JP5024917B2 - ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、低温活性が高く、例えば、自動車等の内燃機関からコールドスタート時に排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。
このような三元触媒としては、担体上に設けられ、少なくともアルミナを含みＣｅ−Ｚｒ複合酸化物、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２を組合せた第１層と、該第１層上に設けられた複合酸化物を含む第２層とを備え、第１層又は第２層の少なくとも何れかに貴金属が担持された排ガス浄化用触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来の三元触媒では、比較的高温にならないと排ガス中の有害成分の浄化が開始されないため低温側では有害成分を十分に浄化できず、例えば、比較的低温状態である自動車等のエンジン始動直後は、排ガス中の有害成分を十分に浄化し切れないという問題があった。
ここで、ディーゼルエンジン等の排ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒として、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を主成分とし金属成分を担持したエンジン排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、十分に金属成分を担持できないためか、特に低温で十分な浄化作用が得られなかった。
本発明は上述した事情に鑑み、低温活性が高い排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、パラジウム溶液を塩基性溶液又は酸性溶液を用いて中性に調整した溶液を、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に吸液させた後、焼成することにより得られる触媒により上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３と、該Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に担持されているパラジウムとからなるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒であって、パラジウム溶液を塩基性溶液又は酸性溶液を用いて中性に調整した溶液を、前記Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に吸液させた後、焼成することにより得られるものである。
本発明のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒においては、前記パラジウム溶液が、塩基性パラジウム溶液又は酸性パラジウム溶液であることが好ましい。
更に、本発明のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒においては、前記Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３への前記パラジウムの担持量は０．１〜３ｗｔ％であることが好ましい。
また、本発明のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒の層とからなるものであっても、あるいは、セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒の層と、該ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒の層の上に担持されている貴金属成分担持多孔質無機酸化物の層とからなるものであってもよい。
本発明のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属成分がロジウムであることが好ましい。
また、本発明のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒の製造方法は、パラジウム溶液を塩基性溶液又は酸性溶液を用いて中性に調整し、この溶液を前記Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に吸液させた後、焼成することにより、パラジウムをＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に担持させたガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする。
本発明の排ガス浄化用触媒は、低温活性が高いので、例えばコールドスタート時の排ガスに対しても優れた浄化性能を発揮することができるという効果を奏する。
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３と、該Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に担持されているパラジウムとからなる排ガス浄化用触媒であって、パラジウム溶液を塩基性溶液又は酸性溶液を用いて中性に調整した溶液を、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に吸液させた後、焼成することにより得られるものである。
本発明の排ガス浄化用触媒は、パラジウム溶液を塩基性溶液又は酸性溶液を用いて中性に調整した溶液をＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に吸液させた後、焼成することにより得られることを必須の構成要件としており、後記の実施例、比較例のデータの比較から明らかなように、パラジウム溶液についてｐＨ調整を行わない場合に比較して、顕著な効果の差異がある。ここで、本願明細書において、「中性」とはｐＨ７前後を意味する。このように、パラジウム溶液のｐＨを中性に調整した溶液を用いて製造することにより、本発明の排ガス浄化用触媒はＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３にパラジウムが強固に担持（吸着）したものとなり、低温での活性の高い排ガス浄化用触媒となる。なお、本発明の排ガス浄化用触媒のＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３へのパラジウムの担持量は、例えば０．１〜３ｗｔ％であり、ｐＨ調整を行わないものよりも多くのパラジウムを、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の構造を維持させたまま担持することができる。
