活性アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合
物及びジルコニウム化合物を組み合わせることが極めて
有効であることを見いだし本発明を完成させた。

上記目的は、本発明に従い、一体構造を有する支持体上
に、パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化
合物、ストロンチウム化合物及びジルコニウム化合物か
らなる活性層を有することを特徴とする排気ガス浄化用
触媒及びその製造方法により達成される。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明においては、各種セリウム化合物、ストロンチウ
ム化合物及びジルコニウム化合物の添加が、触媒上への
各種ガスの吸着特性を促進させ、かつ、パラジウム、ロ
ジウム及びセリウム化合物のシンタリングを抑制するこ
とにより、耐久後の低温活性を向上させるのに好ましい
結果を示した。

［Ａ］先ず最初に本発明の触媒について説明する。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造を有する支持
体上に触媒成分として、パラジウム、ロジウム、活性ア
ルミナ、酸化セリウム、ストロンチウム化合物及びジル
コニウム化合物を含んでなる排気ガス浄化用触媒である
。

該一体構造を有する支持体としては、耐火性金属酸化物
または耐火性金属から構成されたものであり、その形状
は、ハニカム状または三次元網状構造を持った発泡体な
どが用いられる。

耐火性金属酸化物としては、コージェライト、ムライト
、σ−アルミナ、シリマナイト、珪酸マグネシウム、ジ
ルコン、ペンタライト、スポジュメン、アルミノ珪酸塩
などが挙げられる。また、耐火性金属としては、耐火性
鉄基合金、耐火性ニッケル基合金、耐火性クロム基合金
などを挙げることができる。

これら一体構造を有する支持体のうち、コージェライト
から構成されたハニカム状支持体が最も好ましく用いら
れる。

該パラジウムの重量は、必要な触媒性能が得られる限り
如何なる量でも良いが、通常触媒ｌリッター当り０．１
＝ｌＯｇ、好ましくは０．１〜３ｇである。また、該ロ
ジウムの重量は、必要な触媒活性が得られる限り如何な
る量でも良いが、通常触媒ｌリッター当り０．０１〜２
ｇｓ好ましくは０．０２〜０．７ｇである。

該活性アルミナは、たとえばγ−アルミナが好ましく、
その比表面積は、１０〜３００ｍ”／ｇであることが望
ましく、その重量は通常触媒ｌリッター当り３０〜２０
０　ｇ　ｓ好ましくは４０〜１５０ｇである。

該セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましく、
その重量は通常触媒ｌリッター当りｌ〜１５０ｇ、好ま
しくは１〜５０ｇ１更に好ましくは５〜４０ｇである。

該ストロンチウム化合物としては、炭酸ストロンチウム
、水酸化ストロンチウム、および酸化ストロンチウムが
好ましく、その重量は、該触媒ｌリッター当り、酸化ス
トロンチウムに換算し、０．１〜４０ｇ１好ましくは１
〜２０ｇ１更に好ましくは５〜１５ｇである。

該ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムおよ
び酸化ジルコニウムが好ましく、その重量は、該触媒ｌ
リッター当り、酸化ジルコニウムに換算し、０．１〜３
０ｇ１好ましくは１〜２０ｇ１更に好ましくは５〜１５
ｇである。

［８１次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法に
ついて説明する。

パラジウム及びロジウムを含んでなる活性アルミナの調
製 活性アルミナ（例えば、γ−アルミナ）をミキサーに入
れる。この活性アルミナの粒径は、１〜１００ミクロン
（μ）、好ましくは１〜５０μ、更に好ましくは１〜４
０μであることが望ましい。

活性アルミナに、パラジウム化合物（例えば、硝酸パラ
ジウム溶液、塩化パラジウム溶液）を加える。パラジウ
ム化合物は、γ−アルミナをミキサーで撹拌しながら、
少量づつ添加することもできるし、−度に添加すること
もできる。パラジウム化合物は、溶液（例えば、水溶液
）、または懸濁液（例えば、水性懸濁液）として添加す
ることができる。添加するパラジウム化合物の重量は、
活性アルミナ１ｋｇ当り、パラジウムに換算し、０．５
〜１５０ｇであってよく、パラジウム化合物の溶液とし
て１００〜５００ｎ＋Ｑであってよい。

