JP2858945B2 - 耐熱性に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

耐熱性に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

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JP2858945B2 JP2508438A JP50843890A JP2858945B2 JP 2858945 B2 JP2858945 B2 JP 2858945B2 JP 2508438 A JP2508438 A JP 2508438A JP 50843890 A JP50843890 A JP 50843890A JP 2858945 B2 JP2858945 B2 JP 2858945B2
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邦秀 茅野
貞二 山田
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排気ガ
スの浄化用触媒及びその製造方法に関する。詳しくは、
高温耐久後においても、従来の触媒に較べ、より低温に
おける優れた排気ガス浄化性能を示す触媒及びその製造
方法に関するものである。
背景技術 自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の炭化
水素（HC）、一酸化炭素（CO）及び窒素酸化物（NOx）
を同時に除去する三元触媒では、現在主として白金、ロ
ジウム等の白金族元素、及び低温活性向上のために酸素
貯蔵効果を持つ酸化セリウムが用いられている。
しかし、白金族元素と酸化セリウムを含む触媒は、80
0℃以上の高温においては、酸化セリウムの酸素貯蔵効
果が著しく低下し、劣化し易いと言われている。この
為、酸化セリウムの結晶化を抑制し酸素貯蔵効果を保持
させるために、セリウム以外の希土類金属の酸化物、ア
ルカリ土類金属の酸化物、ジルコニウム化合物等を添加
する数多くの方法が開示されている（例えば、特開昭64
−58347号、特開昭63−116741号）。
また、最近の三元触媒において、高価なロジウムを有
効利用するために、二層以上の構造を持ち、その外層に
ロジウムを含む触媒も用いられ始め、主流となりつつあ
る。この触媒においては、ロジウムとアルミナのシンタ
リングによる触媒性能の低下を防ぐために、酸化ジルコ
ニウムを添加することが有効であることが知られてい
る。また、この触媒においては、ロジウムと酸化ジルコ
ニウムとの相互作用により、触媒性能が向上するとされ
ている（例えば、特開昭61−222539号、特開昭63−8804
0号）。
しかしながら、酸化ジルコニウムは、高温に晒された
場合、その結晶構造が触媒活性をもつ準安定化正方晶系
から不活性な単斜晶系へ変化し、ロジウムと酸化ジルコ
ニウムとの相互作用による触媒性能への寄与が小さくな
り、触媒性能は低下合している。現在の所、触媒中の酸
化ジルコニウムを安定化させ、ロジウムと酸化ジルコニ
ウムとの相互作用を保持する触媒については開示されて
いない。
発明の開示 本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高温耐久
後においても、より低温において優れた排気ガス浄化性
能を示す触媒を開発することを目的とした。
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、排気ガス浄化用触媒の高温耐久後の低温活性を向上
させるために、従来の少なくとも１種類の白金族元素、
活性アルミナ、酸化セリウム、及び任意にジルコニウム
化合物を含む触媒に、耐熱性を有し、かつ、特異な酸素
貯蔵性能を有するセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化
物を組み合わせることが極めて有効であることを見いだ
した。
また、このセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物
を、少なくとも２層の触媒成分（活性成分）含有層の構
造を持つ外層に添加することが、より有効であることを
見いだし本発明を完成させた。
以下本発明について詳細に説明する。
本発明においては、セリウム安定化ジルコニウム共沈
酸化物の添加が、高温耐久後の低温活性の向上に好まし
い結果を示した。
第１図に示すように、ジルコニウム酸化物は高温にな
ると準安定正方晶系から単斜晶系への構造変化するが、
共沈法によって調製されたセリウム安定化ジルコニウム
共沈酸化物は、触媒活性を有する準安定正方晶系の構造
を高温においても保持している。
また、第２図に示すように、このセリウム安定化ジル
コニウム共沈酸化物は、比表面積の減少率が小さく、90
0℃においても30m2/g以上の表面積をもつ耐熱性を有す
る。
第３図には、昇温還元（TPR）測定法を用い、800℃で
の焼成後御における、セリウム安定化ジルコニウム共沈
酸化物、セリウム安定化ジルコニウム含浸酸化物、酸化
セリウムおよび酸化ジルコニウムの活性酸素種（酸素貯
蔵能力）のピーク位置を比較している。第３図に示すよ
うに、セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物、即ち共
沈法によって調製した酸化セリウムにより安定化した酸
化ジルコニウムは、酸化セリウムや酸化ジルコニウムと
異なることは勿論のことセリウム安定化ジルコニウム含
浸酸化物、即ち含浸法によって調製した酸化セリウムに
より安定化した酸化ジルコニウムとも全く異なる酸素貯
蔵能を示す。この特異な酸素貯蔵能を持つ安定化ジルコ
ニウムと、従来から知られている酸素貯蔵能をもつ酸化
セリウムとの両者を組合せることによって本発明の触媒
を完成した。
［Ａ］本発明の少くとも二層の触媒成分含有層を有する
触媒 本発明の排気ガス浄化用触媒は、一体構造を有する支
持体上に少なくとも２層の触媒成分含有層の構造を持
ち、触媒成分として、その内層の触媒成分含有層におい
ては、白金族元素の少くとも一種、活性アルミナ及び酸