パラジウム溶液とはパラジウム塩を含有する水溶液であり、その種類は特に限定されないが、テトラアンミンパラジウム酸溶液等の塩基性パラジウム溶液、又は、硝酸パラジウム溶液等の酸性パラジウム溶液を挙げることができる。また、パラジウム溶液のｐＨを中性に調整するための塩基性溶液又は酸性溶液も特に限定されないが、例えば、硝酸やアンモニア溶液等が挙げられる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、パラジウム溶液を塩基性溶液又は酸性溶液を用いて中性に調整した溶液をＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に吸液させた後、焼成することにより得られるものであれば特に限定されない。例えば、まず、パラジウム塩を水に溶解したパラジウム溶液を、塩基性溶液又は酸性溶液を用いて中性に調整する。なお、中性にするに際して、必要に応じて水も用いてもよい。次に、この溶液中にＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を分散させ、例えば６時間以上攪拌して、溶液をＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に吸液させる。また、上記の中性に調整した溶液にＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を浸漬することにより、この溶液をＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に吸液させてもよい。その後、吸液したＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を必要に応じて乾燥した後、例えば３００〜６００℃で焼成することにより、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することができる。
Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の製造方法も特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とγ−Ａｌ２Ｏ３を混合したものや、硝酸カルシウム四水和物と硝酸アルミニウム九水和物を炭酸アンモニウム等でゲル化したものを、１２００〜１３００℃で１２時間程度焼成することにより、得ることができる。なお、上記のように高温で焼成するため、本発明の排ガス浄化用触媒の比表面積は、例えば５．０ｍ２／ｇ程度と非常に小さいものとなる。
ここで、パラジウムを担持させるＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の形態は特に限定されず、例えば、粉末状でも、スラリー状態でもよい。粉末状のＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を用いた場合は、上記ｐＨ調整した溶液を用いて粉末状のままパラジウムを担持させて粉末状の排ガス浄化用触媒としてもよく、また、この粉末状の排ガス浄化用触媒をスラリー化して他部材に塗布して用いてもよい。また、粉末状のＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３をスラリー化したものを、上記中性に調整した溶液に浸漬する等の方法によりＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３にパラジウムを担持させて排ガス浄化用触媒としてもよい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３と該Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に担持されているパラジウムとからなり上記特定の方法で得られるものであってもよく、また、セラミックスまたは金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の排ガス浄化用触媒の層とからなるものであっても、あるいは、セラミックスまたは金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている上記の排ガス浄化用触媒の層と、該排ガス浄化用触媒の層の上に担持されている貴金属成分担持多孔質耐火性無機酸化物の層とからなるものであってもよい。
上記のような排ガス浄化用触媒においては、セラミックスまたは金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。
セラミックスまたは金属材料からなる担体に担持された上記の排ガス浄化用触媒の層は、例えば、上記の排ガス浄化用触媒を含有するスラリーを用いて担体上に塗布し、乾燥し、焼成することによって形成される。
上記の排ガス浄化用触媒の層の上に担持された貴金属成分担持多孔質耐火性無機酸化物の層、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）又はパラジウム成分担持多孔質アルミナの層は、貴金属成分を多孔質耐火性無機酸化物に担持させた後、この貴金属成分担持多孔質耐火性無機酸化物を含有するスラリーを用いて、上記の排ガス浄化用触媒の層の上に塗布し、乾燥し、焼成することによって形成できる。また、貴金属成分担持多孔質耐火性無機酸化物の層は、多孔質耐火性無機酸化物の層を形成させた後、塩基性又は酸性の貴金属塩水溶液中に浸漬し、所定量の貴金属を担持させた後、３００〜６００℃で焼成することによっても形成することができる。なお、貴金属成分担持多孔質耐火性無機酸化物の層を２層以上とする場合は上記と同様にして形成することができる。
本発明にかかる排ガス浄化用触媒を用いると、パラジウムを上記特定の方法でＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に担持させているため、低温での活性が高い。したがって、低温においてもＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３が全炭化水素（ＴＨＣ）をＣＯ２とＨ２Ｏに分解し、また、ＮＯｘを分解するため、低温でもＴＨＣやＮＯｘ等の排ガスを好適に浄化することができる。また、本発明の排ガス浄化用触媒は耐熱性にも優れているため、温度が上昇しても好適に排ガスを浄化することができる。よって、本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば自動車等の内燃機関において排出される排ガスの浄化に好適に用いることができ、自動車等のエンジン始動直後の比較的低温状態において触媒活性が非常に高く、低温域において優れた排ガス浄化性能が得られると共に、高温域において優れた耐熱性を有するため、低温域から高温域に亘って安定した排ガス浄化性能が得られるものである。
