JPS609861B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内燃機関等から排出される排気ガス中の有害成
分である窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素を高能
率で浄化することができる排気ガス浄化用触媒に関する
。

上記のごとき排気ガス中の有害成分の浄化用触媒として
は、現在種々のものが提案されており、そのうちアルミ
ナ担体に担持させる触媒成分として白金、パラジウム、
ロジウムを用いたものが比較的優れた浄化活性を有する
とされている。

しかしながら、白金或いはパラジウムのみからなる単体
触媒では、特に窒素酸化物の浄化率が悪い。そこで、白
金とロジウム、パラジウムとロジウムとからなる複合触
媒が実用に供されている。しかし、ロジウムは地球上の
存在量が白金の５分の１なし、し１０分の１とされてお
り、その使用量は極力少なくする必要がある。このよう
に、種々の提案がなされている従来の触媒は、自動車排
気ガスの浄化に要求される、上記有害成分である三成分
を高能率で浄化すること、経済的に安価であるという要
求を未だ満足させることができない。

本発明は、かかる問題点を克服することを目的としてな
されたものである。

即ち、本発明は、アルミナ等の多孔質体を胆体とし、該
担体に酸化ジルコニウム（Ｚの２）および酸化セリウム
（Ｃｅ０２）を担持させると共に白金（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）の一方又は双方を担持させてなることを特
徴とする排気ガス浄化用触媒にある。

本発明によれば、前記有害成分である窒素酸化物（Ｎ○
ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を高
能率で浄化することができる触媒を提供することができ
る。

該触媒は、特に、空燃化（内燃機関へ送入するガソリン
に対する空気の重量比）が１８．５ないし１５．５の範
囲内で運転される内燃機関からの排気ガスの前記有害成
分の同時浄化に優れた効果を発揮する。さらに、本発明
の触媒は、その触媒成分として、酸化ジルコニウムおよ
び酸化セリウムと白金、パラジウム又はこの両者を使用
するものである故、前記のごとくロジウムを使用する触
媒に対して安価である。

本発明において、担体として用いるセラミックス多孔質
体はＱ−アルミナ、６−アルミナ等のアルミナ、アルミ
ナ・マグネシア・スピネル等を用る。

上記の担体の中、アルミナ・マグネシア・スピネルを用
いた場合には、機械的強度も高く、高温における耐久性
に優れた触媒を提供することができる。

即ち、このＭｇＡそ２０４スピネルは、高温における機
械的強度も高く、また高温において使用しても一般のア
ルミナ担体の場合のように「アルミナの結晶構造の変化
を生ぜず、該変化に伴う表面積の減少、強度の低下がな
く、高温における触媒活性の耐久性に優れた効果を発揮
する。また、上記担体としての多孔質体の平均孔雀は０
．０１なし、し２仏であることが好ましい。

かかる平均孔径の範囲を外れた場合には排気ガス浄化用
触媒として優れた活性を発揮することが困難である。次
に、上記多孔質体に触媒成分を担持させることについて
述べる。

まず、酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの担特に関し
ては、酸化ジルコニウムは、担体１夕に対して０．６な
いし１．００タ′そ、酸化セリウムは同様に０．８なし
、し１７０夕／夕とすることが好ましい。

上記の量以下では浄化活性が低くなり、上記以上ではそ
れ以上担持させてもそれに見合うだけの活性の向上が見
られない。なお、上記の担体１そは、ベレット状では約
７００なし、し９００夕、ハニカム状では約６００ない
し８００夕である。

また、白金とパラジウムに関しては、担体ＩＺに対する
これらの一方又は双方の重量（のが０．０１ないし５０
夕／そであることが好ましい。

０．０１タ′ク以下では、前記浄化活性が低くなり、５
０夕／そ以上ではそれ以上担持させてもそれに見合うだ
けの活性の向上が見られない。

次に、上記触媒成分を担持するに当っては、実施例に示
すごとく、各触媒成分の原料例えばオキシ硝酸ジルコニ
ウム〔Ｚの（Ｎ０３）２１２ＬＯ〕、オキシ塩化ジルコ
ニウム〔ＺｒＯＣ夕２・汎２０〕、硝酸第一セリウム〔
Ｃｅ（Ｎ０３）３・母ＬＯ〕、塩化第一セリウム〔Ｃｅ
Ｃそ３・７日２０〕、硝酸パラジウム〔Ｐｄ｛Ｎ０２）
２〕、硝酸白金〔Ｐｔ（Ｎ０２）４〕、塩化白金酸〔日
２ＰｔＣ〆６ １８も○〕等の溶液を用い、これらの溶
液中に多孔質体を浸潰し、乾燥、焼成する。