化セリウムを含み、その外層の触媒成分含有層において
は、白金族元素の少くとも一種、活性アルミナ、及び任
意にジルコニウム化合物を含み、その内層の触媒成分含
有層とその外層の触媒成分含有層の少くとも一層がセリ
ウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を含んでなる排気ガ
ス浄化触媒である。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、とくに好ましくは、
一体構造を有する支持体上に少なくとも２層の触媒成分
含有層の構造を持ち、触媒成分として、その内層の触媒
成分含有層においては、白金族元素の少くとも一種、活
性アルミナ及び酸化セリウムを含み、その外層の触媒成
分含有層においては、白金族元素の少くとも一種、活性
アルミナ、セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物、及
び任意にジルコニウム化合物を含んでなる排気ガス浄化
触媒である。
該一体構造を有する支持体としては、耐火性金属酸化
物または耐火性金属から構成された支持体が用いれら
る。その形状は、ハニカム状、三次元網状構造を持った
発泡体などである。
耐火性金属酸化物としては、コージエライト、ムライ
ト、α−アルミナ、シリマナイト、珪酸マグネシウム、
ジルコニア、ペンタライト、スポジユメン、アルミノ珪
酸塩などを挙げることができる。また、耐火性金属とし
ては、耐火性鉄基合金、耐火性ニツケル基合金、耐火性
クロム基合金などを挙げることができる。
これら一体構造を有する支持体のうち、コージエライ
トから構成されたハニカム状支持体が最も好ましく用い
られる。
内層の触媒成分含有層に含まれる白金族元素として
は、白金を含むことが望ましい。白金の重量は、必要な
触媒活性が得られる限り如何なる量でも良いが、通常触
媒１リッター当り、0.1〜10g、好ましくは0.1〜3gであ
る。
該内層に含まれる活性アルミナは、たとえばγ−アル
ミナが好ましく、その比表面積は、10〜300m2/gである
ことが望ましく、その重量は通常触媒１リッター当り30
〜200g、好ましくは40〜120gである。
該内層に含まれる酸化セリウムは、10〜300m2/gの比
表面積を持ち、その重量は通常触媒１リッター当り10〜
150g、好ましくは10〜50gである。
該外層の触媒成分含有層に含まれる白金族元素として
は、ロジウムが望ましい。ロジウムの重量は、必要な触
媒活性が得られる限り如何なる量でも良いが、通常触媒
１リッター当り0.02〜2g、好ましくは0.02〜0.7gであ
る。
該外層に含まれる活性アルミナは、上で説明したもの
であり、その重量は通常触媒１リッター当り５〜55g、
好ましくは10〜50gである。
該外層に含まれるジルコニウム化合物としては、酸化
ジルコニウム、および水酸化ジルコニウムが好ましく、
その重量は、該触媒１リッター当り、酸化ジルコニウム
に換算して0.1〜30g、好ましくは１〜25gである。
該外層及び／又は内層に含まれるセリウム安定化ジル
コニウム共沈酸化物（即ち共沈法によって調製した酸化
セリウムにより安定化した酸化ジルコニウム）は、共沈
法により調製される。
該セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物は、10〜15
0m2/g、好ましくは50〜80m2/gの比表面積を持ち、その
重量は通常触媒１リッター当り１〜100g、好ましくは５
〜30gである。
該セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を構成する
酸化セリウムと酸化ジルコニウムの重量比は、1/99〜25
/75、好ましくは5/95〜15/85である。
［Ｂ］本発明の少くとも二層の触媒成分含有層を有する
触媒の製造方法セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物
の調製 水溶性ジルコニウム塩、例えば硝酸ジルコニルおよび
水溶性セリウム塩、例えば硝酸セリウムを同時又は別々
に溶解する。水溶性ジルコニウム塩と水溶性セリウム塩
は、得られるセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物中
の酸化セリウムと酸化ジルコニウムの目的とする重量比
に従って所定の量比で用いることができる。上で生成し
た水溶性ジルコニウム塩と水溶性セリウム塩の水溶液中
に、１〜10重量パーセント、好ましくは２〜７重量パー
セントのアルカリ水溶液、好ましくはアンモニア水溶液
を、０〜80℃、好ましくは10〜40℃の温度で、必要に応
じて加圧下又は減圧下で、水溶液を充分に撹拌しなが
ら、好ましくは徐々に加え、水溶液のpHを６〜10、好ま
しくは７〜９の間に調節して沈澱物を生成させることが
できる。
沈澱物は生成後、さらに10分〜10時間、好ましくは20
分〜３時間撹拌し、１〜100時間、好ましくは５〜20時
間放置して沈澱物を熟成させることが好ましい。
この沈澱物は、吸引過後、純水による洗浄と吸引
過を２〜10回、好ましくは３〜５回繰り返して行ない、
沈澱物のケーキとすることができる。
このケーキは、50〜200℃、好まくは70〜150℃の温度
で乾燥した後、600〜900℃、好ましくは700〜850℃の温
度で30分〜10時間、好ましくは１〜５時間焼成し、セリ
ウム安定化ジルコニウム共沈酸化物とすることができ
る。
内層に用いる白金族元素を含む活性アルミナの調製 活性アルミナ（例えばγ−アルミナ）をミキサーに入
れる。この活性アルミナの粒径は、１〜100ミクロン
（μ）、好ましくは１〜50μ、更に好ましくは１〜30μ
であることが望ましい。ここで、活性アルミナ中に酸化
セリウム及び／もしくはセリウム安定化ジルコニウム共
沈酸化物の一部を混合させておいても良い。
この活性アルミナに、例えば、好ましくは白金化合物
（例えば、水酸化白金酸アミン、塩化白金酸）を加え
る。白金化合物は、γ−アルミナをミキサーで撹拌しな
がら、少量ずつ添加することもできるし、一度に添加す
