JP3878766B2 - 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車からの排ガスを浄化するに最適な排ガス浄化用触媒と、その排ガス浄化用触媒に用いられる触媒担体に関する。
【0002】
【従来の技術】
空燃比( A/F)がストイキ雰囲気で燃焼された自動車排ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx )を、浄化するものとして、アルミナなどの耐熱性無機酸化物からなる担体に白金(Pt)などの貴金属を担持した三元触媒が広く用いられている。また、セリア(CeO2)の酸素吸蔵放出能(以下、「 OSC」という)を利用し、担体にさらにセリアを含有させることで、空燃比の変動による浄化能の低下を防止した三元触媒も知られている。
【0003】
ところがセリアを含有する三元触媒では、高温に曝されることでセリアに凝集などが生じ、セリアの OSCが低下するという不具合があった。そのため貴金属が変動する雰囲気に曝されやすくなり、貴金属の凝集や担体への固溶が生じて浄化能まで低下するという問題があった。
そこで特開平10−182155号公報には、共沈法により製造されたCeもしくはZrから選ばれる少なくとも1種の元素、及びAlを含む複合酸化物担体が開示されている。この複合酸化物担体によれば、各元素がほぼ均一な分散状態となっているので、高温に曝された場合のセリアなどの凝集が抑制され、 OSCの耐久性が向上する。したがってこの複合酸化物担体に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒では、高温に曝された後も空燃比の変動に係わらず高い浄化性能が発現される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところでモノリス型の排ガス浄化用触媒を製造する際には、コーディエライト製などのハニカム基材が用いられ、それを担体粉末から形成されたスラリー中に浸漬し乾燥・焼成してコート層が形成される。そして吸着法や含浸法などによってコート層に貴金属を担持することで、排ガス浄化用触媒が製造される。
【0005】
ところが特開平10−182155号公報に開示された複合酸化物担体から形成されたコート層をもつモノリス型の排ガス浄化用触媒では、過酷な耐久試験を行うとハニカム基材からコート層が剥離しやすいという不具合があることが明らかとなった。また高温に曝されると担体の比表面積が低下しやすいという不具合もあった。このような不具合のために、耐久試験後の浄化能が低下して十分な耐久性が得られないという問題がある。
【0006】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、上記複合酸化物担体を用いて OSCの耐久性を向上させるとともに、耐久試験時のコート層の剥離と比表面積の低下を抑制することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の触媒担体の特徴は、アルミニウム、セリウム及びジルコニウムを含み複数種類の塩溶液から共沈法によって製造された平均粒子径が5〜 20 μmの複合酸化物粉末と、平均粒子径が5〜 20 μmの耐熱性無機酸化物粉末との混合物からなり、複合酸化物粉末と耐熱性無機酸化物粉末とは重量比で複合酸化物粉末:耐熱性無機酸化物粉末=5:3〜2:3(但し、該複合酸化物粉末:該耐熱性無機酸化物粉末= 180: 213は除く)の範囲で混合されていることにある。
【0008】
耐熱性無機酸化物粉末としては、γ−アルミナが特に好ましい。
また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、アルミニウム、セリウム及びジルコニウムを含み複数種類の塩溶液から共沈法によって製造された平均粒子径が5〜 20 μmの複合酸化物粉末と、平均粒子径が5〜 20 μmの耐熱性無機酸化物粉末との混合物からなり、複合酸化物粉末と耐熱性無機酸化物粉末とは重量比で複合酸化物粉末:耐熱性無機酸化物粉末=5:3〜2:3(但し、該複合酸化物粉末:該耐熱性無機酸化物粉末= 180: 213は除く)の範囲で混合されてなる触媒担体と、触媒担体に担持された貴金属とよりなることにある。
【0009】
なお本発明の排ガス浄化用触媒においても、耐熱性無機酸化物としてはγ−アルミナが特に好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒担体は、Al,Ce及びZrを含む複合酸化物と、耐熱性無機酸化物との混合物からなり、複合酸化物と耐熱性無機酸化物とは重量比で複合酸化物:耐熱性無機酸化物=5:3〜2:3の範囲で混合されている。このように複合酸化物と耐熱性無機酸化物とを混合することにより、ハニカム基材への付着性が向上し、耐久試験時のコート層の剥離を抑制することができる。また比表面積の低下も抑制できる。