この焼成によって、上記原料はそれぞれ相当する２０２
。Ｃｅ０２，Ｐｔ，Ｐｄに変化し、担体上に含浸担持さ
れる。本発明において用いるセラミック担体のうち、ア
ルミナ多孔質体はアルミナ粉末の焼結等によって作製し
た多孔質体を用いる。

また、アルミナ・マグネシア‘スピネル多孔質体は、ア
ルミナ粉末とマグネシア粉末とを混合しＬ ｌｏ０００
０以上において加熱、焼結し、両者からなるスピネルを
生成させてなる多孔質体を用いることが、前記耐久性の
点で好ましい。なお、前記担体の形状は「粒体、柱状、
ハニカム状等その種類は問わない。

また、本発明においては、前記のごとき「担体の構成原
料であるアルミナ粉末、或いはアルミナ粉末とマグネシ
ア粉末等の粉末を節約するために、本発明とは別に作製
したコージヱラィト等の粒状体、ハニカム状等の骨格を
母体とし「 これに前記粉末を被覆、暁結して多孔質体
とし、該多孔質体に前記の触媒成分を担持させ触媒を構
成することもできる。（実施例３参照）実施例 １ 多孔質体としてのアルミナ・マグネシア。

スピネル腕結体に、本発明にかかる触媒成分を担持させ
た触媒を調製し、その浄化活性を測定した。即ち、平均
粒径０．５仏のｙアルミナ粉末１５００群と、平均粒蓬
ＩＡのマグネシア粉末５２７亀とを混合し、これに少量
の水を加えて十分に混合し、マルメラィザー（錠剤成形
機）により約３脚の直径を有する球状べレットを作製し
た。次にこれを１３５０００で６時間加熱競結し、アル
ミナ・マグネシア・スピネルの球状焼結体を得た。次い
で、該球状暁結体を下記に示す触媒成分原料の水溶液中
に浸潰し、乾燥し、６００ｑｏ空気中で３時間焼成して
、前記触媒成分を含有させてなる触媒（第１表）を調製
した。上記の球状蟻結体の組成はＭｇＡ１２Ｃ４，９１
％（重量比、以下同じ）、ＡＩ２０３〜％で、Ｍｇ０は
存在していなかった。

また、該暁結体は比表面積９の／夕であった。次に、上
記の触媒成分を坦体に担持させる場合に用いた水溶液は
、酸化ジルコニウムＺの２を含有させる場合にはオキシ
硝酸ジルコニウムの酸化セリウム（Ｃｅ０２）の場合に
は硝酸第一セリウムの、白金の場合には硝酸白金の、パ
ラジウムの場合には硝酸パラジウムの各水溶液を用いた
。

また、上記触媒成分を担持させる場合には、上記のごと
く一旦酸化ジルコニウムを担持させた後、上記と同様に
して酸化セリウムを、更には白金、パラジウムの一方又
は両方を順次担持させる手段を取った。なお、上記の各
硝酸塩は前記の焼成により変化して、上記の各触媒成分
となり担体中に担持される。次に、これらの触媒の耐久
性を評価するため、これら触媒を、理論空燃比（Ａ／Ｆ
コ１４．６）を中心にその上下に空燃比０．８づつ１秒
の周期で変化させながら運転した内燃機関からの排気ガ
ス中に、８００ｑ○で１０畑時間放置した。

また、この際触媒層を通過する排気ガスの空間速度は２
５０００／時とした。次いで、上記耐久テストを終えた
触媒についてその浄化活性を評価した。

即ち、上記触媒を石英管に充填し、４００ｑｏに加熱保
持しておき、これに自動車の内燃機関からの排気ガスを
、空間速度３００００／時で導入した。

上記排気ガスは内燃機関を、理論空燃比を中心に、その
上下に空燃比０．８づつ、２秒の周期で変化させつつ運
転した場合のものであった。この空燃比の変化は、幅が
広くかつ周期も長いので、触媒活性の測定としては、よ
り過酷な条件である。なお、上記運転における排気ガス
中の有害成分の平均濃度は、容量比で、大体、窒素酸化
物（Ｎ○ｘ）が０．１％、一酸化炭素（ＣＯ）０．６２
％、炭化水素（ＨＣ）０．０５％、二酸化炭素（Ｃ０２
）１２％、水素（Ｑ）０．２％、酸素（０２）０．５４
％、水（比○）１３％、残部窒素（Ｎ２）であった。