本発明の排ガス浄化用触媒を以下に示す実施例等に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１） Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の合成
出発原料に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とγ−Ａｌ２Ｏ３を用い、所定比になるように秤量後、媒体に水を用いてボールミルで混合を行った。その後、１００℃で乾燥後、大気中、１３００℃で１２時間焼成することにより、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の単相を得た。
出発原料に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）とγ−Ａｌ２Ｏ３を用い、所定比になるように秤量後、媒体に水を用いてボールミルで混合を行った。その後、１００℃で乾燥後、大気中、１３００℃で１２時間焼成することにより、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の単相を得た。
（合成例２） Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の合成
硝酸カルシウム四水和物と硝酸アルミニウム九水和物を所定量秤量した後、水に溶解し、その溶液中に炭酸アンモニウムを滴下して、ＣａとＡｌが目的比率になっているゲルを得た。その後、１２０℃で一昼夜乾燥後、大気中で１３００℃で１２時間焼成することによって、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の単相を合成した。
硝酸カルシウム四水和物と硝酸アルミニウム九水和物を所定量秤量した後、水に溶解し、その溶液中に炭酸アンモニウムを滴下して、ＣａとＡｌが目的比率になっているゲルを得た。その後、１２０℃で一昼夜乾燥後、大気中で１３００℃で１２時間焼成することによって、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の単相を合成した。
（相同定）
合成例１及び合成例２で得られた化合物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定した。この結果、合成例１及び合成例２共に、目的の化合物であるＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の単相が得られていることが確認された。
合成例１及び合成例２で得られた化合物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定した。この結果、合成例１及び合成例２共に、目的の化合物であるＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の単相が得られていることが確認された。
（比表面積測定）
合成例１で得られた化合物、下記比較例で使用するγ−Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物について、窒素吸着法を用いて比表面積を測定した結果を表１に示す。表１に示すように、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の比表面積は、γ−Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物よりも、著しく小さかった。
合成例１で得られた化合物、下記比較例で使用するγ−Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物について、窒素吸着法を用いて比表面積を測定した結果を表１に示す。表１に示すように、Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３の比表面積は、γ−Ａｌ２Ｏ３及びＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物よりも、著しく小さかった。
［表１］各材料の比表面積
（実施例１−１） ｐＨ調整Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末触媒の作製
テトラアンミンパラジウム酸溶液（ｐＨ＝９．０）を、硝酸及び蒸留水を用いてｐＨ７．０に調整し、その溶液中にＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を分散させた後、６時間撹拌した。その際、Ｐｄ濃度はＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に対し１ｗｔ％になるように調整した。攪拌後、１３０℃で乾燥し、大気中６００℃で３時間焼成することにより、１ｗｔ％Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末を作製した。
テトラアンミンパラジウム酸溶液（ｐＨ＝９．０）を、硝酸及び蒸留水を用いてｐＨ７．０に調整し、その溶液中にＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３を分散させた後、６時間撹拌した。その際、Ｐｄ濃度はＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に対し１ｗｔ％になるように調整した。攪拌後、１３０℃で乾燥し、大気中６００℃で３時間焼成することにより、１ｗｔ％Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末を作製した。
（実施例１−２） コージェライト上にｐＨ調整Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３層を設けた触媒の作製
実施例１−１で得られたＰｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末とγ−Ａｌ２Ｏ３をボールミルによって混合してスラリー化し、コージェライト製ハニカム（Φ９３×Ｌ７３．６−０．５Ｌ−９００セル）に１００ｇ／Ｌ塗布した後、５００℃で焼成することにより、コージェライト製ハニカム上にｐＨ調整Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３層を形成した。
実施例１−１で得られたＰｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末とγ−Ａｌ２Ｏ３をボールミルによって混合してスラリー化し、コージェライト製ハニカム（Φ９３×Ｌ７３．６−０．５Ｌ−９００セル）に１００ｇ／Ｌ塗布した後、５００℃で焼成することにより、コージェライト製ハニカム上にｐＨ調整Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３層を形成した。