【0011】
複合酸化物と耐熱性無機酸化物の重量比が5:3より大きくなると(複合酸化物/耐熱性無機酸化物>5/3)、耐久試験時のコート層の剥離を抑制することが困難となり比表面積も低下するようになる。また複合酸化物と耐熱性無機酸化物の重量比が2:3より小さくなると(複合酸化物/耐熱性無機酸化物<2/3)、Al,Ce及びZrを含む複合酸化物の長所である OSCの耐久性が低下する。
【0012】
Al,Ce及びZrを含む複合酸化物において、CeとZrの組成比率は、原子比Ce/Zrが1/1程度で OSCが最大となるので、その近傍の組成とすることが好ましい。しかし中性〜塩基性成分であるCeO2成分が多くなると、排ガス中のSOx 成分によって硫酸セリウムなどが生成し OSCが低下する場合がある。したがって酸性成分であるZrO2成分が多い方が望ましく、原子比Ce/Zrを1/1以上とすれば、このような硫黄被毒を抑制することができる。なお原子比Ce/Zrの下限は、3/7程度とすることが望ましい。これよりCeO2成分が少なくなると OSCが低くなってしまう。
【0013】
また上記複合酸化物中のAl成分は、原子比 Al:(Ce+Zr)が1:0.01〜1:5の範囲とするのが好ましい。Al成分量がこの範囲より多くなると OSCが低下し、Al成分量がこの範囲より少なくなると耐熱性が低下して耐久試験後の浄化能が低下するようになる。Al:(Ce+Zr)=1:0.02〜1:2の範囲がより好ましく、Al:(Ce+Zr)=1:0.02〜1:1の範囲が特に好ましい。
【0014】
この複合酸化物は、Al,Ce及びZrを含めばよく、ゾルゲル法、ゾルの混合法、機械的粉砕法など、その製造方法も特に制限されない。しかしながら OSCの耐久性が向上した複合酸化物とするためには、特開平10−182155号公報に開示された共沈法で製造することが望ましい。すなわちAl,Ce及びZrを含む複数種類の混合塩溶液を用意し、アルカリ性溶液を短時間で高速に混合して酸化物前駆体を形成する。高速で混合することにより、溶液中のpHの微妙な差による各種酸化物前駆体の析出速度の差が解消される。そして、易溶性の酸化物前駆体も、難溶性の酸化物前駆体も同時に析出するため、均一な組成で各元素が分散した酸化物前駆体を形成することができる。
【0015】
Al,Ce及びZrの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などを用いることができ、溶媒としては水、アルコール類を用いることができる。またアルカリ性溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液あるいはアルコール溶液などが利用できる。アルカリ性溶液は、酸化物前駆体の析出を促進させるために、pHが9以上であることが好ましい。なお、Al,Ce及びZr以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも1種、あるいはPt,Pd,Rhなどの貴金属を共存させることもできる。
【0016】
得られた酸化物前駆体は、濾過・乾燥後、焼成により複合酸化物担体とされる。焼成は、 600℃以上の大気中で1時間以上行うことが好ましい。また大気中での焼成の前に、窒素ガスなどの不活性ガス気流中で仮焼してもよい。なお、この複合酸化物は、 Al2O3/(Ce,Zr)O2、Al2O3/ZrO2、Al2O3/CeO2など種々の複合酸化物の混合物あるいは固溶体と考えられる。
【0017】
耐熱性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナなどの無機酸化物から、一種あるいは複数種選択して用いることができる。耐熱性に優れ、ハニカム基材に対する付着性が高く、かつ耐久試験後にも比表面積が大きなものが望ましく、γ−アルミナが特に望ましい。
複合酸化物と耐熱性無機酸化物とは、ともに粉末状態で混合される。これらの粉末の平均粒子径は5〜20μmの範囲とすることが好ましく、8〜15μmとすることがさらに好ましい。粉末の粒子径がこの範囲より小さくなると、耐久試験時のコート層の剥離を防止することが困難となり耐久試験後の比表面積も小さくなる。また粒子径がこの範囲より大きくなっても、剥離を防止することが困難となる。