ることもできる。白金化合物は、溶液（例えば、水溶
液）、または懸濁液（例えば水性懸濁液）として添加す
ることができる。添加する白金化合物の重量は、活性ア
ルミナ1kg当り、白金に換算し、１〜100gであってよ
く、白金化合物の溶液として100〜500mlであってよい。
続いて、酢酸の溶液、好ましくは10〜40重量％の酢酸
水溶液を、上記白金族化合物と活性アルミナを含有する
混合物に加える。酢酸溶液は、この混合物をミキサーで
撹拌しながら少量ずつ加えることが好ましい。加える酢
酸の量は、活性アルミナ1kg当り100〜300mlであること
ができる。
内層用スラリー（スラリー１）の調製 上記の方法で得た白金を含む活性アルミナ、酸化セリ
ウム、場合によりセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化
物、酢酸、及び純水をミルに導入して粉砕し、スラリー
を生成させる。
酸化セリウムの重量は、活性アルミナ1kg当り50〜500
g、好ましくは150〜400gである。
セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物は、共沈法に
より調製され、その組成は、酸化セリウムと酸化ジルコ
ニウムの重量比が、1/99〜25/75、好ましくは5/95〜15/
85の範囲である。該セリウム安定化ジルコニウム共沈酸
化物は、10〜150m2/g、好ましくは50〜80m2/gの比表面
積を持ち、セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物の重
量は、添加する場合活性アルミナ1kg当り、５〜1500g、
好ましくは40〜750gである。
酢酸は、好ましくは60〜90重量％の水溶液として、活
性アルミナ1kg当り、50〜300mlであることができ、純水
の量は、活性アルミナ1kg当り50〜3000mlであることが
できる。
ミルによる上記粉砕により、スラリー中の混合物の平
均粒子径は、0.1〜10μ、好ましくは１〜５μにするこ
とができる。
生成したスラリーを容器に移し、純水を加えて所定の
比重を有するスラリー１とする。この比重は、例えば1.
20〜1.75g/mlとすることができる。
スラリー１の一体構造を有する支持体への付着 上記スラリーを、一体構造を有する支持体に付着させ
る。
スラリーは、一体構造を有する支持体に、例えば１〜
60秒間、好ましくは３〜10秒間付着させた後、セル内の
余分なスラリーを空気流で取り除く。つぎに、スラリー
を付着させた支持体を例えば熱風で、好ましくは20〜10
0℃の熱風で、少なくとも50％の水分、好ましくは90％
の水分を取り除く。この様にして水分を除去した後、20
0〜900℃、好ましくは300〜800℃の温度で10分〜10時
間、好ましくは15〜60分間、例えば空気中で焼成しても
良い。焼成に当り、支持体の温度を徐々に上げる時に
は、上記乾燥（水分の除去）を省略してもよい。
上記のスラリー１を前述の付着工程により、一体構造
を有する支持体１リッター当り、白金を含むアルミナを
例えば30〜200g、酸化セリウムを10〜150g、場合により
セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を１〜100g付着
させることができる。
外層に用いる白金族元素を含む活性アルミナの調製 活性アルミナをミキサーに入れる。この活性アルミナ
は、上で説明したものである。ここで、活性アルミナ中
にセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物の一部を混合
させておいてもよい。
ついで、例えば、好ましくはロジウム化合物（例え
ば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム）を、上記活性アルミ
ナを含有する混合物に、少量ずつ添加することもできる
し、一度に添加することもできる。ロジウム化合物は、
溶液または懸濁液として添加することができる。添加す
るロジウム化合物の重量は、活性アルミナ1kg当り、ロ
ジウムに換算し、0.2〜50gであってよく、ロジウム化合
物の溶液として100〜500mlであってよい。
ついで、酢酸の溶液を加える。酢酸の量及び添加方法
は、上で説明したものである。
外層用スラリー（スラリー２）の調製 上記の方法で得た例えばロジウムを含む活性アルミ
ナ、場合によりセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化
物、酢酸、及び純水、及び任意にジルコニウム化合物を
ミルに導入して粉砕し、スラリーを生成させる。
ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニウル、硝
酸ジルコニル、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニル
が好ましい。ジルコニウム化合物の重量は、活性アルミ
ナ1kg当り、酸化ジルコニウムに換算し、１〜900g、好
ましくは150〜450gである。
セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物は、共沈法に
より調製され、その組成は、酸化セリウムと酸化ジルコ
ニウムの重量比が1/99〜25/75、好ましくは5/95〜15/85
の範囲である。該セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化
物は、10〜150m2/g、好ましくは50〜80m2/gの比表面積
を持ち、セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物の重量
は、活性アルミナ1kg当り、10〜2300g、好ましくは200
〜1400gである。
酢酸及びその重量は、上で説明したものである。
ミルによる上記粉砕により、スラリー中の混合物の平
均粒子径は、0.1〜10μ、好ましくは１〜５μにするこ
とができる。
生成したスラリーを容器に移し、純水を加えて所定の
比重を有するスラリー２とする。この比重は、例えば1.