（実施例１−３） コージェライト上に、ｐＨ調整Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３層及びＲｈ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層を順に設けた触媒の作製
γ−Ａｌ２Ｏ３を蒸留水中に分散させた後、硝酸ロジウム溶液を滴下し、６時間撹拌した。その際、Ｒｈ濃度はγ−Ａｌ２Ｏ３に対し０．５ｗｔ％になるように調整した。その後１３０℃で乾燥し、大気中６００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持γ−Ａｌ２Ｏ３粉末を作製した。この粉末とＲｈ未担持γ−Ａｌ２Ｏ３をボールミルによって混合してスラリー化し、このスラリーを実施例１−２で形成したコージェライト製ハニカム上のＰｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３層上に１００ｇ／Ｌ塗布した後、５００℃で焼成を行い、実施例１−３の触媒を得た。以上のように、下層Ｐｄ担持触媒層で、上層がＲｈ担持触媒層からなる２層構造の触媒（Ｐｄ／Ｒｈ＝２／１−１．０ｇ／Ｌ）を作製した。模式図を図１に示す。
γ−Ａｌ２Ｏ３を蒸留水中に分散させた後、硝酸ロジウム溶液を滴下し、６時間撹拌した。その際、Ｒｈ濃度はγ−Ａｌ２Ｏ３に対し０．５ｗｔ％になるように調整した。その後１３０℃で乾燥し、大気中６００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持γ−Ａｌ２Ｏ３粉末を作製した。この粉末とＲｈ未担持γ−Ａｌ２Ｏ３をボールミルによって混合してスラリー化し、このスラリーを実施例１−２で形成したコージェライト製ハニカム上のＰｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３層上に１００ｇ／Ｌ塗布した後、５００℃で焼成を行い、実施例１−３の触媒を得た。以上のように、下層Ｐｄ担持触媒層で、上層がＲｈ担持触媒層からなる２層構造の触媒（Ｐｄ／Ｒｈ＝２／１−１．０ｇ／Ｌ）を作製した。模式図を図１に示す。
（比較例１） ｐＨ無調整Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末の作製
テトラアンミンパラジウム酸溶液をｐＨ７に調整しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にしたところ、Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３以外にもＣａＡｌ４Ｏ７等が生成して、混合物となっていた。なお、用いたテトラアンミンパラジウム酸溶液のｐＨは９．０であった。
テトラアンミンパラジウム酸溶液をｐＨ７に調整しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にしたところ、Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３以外にもＣａＡｌ４Ｏ７等が生成して、混合物となっていた。なお、用いたテトラアンミンパラジウム酸溶液のｐＨは９．０であった。
（比較例２−１） Ｐｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３粉末の作製
γ−Ａｌ２Ｏ３を蒸留水中に分散させた後、硝酸パラジウム溶液を滴下し、６時間撹拌した。その際、Ｐｄ濃度はγ−Ａｌ２Ｏ３に対し１．０ｗｔ％になるように調整した。その後１３０℃で乾燥し、大気中６００℃で３時間焼成することにより、１．０ｗｔ％Ｐｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３粉末を作製した。
γ−Ａｌ２Ｏ３を蒸留水中に分散させた後、硝酸パラジウム溶液を滴下し、６時間撹拌した。その際、Ｐｄ濃度はγ−Ａｌ２Ｏ３に対し１．０ｗｔ％になるように調整した。その後１３０℃で乾燥し、大気中６００℃で３時間焼成することにより、１．０ｗｔ％Ｐｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３粉末を作製した。
（比較例２−２） コージェライト上にＰｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層を設けた触媒の作製
Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末の代わりに比較例２−１で得られたＰｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いた以外は、実施例１−２と同様にして、コージェライト製ハニカム上にＰｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層を形成した。
Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末の代わりに比較例２−１で得られたＰｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いた以外は、実施例１−２と同様にして、コージェライト製ハニカム上にＰｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層を形成した。
（比較例２−３） コージェライト上に、Ｐｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層及びＲｈ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層を順に設けた触媒の作製
スラリーを実施例１−２で形成したコージェライト製ハニカム上のＰｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３層上に塗布する代わりに比較例２−２で形成したコージェライト製ハニカム上のＰｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層上に塗布した以外は、実施例１−３と同様にして、コージェライト上に、Ｐｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層及びＲｈ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層を順に設けた触媒を得た（図１参照）。
スラリーを実施例１−２で形成したコージェライト製ハニカム上のＰｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３層上に塗布する代わりに比較例２−２で形成したコージェライト製ハニカム上のＰｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層上に塗布した以外は、実施例１−３と同様にして、コージェライト上に、Ｐｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層及びＲｈ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層を順に設けた触媒を得た（図１参照）。