ついで、ロジウム化合物（例えば、硝酸ロジウム溶液、
塩化ロジウム溶液）は、上記活性アルミナとパラジウム
化合物を含有する混合物に、少量づつ添加することもで
きるし、−度に添加することもできる。ロジウム化合物
は、溶液または懸濁液として添加することができる。添
加するロジウム化合物の重量は、活性アルミナ１ｋｇ当
り、ロジウムに換算し、０．１〜２５ｇであってよく、
ロジウム化合物の溶液として１００〜５００ｍ１２であ
ってよい。

活性アルミナにパラジウム化合物とロジウム化合物を添
加する順序はロジウム化合物が先であってもよく、また
パラジウム化合物とロジウム化合物を同時に又は少量ず
つ交互に添加することもできる。

続いて、酢酸の溶液、好ましくは１０〜４０！ｉ量％の
酢酸水溶液を、上記白金族化合物と活性アルミナを含有
する混合物に加える。酢酸溶液は、この混合物をミキサ
ーで撹拌しながら少量づつ加えることが好ましい。加え
る酢酸の量は、活性アルミナ１ｋｇ当り５０〜３００ｍ
（ｌであることができる。

スラリーの調製 上記の方法で得たパラジウム及びロジウムを含む活性ア
ルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物、ジル
コニウム化合物、酢酸、及び純水をミルに導入して粉砕
しスラリーを生成させる。

セリウム化合物としては、硝酸セリウム及び酸化セリウ
ムが好ましく、その重量は、酸化セリウムに換算し、活
性アルミナ１ｋｇ当り８〜１２５０ｇ１好ましくは５〜
４００　ｇ、更に好ましくは４０〜３００ｇである。

ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウム及
び水酸化ストロンチウムが好ましく、その重量は、活性
アルミナ１ｋｇ当り、酸化ストロンチウムに換算し、０
．８〜３４０　ｇ、好ましくは１０〜２８０ｇ、更に好
ましくは７０〜２１０ｇであることができる。

ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニル及び水酸
化ジルコニルが好ましく、その重量は、活性アルミナ１
ｋｇ当り、酸化ジルコニウムに換算し、０．８〜２５０
　ｇ、好ましくはｌＯ〜２８０　ｇ　ｓ更に好ましくは
７０〜２１０ｇである。

酢酸は、好ましくは６０〜９０重量％の水溶液であり、
活性アルミナＩｋｇ当り、１０〜２００ｍ（ｌであるこ
とができ、純水の量は、活性アルミナ１ｋｇ当り５０〜
ｌｏ００ｍｆｆであることができる。

ミルによる上記粉砕により、スラリー中の混合物の平均
粒子径は、０．１〜１０μ、好ましくは１〜５μにする
ことができる。

生成したスラリーを容器に移し、純水を加えて所定の比
重を有するスラリーとする。この比重は、例えば１．２
０〜１．８０ｇ／ｍＱとすることができる。

スラリーの一体構造を有する支持体への付着上記スラリ
ーを、一体構造を有する支持体に付着させる。この支持
体は、上記［Ａ］で説明したものである。

スラリーは、一体構造を有する支持体に例えば１〜６０
秒間、好ましくは３〜１０秒間付着させた後、セル内の
余分なスラリーを空気流で取り除く。つぎに、スラリー
を付着させた支持体を例えば熱風で、好ましくは２０〜
１００℃の熱風で、少なくとも５０％の水分、好ましく
は９０％の水分を取り除く。この様にして水分を除去し
た後、２００〜９００℃、好ましくは３００〜８００°
Ｃの温度でｌＯ分〜１０時間、好ましくは１５〜６０分
間、例えば空気中で焼成しても良い。焼成に当り、支持
体の温度を徐々に上げる時には、上記乾燥（水分の除去
）を省略しても良い。