05〜1.40g/mlとすることができる。
スラリー１を付着させた支持体へのスラリー２の付着 上記のスラリー２を、前述のスラリー１を付着させた
支持体上へ、上で説明した付着工程を再度繰り返すこと
により、支持体１リッター当り、ロジウムを含むアルミ
ナを例えば５〜100g、場合によりセリウム安定化ジルコ
ニウム共沈酸化物を１〜100g及び任意にジルコニウム化
合物を酸化ジルコニウムに換算し0.1〜30g付着させるこ
とができる。
図面の簡単な説明 第１図は、酸化ジルコニウムとセリウム安定化ジルコ
ニウム共沈酸化物のＸ線回折法による結晶構造の変化を
示す図である。
第２図は、セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物の
表面積の焼成温度による変化を示す図である。
第３図は、昇温還元（TPR）測定法による酸化ジルコ
ニウム、酸化セリウム、セリウム安定化ジルコニウム共
沈酸化物および比較のためセリウム安定化ジルコニウム
含浸酸化物の酸素貯蔵能を示す図である。
発明を実施するための最良の形態 以下に本発明の実施例を説明する前に、 １）本発明の触媒成分含有層に使用するセリウム安定化
ジルコニウム共沈酸化物の製法を参考例１として、 ２）比較のために、セリウム安定化ジルコニウム含浸酸
化物の製法を参考例２として、 説明する。
参考例１ 後記実施例で使用するセリウム安定化ジルコニウム共
沈酸化物（共沈法によって製製した酸化セリウムにて安
定化した酸化ジルコニウム）は、下記の方法で調製し
た。
硝酸ジルコニルを酸化ジルコニウムに換算し、900g
と、硝酸セリウムを酸化セリウムに換算し100gとを、純
水15に溶解し、充分に撹拌混合した。この水溶液中
に、３重量パーセントのアンモニア水５を室温下充分
に撹拌しながら、徐々に滴下した。更に、pHを７〜８の
間に制御するため、同濃度のアンモニウム水を滴下し続
け、沈澱物を生成させた。
沈澱物を生成させた後、更に１時間撹拌し、沈澱物を
熟成させるため、一晩放置した。この沈澱物を吸引過
後、純水20で、洗浄、及び吸引過を繰り返し、ケー
キを得た。このケーキを110℃にて乾燥後、800℃にて３
時間焼成し、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの重量
比が10/90のセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を
得た。
同様にして、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの重
量比が5/95、15/85、20/80および25/75のセリウム安定
化ジルコニウム共沈酸化物を調製した。
参考例２（比較例） 後記比較例で使用するセリウム安定化ジルコニウム含
浸酸化物（含浸法によって調製した酸化セリウムにて安
定化した酸化ジルコニウム）は、下記の方法で調製し
た。
市販の活性酸化ジルコニウム900gに、酸化セリウムに
換算し100gを含む硝酸セリウムと純水２を加え、充分
に撹拌混合した。熟成させるため、乾燥機中60℃にて、
１晩放置後、110℃にて蒸発乾固した。
乾固物は、粉砕した後、800℃にて３時間焼成し、酸
化セリウムと酸化ジルコニウムとの重量比が10/90のセ
リウム安定化ジルコニウム含浸酸化物を得た。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１ （ａ） BET表面積が150m2/g及び平均粒子径が30μの活
性アルミナ1.0kgをミキサーにいれ、該活性アルミナを
撹拌しながら、白金14.8gを含む水酸化白金酸のアミン
水溶液300mlを少量ずつ滴下し、均一に分散させた。続
いて、25重量％の酢酸100mlを少量ずつ滴下し、均一に
分散させ、白金を含有するアルミナ粉末を調製した。
（ｂ） （ａ）の工程で得られた白金を含むアルミナを
乾燥重量にて727g、平均粒子径が15μの酸化セリウムを
273g、90重量％酢酸を71ml、及び純水550mlをミルに導
入し、混合粉砕した後に、アルミナスラリーを得た。粉
砕時間は、スラリー中の粒子径の90％以上が、9.0μ以
下となるまでとした。
（ｃ） （ｂ）の工程で得られたスラリーに、純水を加
えて比重を1.60g/mlに調整し、希釈スラリーを得た。こ
の希釈スラリー中に、直径93mmφ、長さ147.5mmLの円筒
形のコージエライト製モノリス担体（体積1.0リッタ
ー、400セル/in2）を５秒間浸漬し、これを希釈スラリ
ーから引き上げた後、空気流にて余分なスラリーを取り
除いた。更に、30〜60℃にて乾燥後、500℃にて30分間
焼成した。この（ａ）（ｂ）（ｃ）の一連の工程におい
て白金、活性アルミナ及び酸化セリウムを含む内層用触
媒成分含有層を有する支持体を得た。
（ｄ） BET表面積が150m2/g及び平均粒子径が30μの活
性アルミナ1.0kgをミキサーにいれ、アルミナを撹拌し
ながら、ロジウム10.6gを含む硝酸ロジウム水溶液250ml
を少量ずつ滴下し、均一に分散させた。
最後に、25重量％の酢酸100mlを少量ずつ滴下し、均
一に分散させ、ロジウムを含有するアルミナ粉末を調製
した。
（ｅ） （ｄ）の工程で得られたロジウムを含むアルミ
ナを乾燥重量にて594g、酢酸ジルコニルを酢酸ジルコニ
ウムとして136g、参考例１で調製したセリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物（酸化セリウム／酸化ジルコニウ
ム重量比:10/90）を270g、90重量％酢酸を71ml、及び純
水500mlをミルに導入し、混合粉砕した後に、アルミナ
スラリーを得た。粉砕時間は、スラリー中の粒子径の90
％以上が、9.0μ以下となるまでとした。
（ｆ） （ｅ）の工程で得られたスラリーに、純水を加
えて比重を1.20g/mlに調整し、希釈スラリーを得た。こ
の希釈スラリー中に、（ｃ）の工程で得た白金、活性ア
ルミナ及び酸化セリウムを含む内層用触媒成分含有層を
有する支持体を５秒間浸漬し、これを希釈スラリーから
引き上げた後、空気流にて余分なスラリーを取り除い
た。更に、30〜60℃にて乾燥後、500℃にて30分間焼成
した。
この（ａ）〜（ｆ）の一連の工程において得られた触
媒DL−１は、一体構造を有する支持体上に、内層及び外
層の２層の触媒成分含有層を有し、完成触媒１リッター
当り、その内層に白金1.17g、アルミナ80g及び酸化セリ
ウム30gを含み、またその外層にロジウム0.23g、アルミ
ナ22g、酸化ジルコニウム5g及びセリウム安定化ジルコ
ニウム共沈酸化物（酸化セリウム／酸化ジルコニウム重
量比:10/90）10gを含んでいた。
実施例２ 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物を添加しない代わりに、（ｂ）の
工程において、91g（完成触媒１リッター当り10g）のセ
リウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を添加して内層の
触媒成分含有層に上記セリウム安定化ジルコニウム共沈