（比較例３−１） Ｐｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末の作製
γ−Ａｌ２Ｏ３の代わりにＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いた以外は、比較例２−１と同様にして、Ｐｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を作製した。
γ−Ａｌ２Ｏ３の代わりにＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いた以外は、比較例２−１と同様にして、Ｐｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を作製した。
（比較例３−２） コージェライト上にＰｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物層を設けた触媒の作製
Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末の代わりに比較例３−１で得られたＰｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いた以外は実施例１−２と同様にして、コージェライト上にＰｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物層を形成した。
Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末の代わりに比較例３−１で得られたＰｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いた以外は実施例１−２と同様にして、コージェライト上にＰｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物層を形成した。
（比較例３−３） コージェライト上に、Ｐｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物層及びＲｈ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層を順に設けた触媒の作製
スラリーを実施例１−２で形成したコージェライト製ハニカム上のＰｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３層上に塗布する代わりに比較例３−２で形成したコージェライト製ハニカム上のＰｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物層上に塗布した以外は、実施例１−３と同様にして、コージェライト上に、Ｐｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物層及びＲｈ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層を順に設けた触媒を得た（図１参照）。
スラリーを実施例１−２で形成したコージェライト製ハニカム上のＰｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３層上に塗布する代わりに比較例３−２で形成したコージェライト製ハニカム上のＰｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物層上に塗布した以外は、実施例１−３と同様にして、コージェライト上に、Ｐｄ担持ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物層及びＲｈ担持γ−Ａｌ２Ｏ３層を順に設けた触媒を得た（図１参照）。
（試験例１） 浄化性能試験
比較例１、比較例２−１、実施例１−１の粉末について、２０〜６０μｍに整粒し、それぞれ指定の反応管に０．１ｇを充填した。その後、下記表２に示す組成のモデルガスを５００ｃｍ３／ｍｉｎで流通させ、２００〜６００℃の温度範囲でＣ３Ｈ６とＮＯの浄化性能について測定を行った。結果を表３〜５及び図２〜３に示す。
比較例１、比較例２−１、実施例１−１の粉末について、２０〜６０μｍに整粒し、それぞれ指定の反応管に０．１ｇを充填した。その後、下記表２に示す組成のモデルガスを５００ｃｍ３／ｍｉｎで流通させ、２００〜６００℃の温度範囲でＣ３Ｈ６とＮＯの浄化性能について測定を行った。結果を表３〜５及び図２〜３に示す。
［表２］モデルガスの組成
［表３］ｐＨ無調整Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（比較例１）
［表４］Ｐｄ担持γ−Ａｌ２Ｏ３（比較例２−１）
［表５］Ｐｄ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（実施例１−１）
表３〜５及び図２〜３に示すように、実施例１−１は、従来からＰｄの担持キャリヤーとして用いられているγ−Ａｌ２Ｏ３（比較例２−１）と同等の性能を示していた。また、実施例１−１は、パラジウム溶液のｐＨを調整せずに製造した比較例１よりも、低温域でのＨＣ浄化率が顕著に高かった。
（試験例２） 実車評価
実施例１−３、比較例２−３及び比較例３−３の触媒を用いて、実車評価を行った。なお、評価に用いた車両はＨ１２年度規制−３☆対応の６６０ｃｃガソリンエンジン車両とし、１０−１５Ｍ（暖気状態からの評価）及び１１Ｍ（冷気状態からの評価）の測定を行った。また、評価に用いた触媒は、Ａ／Ｆ＝１４．６で、９５０℃−５０時間の熱負荷を与えたものである。結果を表６に示し、各触媒の上下層の仕様を表７に示す。
実施例１−３、比較例２−３及び比較例３−３の触媒を用いて、実車評価を行った。なお、評価に用いた車両はＨ１２年度規制−３☆対応の６６０ｃｃガソリンエンジン車両とし、１０−１５Ｍ（暖気状態からの評価）及び１１Ｍ（冷気状態からの評価）の測定を行った。また、評価に用いた触媒は、Ａ／Ｆ＝１４．６で、９５０℃−５０時間の熱負荷を与えたものである。結果を表６に示し、各触媒の上下層の仕様を表７に示す。
［表６］ 各触媒の実車評価結果
［表７］ 各触媒の上層‐下層の仕様