上記のスラリー付着工程により、一体構造を有　−する
支持体１リッター当り、パラジウム及びロジウムを含む
アルミナを例えば３０〜２００　ｇ　ｓセリウム化合物
を酸化セリウムに換算し１〜１５０ｇ１ストロンチウム
化合物を酸化ストロンチウム化合物し０１１〜４０ｇ、
ジルコニウム化合物を酸化ジルコニウムに換算し０．１
〜３０μ付着させることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例−１ （ａ）ＢＥＴ表面積が１５０ｍ”／ｇ及び平均粒子径が
３０μの活性アルミナ１．２ｋｇをミキサーにいれ、ア
ルミナを撹拌しながら、パラジウム１４．６ｇを含む硝
酸パラジウム水溶液２４０ｍＱを少量づつ滴下し、均一
に分散させる。

続いて、ロジウム１．５ｇを含む硝酸ロジウム水、溶液
１００ｍｆｆを少量づつ滴下し、均一に分散させる。

最後に、１５重量％の酢酸８０ｍｇを少量づつ滴下し、
均一に分散させ、パラジウム及びロジウムを含有する（
Ｐｄ／Ｒｈ＝　ｌ　Ｏ／１）アルミナ粉末を調製した。

（ｂ）　　（ａ）の工程で得られたパラジウム及びロジ
ウムを含むアルミナを乾燥重量にて１０００ｇ、、４０
重量％硝酸セリウムを４３４ｇ　（酸化セリウム換算；
１７１ｇ）、酢酸ストロンチウムに水和物を１８０ｇ（
酸化ストロンチウム換算；８６ｇ）、酢酸ジルコニル５
００ｇ　（酸化ジルコニウム換算；ｌｏｎｇ）、９０重
量％酢酸７２ｍＱ及び純水６００ｍ１２をミルに導入し
、混合粉砕した後に、アルミナスラリーを得る。粉砕時
間は、スラリー中の粒子径の９０％以上が、９．０μ以
下となるまでとした。

（ｃ）　　（ｂ）の工程で得られたスラリーに、純水を
加え比重を１．５４ｇ／ｍＱに調製し、希釈スラリーを
得る。この希釈スラリー中に、直径９３ｍｍｄ、長さ１
４７．５ｍｍＬの円筒形のコージェライト製モノリス担
体（体積１．０リツター、４００セル／ｉｎ”）を５秒
間浸漬し、これを希釈スラリーから引き上げた後、空気
流にて余分なスラリーを取り除いた。更に、３０〜６０
°Ｃにて乾燥後、５５０°Ｃにて３０分間焼成し、触媒
Ａを得た。

この（ａ）（ｂ）（ｃ）の一連の工程において得られた
触媒Ａは、完成触媒ｌリッター当り、パラジウム及びロ
ジウムあわせて１．６ｇ、アルミナ７０ｇ１セリウム化
合物（酸化セリウム換算；１２ｇ）、ストロンチウム化
合物（酸化ストロンチウム換算６．０ｇ）及びジルコニ
ウム化合物（酸化ジルコニウム換算；７．Ｏｇ）を含ん
でいる。

比較例−１ 実施例＝１の（ｂ）の工程において、酢酸ストロンチウ
ムを添加しないこと以外は同様の方法にて、触媒Ｂを得
た。

比較例−２ 実施例−１のφ）の工程において、酢酸ジルコニル及び
酢酸ストロンチウムを添加しないこと以外は同様の方法
にて、触媒Ｃを得た。

比較例−３ 実施例＝１の山）の工程において、酢酸ジルコニルを添
加しないこと以外は同様の方法にて、触媒りを得た。

比較例−４ 実施例−１の（ｂ）の工程において、硝酸セリウムを添
加しないこと以外は同様の方法にて、触媒Ｅを得た。

実施例−２ 実施例−１のφ）の工程において、酢酸ストロンチウム
の代わりに、酸化ストロンチウム換算としては同量の水
酸化ストロンチウムを用いた以外は同様の方法にて、触
媒Ｆを得た。

実施例−３ 実施例−１のφ）の工程において、酢酸ストロンチウム
の添加量を１８０ｇの代わりに９０ｇとした以外は同様
の方法にて、完成触媒ｌリッター当り、ストロンチウム
化合物（酸化ストロンチウム換算；３．Ｏｇ）を含む触
媒Ｇを得た。