酸化物を含有させたこと以外は同様の方法にて、触媒DL
−２を得た。
実施例３ 実施例１の（ｂ）の工程において、91g（完成触媒１
リッター当り10g）のセリウム安定化ジルコニウム共沈
酸化物を添加したこと以外は同様の方法にて、触媒DL−
３を得た。
比較例１ −セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を添加しない
二層構造触媒− 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物を添加しないこと以外は同様の方
法にて、触媒DL−４を得た。
実施例４ 実施例１の（ｅ）の工程において、酢酸ジルコニルを
添加しないこと以外は同様の方法にて、触媒DL−５を得
た。
実施例５ 実施例１の（ｅ）の工程において、酢酸ジルコニルを
添加しない代わりに、270g（完成触媒１リッター当り10
g）の酸化セリウムを添加したこと以外は同様の方法に
て、触媒DL−６を得た。
比較例２ −セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を添加しない
二層構造触媒− 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物を添加しない代わりに、270g（完
成触媒１リッター当り10g）の酸化セリウムを添加した
こと以外は同様の方法にて、触媒DL−７を得た。
比較例３ −セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を添加しない
二層構造触媒− 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物及び酸化ジルコニウムを添加しな
い代わりに、270g（完成触媒１リッター当り10g）の酸
化セリウムを添加したこと以外は同様の方法にて、触媒
DL−８を得た。
実施例６ 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物の添加量を270gの代わりに27gと
したこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リッター当
り、1gのセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を含む
触媒DL−９を得た。
実施例７ 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物の添加量を270gの代わりに135gと
したこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リッター当
り、5gのセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を含む
触媒DL−10を得た。
実施例８ 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物の添加量を270gの代わりに540gと
したこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リッター当
り、20gのセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を含
む触媒DL−11を得た。
実施例９ 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物の添加量を270gの代わりに810gと
したこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リッター当
り、30gのセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を含
む触媒DL−12を得た。
実施例10 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物の添加量を270gの代わりに1350g
としたこと以外は同様の方法にて、完成触媒１リッター
当り、50gのセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を
含む触媒DL−13を得た。
比較例４ −セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を添加しない
二層構造触媒− 実施例４の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物を添加しない代わりに、硝酸セリ
ウムを酸化セリウムとして27g（完成触媒１リッター当
り1gの酸化セリウム）及び酢酸ジルコニルを酸化ジルコ
ニウムとして243g（完成触媒１リッター当り9gの酸化ジ
ルコニウム）を添加したこと以外は同様の方法にて、触
媒DL−14を得た。
比較例５ −セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を添加しない
二層構造触媒− 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物を添加しない代わりに、硝酸セリ
ウムを酸化セリウムとして27g（完成触媒１リッター当
り1gの酸化セリウム）及び243gの酸化ジルコニウム（完
成触媒１リッター当り9gの酸化ジルコニウム）を添加し
たこと以外は同様の方法にて、触媒DL−15を得た。
比較例６ −セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を添加しない
二層構造触媒− 実施例４の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物を添加しない代わりに、27gの酸
化セリウム（完成触媒１リッター当り1gの酸化セリウ
ム）及び酢酸ジルコニルを酸化ジルコニウムとして243g
（完成触媒１リッター当り9gの酸化ジルコニウム）を添
加したこと以外は同様の方法にて、触媒DL−16を得た。
比較例７ −セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を添加しない
二層構造触媒− 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物を添加しない代わりに、27gの酸
化セリウム（完成触媒１リッター当り1gの酸化セリウ
ム）及び243gの酸化ジルコニウム（完成触媒１リッター
当り9gの酸化ジルコニウム）を添加したこと以外は同様
の方法にて、触媒DL−17を得た。
比較例８ −酸化セリウムを添加しない二層構造触媒− 実施例１の（ｂ）の工程において、酸化セリウムを添
加しないこと以外は同様の方法にて、触媒DL−18を得
た。
実施例11 実施例１の（ｅ）の工程において、酸化セリウム／酸
化ジルコニウムの重量比が10/90のセリウム安定化ジル
コニウム共沈酸化物の代わりに、酸化セリウム／酸化ジ
ルコニウムの重量比が5/95のセリウム安定化ジルコニウ