上記の浄化活性は、上記有害成分の浄化率により評価し
た。その結果を第２表に示す。また、比較のために、前
記と同様にして得たアルミナ・マグネシア・スピネルの
球状競結体を担体として用い、酸化ジルコニウムは担持
することなく、他は上記と同様にして調製した触媒（Ｎ
ｏ．Ｓ，〜Ｓ３）を調製し、上記と同様に評価を行なっ
た。

これらについても、上記と同様に第１表および第２表に
併示した。第１表 第２表 上記より知られるごとく、本発明にかかる触媒は、いず
れの有害成分についても比較触媒（Ｎｏ．ＳＩ，Ｓ２，
Ｓ３）に比して茸るしく高い浄化活性を有していること
が分る。

特に、本実施例では空燃比が、過酷な条件において活性
の測定をしているが、本発明の触媒はこのような条件で
も高活性を発揮することが分る。実施例 ２ Ｑ−ァルミナの球状多孔質体を担体として、本発明にか
かる触媒を調整し、次いで実施例１と同様に耐久性テス
トを行なった後その浄化活性を測定した。

上記Ｑ−アルミナ担体は、市販の６−アルミナ担体（粒
径３肋）を電気炉にて１２００００で３時間焼成して作
製したもので、比表面積は２０の／夕であつた。

上記触媒について第３表に、浄化活性について第４表に
示す。

これら各表には、比較のために、酸化ジルコニウムを担
持させなかった場合についても示す（触媒Ｎｏ．Ｓ４，
Ｓ５，Ｓ６）。第３表第４表 上表より知られるごとく、Ｑ−アルミナ坦体を用いた場
合にも、本発明にかかる触媒は高い浄化活性を有するこ
とが分る。

実施例 ３ コージェラィトのハニカム構造体を母体とし、該ハニカ
ムを構成する壁の表面に６−アルミナ、Ｑ−アルミナの
多孔質層を形成してなる担体を用い、該担体に実施例１
と同様にして本発明にかかる触媒成分を担持させ、触媒
を調整した。

次いで、実施例１と同機に耐久テストをした後浄化活性
を測定した。上記のハニカム構造体は、コージェラィト
から成るもので、セル厚み０．１５側、セル数３００／
ｉｎ２であった。

上記８−ァルミナの多孔質層の形成は、平均粒径１仏の
６−アルミナ粉末と水とから成るスラリー液中に上記ハ
ニカム構造体を浸潰し、上記粉末を該構造体の壁面に付
着させ、次いで８００℃で４時間加熱することによって
行なった。６−アルミナ粉末の多孔質層は厚み約０．１
柳で、コージェラィトのハニカム７００のこ対して７０
タ形成されていた。

上記Ｑ−アルミナの多孔質層の形成は、平均粒径１仏の
び−アルミナ粉末と水とから成るスラリー液中に上記ハ
ニカム構造体を浸潰し、上記粉末を該構造体の壁面に付
着させ、次いで９００こＣで６時間加熱することによっ
て行なった。

Ｑーアルミナ粉末の多孔質層は厚み約０．１柳でコージ
ラィトのハニカム７００のこ対して７０タ形成されてい
た。上言己触媒について第５表に、浄化活性について第
６表に示す。第５表 第６表 上表より知られるごとく、、面積の少ないコ−ジェライ
トを母体とし、この上にセラミックスの多孔質層を形成
し、該多孔費層に本発明にかかる触媒成分を担持した場
合においても、優れた浄化活性を発揮することが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内燃機関等から排出される排気ガス中の窒素酸化物
   、一酸化炭素および炭化水素を浄化するための触媒であ
   って、セラミツクスの多孔質体を担体とし、該担体に酸
   化ジルコニウムおよび酸化セリウムを担持させると共に
   、白金、パラジウムの一方又は双方を担持させてなるこ
   とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 ２ セラミツクスは、アルミナ又はアルミナ・マグネシ
   ア・スピネルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の排気ガス浄化用触媒。