実施例−４ 実施例−１の６）の工程において、酢酸ストロンチウム
の添加量を１８０ｇの代わりに３６０ｇとした以外は同
様の方法にて、完成触媒ｌリッター当り、ストロンチウ
ム化合物（酸化ストロンチウム換算；１２ｇ）を含む触
媒Ｈを得た。

実施例−５ 実施例−１の（ｂ）の工程において、酢酸ストロンチウ
ムの添加量を１８０ｇの代わりに６００ｇとした以外は
同様の方法にて、完成触媒ｌリッター当り、ストロンチ
ウム化合物（酸化ストロンチウム換算：２０ｇ）を含む
触媒Ｉを得た。

実施例−６ 実施例−１のφ）の工程において、酢酸ジルコニルの代
わりに、酸化ジルコニウム換算としては同量の水酸化ジ
ルコニルを用いた以外は同様の方法にて、触媒Ｊを得た
。

実施例−７ 実施例−１の山）の工程において、酢酸ジルコニルの添
加量を５００ｇの代わりに２１４ｇとした以外は同様の
方法にて、完成触媒ｌリッター当り、ジルコニウム化合
物（酸化ジルコニウム換算：３ｇ）を含む触媒Ｋを得た
。

実施例−８ 実施例−１の６）の工程において、酢酸ジルコニルの添
加量を５００ｇの代わりに１０００ｇとした以外は同様
の方法にて、完成触媒ｌリッター当り、ジルコニウム化
合物（酸化ジルコニウム換算；１４ｇ）を含む触媒りを
得た。

実施例−９ 実施例−１の０３）の工程において、硝酸セリウムの代
わりに、酸化セリウム換算としては同量の酸化セリウム
を用いた以外は同様の方法にて、触媒Ｍを得た。

実施例−１Ｏ 実施例−１の山）の工程において、硝酸セリウムの添加
量を４３４ｇの代わりに２１７ｇとした以外は同様の方
法にて、完成触媒ｌリッター当り、セリウム化合物（酸
化セリウム換算；６ｇ）を含む触媒Ｎを得た。

実施例−１１ 実施例−１の６）の工程において、硝酸セリウムの添加
量を４３４ｇの代わりに１０８５ｇとした以外は同様の
方法にて、完成触媒ｌリッター当り、セリウム化合物（
酸化セリウム換算；３０ｇ）を含む触媒０を得た。

試験例−１ 実施例−１−１１および比較例−１〜４で得られた各々
の触媒（サンプル記号ＡからＯ）は、以下の方法にて耐
久試験を行った後、その触媒性能を評価した。

耐久条件 各触媒をステンレス製のマルチコンバーターに充填し、
以下の条件にて、このマルチコンバーターに実際の排ガ
スと同様な排ガスを４０時間流すことによって行った。

空燃比　　　；　　Ａ／Ｆ＝１４．６ 触媒床温度　；　８５０℃ 燃料　　　　；　ガソリン（無鉛） 触媒性能評価条件 触媒の性能評価は、各触媒をサンプリング管を取り付け
た上記同様のマルチコンバーターに充填し、各触媒の入
口及び出口ガス成分を堀場製作所ＭＥＸＡ８１２０で分
析することにより行った。

この場合、排ガスとしては、実際の排ガスと同様のガス
を使用し、以下の条件にて行った。

空燃比　　；１４．５５．１４．７．１４．８５（△Ａ
／Ｆ＝±０．５） ＳＶ　　　　；　１３３，０００／Ｈｒ触媒入口温度　
；４００°Ｃ 変動周期　；２．ＯＨ２ 尚、各成分（ｃｏ、ＨＣ，Ｎｏ）の浄化率は上記各Ａ／
Ｆにおける浄化率の平均値にて示した。