ム共沈酸化物を用いたこと以外は、同様の方法にて、触
媒DL−19を得た。
実施例12 実施例１の（ｅ）の工程において、酸化セリウム／酸
化ジルコニウムの重量比が10/90のセリウム安定化ジル
コニウム共沈酸化物の代わりに、酸化セリウム／酸化ジ
ルコニウムの重量比が15/85のセリウム安定化ジルコニ
ウム共沈酸化物を用いたこと以外は、同様の方法にて、
触媒DL−20を得た。
実施例13 実施例１の（ｅ）の工程において、酸化セリウム／酸
化ジルコニウムの重量比が10/90のセリウム安定化ジル
コニウム共沈酸化物の代わりに、酸化セリウム／酸化ジ
ルコニウムの重量比が20/80のセリウム安定化ジルコニ
ウム共沈酸化物を用いたこと以外は、同様の方法にて、
触媒DL−21を得た。
実施例14 実施例１の（ｅ）の工程において、酸化セリウム／酸
化ジルコニウムの重量比が10/90のセリウム安定化ジル
コニウム共沈酸化物の代わりに、酸化セリウム／酸化ジ
ルコニウムの重量比が25/75のセリウム安定化ジルコニ
ウム共沈酸化物を用いたこと以外は、同様の方法にて、
触媒DL−22を得た。
比較例９ −共沈法ではなく含浸法で調製したセリウム安定化ジル
コニウム含浸酸化物を添加した二層構造触媒− 実施例１の（ｅ）の工程において、セリウム安定化ジ
ルコニウム共沈酸化物を用いる代りに、同重量比をもち
調製法の異なった含浸法によるセリウム安定化ジルコニ
ウム含浸酸化物を用いた以外は、同様の方法にて、触媒
DL−23を得た。
試験例１ 実施例１〜14および比較例１〜９で得られた各々の触
媒（サンプル記号DL−１からDL−23）は、以下の方法に
て耐久試験を行った後、その触媒性能を評価した。
耐久条件 耐久試験は、各触媒をステンレス製のマルチコンバー
ターに充填し、以下の条件にて、このマルチコンバータ
ーに実際の排ガスと同様な排ガスを50時間流すことによ
って行った。
運転モード；定常運転（A/F＝14.6） 60秒 減速運転（燃料カット、高温酸化雰囲気） ５秒 触媒床温度;850℃ 燃料 ；ガソリン（無鉛） 触媒性能評価条件 触媒の性能評価は、各触媒をサンプリング管を取り付
けた上記同様のマルチコンバーターに充填し、各触媒の
入口及び出口ガス成分を堀場製作所MEXA8120で分析する
ことにより行った。この場合、排ガスとしては、実際の
排ガスと同様なガスを使用した。性能評価は、以下の条
件にて行った。
空撚比;14.55、14.7、14.85（△A/F＝±0.5） SV ;133,000/Hr 触媒入口温度;400℃ 変動周期 ;2.0Hz 尚、各成分（CO、HC、NOx）の浄化率は、上記各A/Fに
おける浄化率の平均値にて示した。
この結果を第１表〜第７表に示した。
第１表は、850℃高温耐久後の各触媒において、２層
以上の触媒成分の構造を持つ触媒の外層及び／又は内層
に、セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を添加した
場合の浄化性能に対する効果を示す。
第１表からわかるように、２層以上の触媒成分の構造
を持つ触媒の外層及び／又は内層に、高温においても準
安定正方晶系構造を保持するセリウム安定化ジルコニウ
ム共沈酸化物を添加した触媒（サンプル記号;Dl−１、D
L−２、DL−３）はセリウム安定化ジルコニウム共沈酸
化物を外層にも内層にも添加しない従来の触媒（サンプ
ル記号;DL−４）に較べ、高温耐久後に優れた浄化性能
を示した。
第２表は、850℃高温耐久後の各触媒において、２層
以上の触媒成分の構造を持つ触媒における、その外層へ
の添加する成分の浄化性能に対する効果を示す。
第２表からわかるように、２層以上の触媒成分の構造
を持つ触媒の外層へ添加する触媒成分として、セリウム
安定化ジルコニウム共沈酸化物が最も効果的であった。
第３表は、850℃高温耐久後の各触媒において、２層
以上の触媒成分の構造を持つ触媒の外層へ添加するセリ
ウム安定化ジルコニウム共沈酸化物の添加量の浄化性能
に対する効果を示す。
第３表からわかるように、セリウム安定化ジルコニウ
ム共沈酸化物の添加効果は、少量にても認められるが、
添加量の最適範囲は、１〜50g/、好ましくは５〜30g/
である。
第４表は、850℃高温耐久後の各触媒において、予め
共沈法によって複合酸化物を形成しているセリウム安定
化ジルコニウム共沈酸化物を用いた場合と、セリウム化
合物及びジルコニウム化合物を同時に使用し、触媒調製
中もしくは触媒使用中に複合酸化物を形成させる方法を
用いた場合の浄化性能に対する効果を示す。
第４表からわかるように、予め共沈法によって複合酸
化物を形成し準安定正方晶系構造を保持しているセリウ
ム安定化ジルコニウム共沈酸化物の添加が効果的でっ
て、特開昭63−116741に開示されているような触媒調製
中もしくは触媒使用中に複合酸化物を形成させる方法で
は、効果が認められなかった。
第５表は、850℃高温耐久後の各触媒において、セリ
ウム安定化ジルコニウム共沈酸化物と酸化セリウムの浄
化性能に対する協奏効果を示す。
第５表からわかるように、浄化性能の向上のために
は、セリウム安定化ジルコニウム及び酸化セリウムの両
者の酸素貯蔵能が不可欠であった。
第６表は、850℃高温耐久後の各触媒において、セリ
ウム安定化ジルコニウム共沈酸化物中の酸化セリウムと
酸化ジルコニウムの重量比の浄化性能に対する効果を示
す。
第６表からわかるように、セリウム安定化ジルコニウ
ム共沈酸化物中の酸化セリウムと酸化ジルコニウムの好
ましい重量比は、1/99〜25/75であり、更に好ましくは5
/95〜15/85であった。
第７表は、850℃高温耐久後の各触媒において、セリ
ウム安定化ジルコニウム酸化物の調製法の浄化性能に対
する効果を示す。
第７表からわかるように、共沈法によって調製された
セリウム安定化ジルコニウム酸化物を含む触媒は、浄化
性能の著しい向上に効果的であるのに対し、含浸法で調
製したセリウム安定化ジルコニウム酸化物を含む触媒
（サンプル記号DL−23）は、セリウム安定化ジルコニウ
ム酸化物を含まない触媒（サンプル記号DL−４）と較
べ、浄化性能の改良効果は殆んど認められなかった。
産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明は、従来の白金族元素の
少なくとも１種、活性アルミナ、酸化セリウム、及び任
意にジルコニウム化合物を含む触媒に、耐熱性を有しか
つ特異な酸素貯蔵性能を有するセリウム安定化ジルコニ
ウム共沈酸化物を組み合わせることによって、高温耐久
後の低温における浄化性能を向上させた。また、このセ
リウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を、少なくとも２
層の触媒成分の構造を持つ触媒の外層に添加すること
が、高温耐久後の低温における浄化性能を向上させるた
めに、より有効であることを見いだした。
これによって、850℃高温耐久後の低温（400℃）にお
ける浄化率にて評価した場合、従来の触媒に較べ、全て
の規制物質についてその浄化率を３〜10％向上させる触