【0018】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記触媒担体に貴金属を担持したものである。貴金属としては、Pt,Pd,Rh,Ir,Ruなどが例示され、中でも触媒活性の高いPt,Rh,Pdを組み合わせて用いるのが特に好ましい。この貴金属の合計担持量は従来の三元触媒と同様であり、触媒担体 100重量部に対して1〜10重量部程度が一般的である。また貴金属に加えて、触媒作用をもつ卑金属を担持することもできる。さらに、アルカリ金属,アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNOx 吸蔵元素を担持して、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒とすることもできる。
【0019】
この排ガス浄化用触媒を製造するには、上記触媒担体の粉末に貴金属を担持し、それをハニカム基材にコートしてもよいし、ハニカム基材に触媒粉末のコート層を形成し、それに貴金属を担持してもよい。貴金属を担持するには、吸着法、蒸発乾固法など公知の担持方法を利用することができる。
【0020】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
硝酸アルミニウムと、硝酸ジルコニル2水和物と、硝酸セリウムを脱イオン水に混合溶解して水溶液(A液)を調製した。A液中の各元素の組成比は、原子比でAl:Ce:Zr=2:1:1である。一方、アンモニア水と炭酸アンモニウムを脱イオン水に溶解した溶液(B液)を調製した。
【0021】
次に特開平10−182155号に記載の、図1に示す高速混合装置を用い、回転円盤を約5000 rpmの速度で回転させ、その回転円盤上にA液とB液を1秒以内に両液が均一に混合される速度で同時に注いだ。
混合液及び析出した酸化物前駆体は、遠心力により器壁に衝突し、下方に流下して捕集された。捕集された混合物を 300℃で3時間仮焼した後、 700℃で5時間焼成した。焼成された塊をボールミルにて粉砕し、複合酸化物粉末を調製した。
【0022】
この複合酸化物粉末とγ-Al2O3粉末を、重量比で5:3となるように混合して混合粉末を調製した。この混合粉末 100重量部と、ベーマイトを 1.5重量部と、硝酸アルミニウム10重量部と、脱イオン水65重量部とを混合してスラリーを調製した。
そして体積 1.3Lのコーディエライト製ハニカム基材を用意し、上記スラリーに浸漬した後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、 100℃で乾燥後 650℃で焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材1Lあたり 200g形成された。
【0023】
コート層が形成されたハニカム基材を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、乾燥・焼成してPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、乾燥・焼成してRhを担持した。ハニカム基材1LあたりPtは 1.5g担持され、Rhは 0.3g担持された。
【0024】
得られた触媒を2Lのエンジンの排気系に装着し、入りガス温度 950℃で 100時間運転する耐久試験を行った。そして耐久試験前後の触媒の重量差から、コート層の剥離率を算出し結果を図2に示す。また耐久試験後の触媒のコート層の比表面積を測定し、結果を図3に示す。また耐久試験後の触媒を評価装置に配置し、 300℃、 400℃及び 500℃における OSCを測定した。結果を図4に示す。
【0025】
さらに、耐久試験後の各触媒を2Lのエンジンの排気系にそれぞれ装着し、入りガス温度を室温から徐々に増加させながら、HC,CO及びNOx の浄化率を測定した。そしてそれぞれの50%浄化温度を算出し、結果を図5に示す。
(実施例2)
実施例1で調製された複合酸化物粉末とγ-Al2O3粉末を、重量比で1:1となるように混合したこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の触媒を調製した。そして実施例1と同様に各測定を行い、結果を図2〜5に示す。
【0026】
(実施例3)
実施例1で調製された複合酸化物粉末とγ-Al2O3粉末を、重量比で2:3となるように混合したこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の触媒を調製した。そして実施例1と同様に各測定を行い、結果を図2〜5に示す。
(比較例1)
実施例1で調製された複合酸化物粉末とγ-Al2O3粉末を、重量比で5:2となるように混合したこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の触媒を調製した。そして実施例1と同様に各測定を行い、結果を図2〜5に示す。
【0027】
(比較例2)