この結果を第１表〜第６表に示した。

［表の説明］ 第１表：８５０℃耐久後の各触媒において、浄化性能に
対する添加物の効果についての比較。

第２表；８５０℃耐久後の各触媒において、添加したス
トロンチウム化合物の種類の浄化性能に対する効果につ
いての比較。

第３表；８５０℃耐久後の各触媒において、添加したス
トロンチウム化合物の添加量の浄化性能に対する効果に
ついての比較。

第４表；８５０°Ｃ耐久後の各触媒において、添加した
ジルコニウム化合物の種類の浄化性能に対する効果につ
いての比較。

第５表；８５０℃耐久後の各触媒において、添加したジ
ルコニウム化合物の添加量の浄化性能に対する効果につ
いての比較。

第６表；８５０℃耐久後の各触媒において、添加したセ
リウム化合物の種類の浄化性能に対する効果についての
比較。

第７表；８５０℃耐久後の各触媒において、添加したセ
リウム化合物の添加量の浄化性能に対する効果について
の比較。

第１表かられかるように、セリウム化合物、ストロンチ
ウム化合物、及びジルコニウム化合物を同時に含む触媒
（サンプル記号；Ａ）は、８５０℃における耐久後にお
いても優れた低温活性を示した。しかし、これらの添加
物の内、少なくとも一つ以上の添加物がない場合におい
ては、８５０℃耐久後の低温活性は、著しく低下した。

第２表かられかるように、ストロンチウム化合物の種類
に依らず、ストロンチウム化合物が他の添加物（セリウ
ム化合物、ジルコニウム化合物）と共存すると、耐久後
に優れた低温活性を示した。

第３表かられかるように、ストロンチウム化合物の添加
効果は、少量にても認められるが、添加量の最適範囲は
、酸化ストロンチウムに換算し、０．１〜４０　ｇ／Ｑ
　、好ましくは１．０〜２０．０ｇ；／Ｉ２、更に好ま
しくは５〜１５　ｇ／Ｑである。

第４表かられかるように、ジルコニウム化合物の種類に
依らず、ジルコニウム化合物が他の添加物（セリウム化
合物、ストロンチウム化合物）と共存すると、耐久後に
優れた低温活性を示した。

第５表かられかるように、ジルコニウム化合物の添加効
果は、少量にても認められるが、添加量の最適範囲は、
酸化ジルコニウムに換算し、０゜１−３０ｇ／ｆｆ、好
ましくは１．０〜２０．０　ｇ／Ｑ１更に好ましくは５
〜１５ｇ／１２である。

第６表かられかるように、セリウム化合物の種類に依ら
ず、セリウム化合物が他の添加物（ストロンチウム化合
物、ジルコニウム化合物）と共存すると、耐久後に優れ
た低温活性を示した。

第７表かられかるように、セリウム化合物の添加量の最
適範囲は、酸化セリウムに換算し、１〜１５０ｇ／１２
、好ましくは１〜５０ｇ／Ｑ、更に好ましくは５〜４０
ｇである。

［発明の効果１ 以上説明したように、本発明に従い、一体構造を有する
支持体上に活性成分としてパラジウム、ロジウム、活性
アルミナ、セリウム化合物、ストロンチウム化合物及び
ジルコニウム化合物を担持させることにより、８５０℃
高温耐久後の活性を４００℃における浄化率にて評価し
た場合、従来の触媒に比べて全ての規制物質において浄
化率を１０〜１５％向上させ、更にＡ／Ｆ−１４，０の
リッチ雰囲気化においては、浄化率を３０〜４０％向上
させる触媒を提供することが可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一体構造を有する支持体上に触媒成分として、パ
   ラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、
   ストロンチウム化合物及びジルコニウム化合物を含むこ
   とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. （２）一体構造を有する支持体上に触媒成分として、パ
   ラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウム化合物、
   ストロンチウム化合物及びジルコニウム化合物を含むス
   ラリーを付着させて焼成することを特徴とする排気ガス
   浄化用触媒の製造方法。
3. （３）（ａ）該パラジウム及びロジウムを含んでなる活
   性アルミナを調製する工程、 （ｂ）該パラジウム、ロジウム、活性アルミナ、セリウ
   ム化合物、ストロンチウム化合物及びジルコニウム化合
   物を含んでなるスラリーを調製する工程、 （ｃ）一体構造を有する支持体上に該スラリーを付着さ
   せて焼成する工程、 を有する特許請求の範囲第（２）項記載の排気ガス浄化
   用触媒の製造方法。