媒を提供することが可能となった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−11643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−116741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−168544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−156434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−88040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−222539（ＪＰ，Ａ) 実開 昭64−39824（ＪＰ，Ｕ)

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一体構造を有する支持体上に、少なくとも
    ２層の触媒成分含有層を有する構造を持ち、触媒成分と
    して、その内層の触媒成分含有層は白金族元素の少なく
    とも一種、活性アルミナ及び酸化セリウムを含み、その
    外層の触媒成分含有層は白金族元素の少なくとも一種、
    および活性アルミナを含み、その内層の触媒成分含有層
    とその外層の触媒成分含有層の少くとも一層がさらにセ
    リウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を含み、該セリム
    ウ安定化ジルコニウム共沈酸化物は、Ｘ線回折法により
    同定したジルコニウム酸化物の結晶構造が700℃におけ
    る焼成によって準安定正方晶系から単斜晶系に変化しな
    いことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】一体構造を有する支持体上に、少なくとも
    ２層の触媒成分含有層を有する構造を持ち、触媒成分と
    して、その内層の触媒成分含有層は白金族元素の少なく
    とも一種、活性アルミナ及び酸化セリウムを含み、その
    外層の触媒成分含有層は白金族元素の少なくとも一種、
    活性アルミナ及びセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化
    物を含み、該セリムウ安定化ジルコニウム共沈酸化物
    は、Ｘ線回折法により同定したジルコニウム酸化物の結
    晶構造が700℃における焼成によって準安定正方晶系か
    ら単斜晶系に変化しないことを特徴とする排気ガス浄化
    用触媒。
  3. 【請求項３】内層の触媒成分含有層がセリウム安定化ジ
    ルコニウム共沈酸化物を含む請求の範囲第１項記載の排
    気ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項４】内層の触媒成分含有層と外層の触媒成分含
    有層の両方がセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を
    含む請求の範囲第１項記載の排気ガス浄化用触媒。
  5. 【請求項５】内層の触媒成分含有層は白金族元素の少く
    とも一種として白金を含み、外層の触媒成分含有層は白
    金族元素の少くとも一種としてロジウムを含む請求の範
    囲第１〜４項のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
  6. 【請求項６】セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物が
    １〜25重量％の酸化セリウムと99〜75重量％の酸化ジル
    コニウムを含有する請求の範囲第５項記載の排気ガス浄
    化用触媒。
  7. 【請求項７】セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物が
    ５〜15重量％の酸化セリウムと95〜85重量％の酸化ジル
    コニウムを含有する請求の範囲第５項記載の排気ガス浄
    化用触媒。
  8. 【請求項８】（ａ）少くとも１種類の白金族元素を含ん
    でなる活性アルミナを調製する工程、 （ｂ）この調製された該白金族元素を含む活性アルミナ
    と、少くとも酸化セリウムを含んでなるスラリー１を調
    製する工程、 （ｃ）一体構造を有する支持体上に、該スラリー１を付
    着させて焼成して、内層の触媒成分含有層を形成する工
    程、 （ｄ）少くとも１種類の白金族元素を含んでなる活性ア
    ルミナを調製する工程、 （ｅ）この調製された該白金族元素を含む活性アルミナ
    を含んでなるスラリー２を調製する工程、 （ｆ）（ｃ）の工程において調製した触媒上に、（ｅ）
    の工程にて調製した該スラリー２を付着させて焼成して
    外層の触媒成分含有層を形成する工程、 但し、上記スラリー１および２のうち少くとも一方のス
    ラリーはセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を含
    み、該セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物は、Ｘ線
    回折法により同定したジルコニウム酸化物の結晶構造が
    700℃における焼成によって準安定正方晶系から単斜晶
    系に変化しない、 を特徴とする請求の範囲第１項記載の排気ガス浄化用触
    媒の製造方法。
  9. 【請求項９】スラリー１はセリウム安定化ジルコニウム
    の共沈酸化物を含まず、スラリー２がセリウム安定化ジ
    ルコニウム共沈酸化物を含む請求の範囲第８項記載の排
    気ガス浄化用触媒の製造方法。
  10. 【請求項１０】スラリー１がセリウム安定化ジルコニウ
    ム共沈酸化物を含み、スラリー２はセリウム安定化ジル
    コニウム共沈酸化物を含まない請求の範囲第８項記載の
    排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  11. 【請求項１１】スラリー１およびスラリー２がいずれも
    セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を含む請求の範
    囲第８項記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  12. 【請求項１２】スラリー１が白金を含み、スラリー２が
    ロジウムを含む請求の範囲第８〜11項のいずれかに記載
    の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  13. 【請求項１３】セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物
    が１〜25重量％の酸化セリウムと99〜75重量％の酸化ジ
    ルコニウムを含有する請求の範囲第12項記載の排気ガス