実施例1で調製された複合酸化物粉末とγ-Al2O3粉末を、重量比で2:1となるように混合したこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の触媒を調製した。そして実施例1と同様に各測定を行い、結果を図2〜5に示す。
(比較例3)
実施例1で調製された複合酸化物粉末とγ-Al2O3粉末を、重量比で1:2となるように混合したこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の触媒を調製した。そして実施例1と同様に各測定を行い、結果を図2〜5に示す。
【0028】
(比較例4)
γ-Al2O3粉末を用いず、複合酸化物粉末中のアルミニウムを増量して実施例1の組成と同様にした複合酸化物粉末 100重量部に対して、ベーマイトの添加量を3重量部とし、かつ硝酸アルミニウムの添加量を15重量部と増量したこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の触媒を調製した。そして実施例1と同様に各測定を行い、結果を図2〜5に示す。
【0029】
<評価>
図2及び図3より、複合酸化物粉末とγ-Al2O3粉末の混合比が2:1より大きくなると(複合酸化物/γ-Al2O3>2/1)、剥離率がきわめて大きくなり、比表面積は小さくなっていることがわかる。これは、γ-Al2O3量が少ないために生じたものである。また複合酸化物中のアルミニウムを増量して結果的にアルミナ量を実施例1と同等とした比較例4の触媒でも、剥離率と比表面積は比較例1〜2と同様に効果が少ないことがわかる。
【0030】
一方、複合酸化物粉末とγ-Al2O3粉末の混合比が1:2の比較例3の触媒は、剥離率と比表面積は好ましい値を示しているが、図4に示すように OSCが小さい。これは複合酸化物粉末量が少ないことを意味している。また比較例1の触媒も OSCが比較的小さいが、これはコート層の剥離によるものである。
そして図5より、各実施例の触媒は各比較例の触媒に比べて50%浄化温度が低く浄化性能に優れていることが明らかであり、これは複合酸化物粉末とγ-Al2O3粉末の混合比を5:3〜2:3の範囲としたことによる効果であることが明らかである。
【0031】
【発明の効果】
すなわち本発明の触媒担体及び排ガス浄化用触媒によれば、Al,Ce及びZrを含む複合酸化物を用いることで OSCの耐久性が向上するとともに、耐熱性無機酸化物を併用することで耐久試験時のコート層の剥離と比表面積の低下を抑制することができる。したがって浄化性能の耐久性が著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例において複合酸化物を製造するために用いた急速混合装置の模式的説明図である。
【図2】複合酸化物と Al2O3との混合比と耐久試験時のコート層の剥離率との関係を示すグラフである。
【図3】複合酸化物と Al2O3との混合比と耐久試験後のコート層の比表面積との関係を示すグラフである。
【図4】測定温度と耐久試験後の OSCとの関係を示すグラフである。
【図5】複合酸化物と Al2O3との混合比と耐久試験後の50%浄化温度との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- アルミニウム、セリウム及びジルコニウムを含み複数種類の塩溶液から共沈法によって製造された平均粒子径が5〜 20 μmの複合酸化物粉末と、平均粒子径が5〜 20 μmの耐熱性無機酸化物粉末との混合物からなり、該複合酸化物粉末と該耐熱性無機酸化物粉末とは重量比で該複合酸化物粉末:該耐熱性無機酸化物粉末=5:3〜2:3(但し、該複合酸化物粉末:該耐熱性無機酸化物粉末= 180: 213は除く)の範囲で混合されていることを特徴とする触媒担体。
- アルミニウム、セリウム及びジルコニウムを含み複数種類の塩溶液から共沈法によって製造された平均粒子径が5〜 20 μmの複合酸化物粉末と、平均粒子径が5〜 20 μmの耐熱性無機酸化物粉末との混合物からなり、該複合酸化物粉末と該耐熱性無機酸化物粉末とは重量比で該複合酸化物粉末:該耐熱性無機酸化物粉末=5:3〜2:3(但し、該複合酸化物粉末:該耐熱性無機酸化物粉末= 180: 213は除く)の範囲で混合されてなる触媒担体と、
該触媒担体に担持された貴金属とよりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 前記耐熱性無機酸化物粉末はγ−アルミナであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の触媒担体。
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