評価に用いた触媒は、下層のＰｄキャリヤーを変更したもので、その他の上層の構造など全て同様にしていることから、性能差はＰｄキャリヤーの差が現れていると考えられる。表６の結果より、実施例１−３と、従来から用いられている材料であるγ−Ａｌ２Ｏ３（比較例２−３）やＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物（比較例３−３）を用いた比較例と比べると、暖気状態からの評価を始める１０−１５Ｍ及び冷気状態から評価を始める１１Ｍにおいて、各成分の浄化率で実施例１−３が良好な結果を示しており、特に１１Ｍ、すなわち低温でのＴＨＣの浄化に有効であることが分かった。したがって、近年排ガス規制値が厳しくなり課題となっていたコールドスタート（低温）時のＴＨＣ等の浄化においても、本発明の排ガス浄化用触媒は顕著な浄化効果を発揮することが分かった。
（参考例１） ｐＨ無調整Ｐｔ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末の作製
テトラアンミンパラジウム酸溶液の代わりにジニトロジアミンＰｔ溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、Ｐｔ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末を作製した。
テトラアンミンパラジウム酸溶液の代わりにジニトロジアミンＰｔ溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、Ｐｔ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末を作製した。
（参考例２） ｐＨ無調整Ｒｈ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末の作製
テトラアンミンパラジウム酸溶液の代わりに硝酸Ｒｈ溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、Ｒｈ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末を作製した。
テトラアンミンパラジウム酸溶液の代わりに硝酸Ｒｈ溶液を用いた以外は、比較例１と同様にして、Ｒｈ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３粉末を作製した。
（参考試験例） 浄化性能試験
参考例１及び参考例２の粉末について、試験例１と同様にして浄化性能を測定した。結果を表８〜９に示す。また、試験例１で測定した比較例１と併せて、結果を図４〜５に示す。
参考例１及び参考例２の粉末について、試験例１と同様にして浄化性能を測定した。結果を表８〜９に示す。また、試験例１で測定した比較例１と併せて、結果を図４〜５に示す。
［表８］ｐＨ無調整Ｐｔ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（参考例１）
［表９］ｐＨ無調整Ｒｈ担持Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３（参考例２）
表３、表８、表９及び図４〜５に示すように、ｐＨ無調整でＰｄ，Ｐｔ又はＲｈをＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に担持させた比較例１、参考例１及び参考例２を比べると、Ｐｄを担持させた比較例１が低温で極めて良好な性能が得られた。したがって、Ｐｄを担持させたＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３は、Ｐｔ又はＲｈを担持させたＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に比べて、低温で触媒活性が高いことが分かった。
Claims (7)
- Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３と、該Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に担持されているパラジウムとからなるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒であって、パラジウム溶液を塩基性溶液又は酸性溶液を用いて中性に調整した溶液を、前記Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に吸液させた後、焼成することにより得られることを特徴とするガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒。
- 前記パラジウム溶液が、塩基性パラジウム溶液又は酸性パラジウム溶液であることを特徴とする請求項１に記載のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒。
- 前記Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３への前記パラジウムの担持量は０．１〜３ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒。
- セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項１〜３の何れかに記載のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒の層とからなることを特徴とするガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒。
- セラミックス又は金属材料からなる担体と、該担体上に担持されている請求項１〜４の何れかに記載のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒の層と、該ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒の層の上に担持されている貴金属成分担持多孔質無機酸化物の層とからなることを特徴とするガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属成分がロジウムであることを特徴とする請求項５に記載のガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒。
- パラジウム溶液を塩基性溶液又は酸性溶液を用いて中性に調整し、この溶液を前記Ｃａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に吸液させた後、焼成することにより、パラジウムをＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３に担持させたガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とするガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒の製造方法。
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