    浄化用触媒の製造方法。
  14. 【請求項１４】セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物
    が５〜15重量％の酸化セリウムと95〜85重量％の酸化ジ
    ルコニウムを含有する請求の範囲第12項記載の排気ガス
    浄化用触媒の製造方法。
  15. 【請求項１５】一体構造を有する支持体上に、少なくと
    も２層の触媒成分含有層を有する構造を持ち、触媒成分
    として、その内層の触媒成分含有層は白金族元素の少な
    くとも一種、活性アルミナ及び酸化セリウムを含み、そ
    の外層の触媒成分含有層は白金族元素の少なくとも一
    種、活性アルミナ及びジルコニウム化合物を含み、その
    内層の触媒成分含有層とその外層の触媒成分含有層の少
    くとも一層がさらにセリウム安定化ジルコニウム共沈酸
    化物を含み、該セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物
    は、Ｘ線回折法により同定したジルコニウム酸化物の結
    晶構造が700℃における焼成によって準安定正方晶系か
    ら単斜晶系に変化しないことを特徴とする排気ガス浄化
    用触媒。
  16. 【請求項１６】一体構造を有する支持体上に、少なくと
    も２層の触媒成分含有層を有する構造を持ち、触媒成分
    として、その内層の触媒成分含有層は白金族元素の少な
    くとも一種、活性アルミナ及び酸化セリウムを含み、そ
    の外層の触媒成分含有層は白金族元素の少なくとも一
    種、活性アルミナ、セリウム安定化ジルコニウム共沈酸
    化物及びジルコニウム化合物を含み、該セリウム安定化
    ジルコニウム共沈酸化物は、Ｘ線回折法により同定した
    ジルコニウム酸化物の結晶構造が700℃における焼成に
    よって準安定正方晶系から単斜晶系に変化しないことを
    特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  17. 【請求項１７】内層の触媒成分含有層がセリウム安定化
    ジルコニウム共沈酸化物を含む請求の範囲第15項記載の
    排気ガス浄化用触媒。
  18. 【請求項１８】内層の触媒成分含有層と外層の触媒成分
    含有層の両方がセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物
    を含む請求の範囲第15項記載の排気ガス浄化用触媒。
  19. 【請求項１９】内層の触媒成分含有層は白金族元素の少
    くとも一種して白金を含み、外層の触媒成分含有層は白
    金族元素の少くとも一種としてロジウムを含む請求の範
    囲第15〜18項のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
  20. 【請求項２０】セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物
    が１〜25重量％の酸化セリウムと99〜75重量％の酸化ジ
    ルコニウムを含有する請求の範囲第19項記載の排気ガス
    浄化用触媒。
  21. 【請求項２１】セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物
    が５〜15重量％の酸化セリウムと95〜85重量％の酸化ジ
    ルコニウムを含有する請求の範囲第19項記載の排気ガス
    浄化用触媒。
  22. 【請求項２２】（ａ）少くとも１種類の白金族元素を含
    んでなる活性アルミナを調製する工程、 （ｂ）この調製された該白金族元素を含む活性アルミナ
    と、少くとも酸化セリウムを含んでなるスラリー１を調
    製する工程、 （ｃ）一体構造を有する支持体上に、該スラリー１を付
    着させて焼成して内層の触媒成分含有層を形成する工
    程、 （ｄ）少くとも１種類の白金族元素を含んでなる活性ア
    ルミナを調製する工程、 （ｅ）この調製された該白金族元素を含む活性アルミナ
    と、ジルコニウム化合物を含んでなるスラリー２を調製
    する工程、 （ｆ）（ｃ）の工程において調製した触媒上に、（ｅ）
    の工程にて調製した該スラリー２を付着させて焼成して
    外層の触媒成分含有層を形成する工程、 但し、上記スラリー１および２のうち少くとも一方のス
    ラリーはセリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を含
    み、該セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物は、Ｘ線
    回折法により同定したジルコニウム酸化物の結晶構造が
    700℃における焼成によって準安定正方晶系から単斜晶
    系に変化しない、 を特徴とする請求の範囲第15項記載の排気ガス浄化用触
    媒の製造方法。
  23. 【請求項２３】スラリー１はセリウム安定化ジルコニウ
    ムの共沈酸化物を含まず、スラリー２がセリウム安定化
    ジルコニウム共沈酸化物を含む請求の範囲第22項記載の
    排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  24. 【請求項２４】スラリー１がセリウム安定化ジルコニウ
    ム共沈酸化物を含み、スラリー２はセリウム安定化ジル
    コニウム共沈酸化物を含まない請求の範囲第22項記載の
    排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  25. 【請求項２５】スラリー１およびスラリー２がいずれも
    セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物を含む請求の範
    囲第22項記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  26. 【請求項２６】スラリー１が白金を含み、スラリー２が
    ロジウムを含む請求の範囲第22〜25項のいずれかに記載
    の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
  27. 【請求項２７】セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物
    が１〜25重量％の酸化セリウムと99〜75重量％の酸化ジ
    ルコニウムを含有する請求の範囲第26項記載の排気ガス
    浄化用触媒の製造方法。
  28. 【請求項２８】セリウム安定化ジルコニウム共沈酸化物
    が５〜15重量％の酸化セリウムと95〜85重量％の酸化ジ
    ルコニウムを含有する請求の範囲第26項記載の排気ガス
    浄化用触媒の製造方法。
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