JP5071840B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、高い酸素吸蔵放出能力に加えて、低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる触媒、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる有害成分を浄化する触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_x）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。

このような三元触媒として、複合酸化物及び貴金属からなる種々の排ガス浄化用触媒が提案されており、例えば、高い酸素吸蔵放出能力を有する排ガス浄化用触媒としてパイロクロア型構造を有する複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開２００５−１７０７７４号公報 特開２００５−２３１９５１号公報

しかしながら、従来の三元触媒では、一般的に、比較的高温にならないと排ガス中の有害成分の浄化が開始されないため、低温側では有害成分を十分に浄化できないという問題がある。例えば、自動車等のエンジン始動直後は、比較的低温状態であるので、排ガス中の有害成分を十分に浄化仕切れないという問題がある。

また、従来の三元触媒においては、一般的に、比較的高温域での使用で劣化して排ガス浄化性能が低下するという場合もあり、低温域から高温域に亘って安定した排ガス浄化性能が得られないという問題もある。

本発明は上述した事情に鑑み、高い酸素吸蔵放出能力に加えて、低温活性が高く、且つ耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、一般式（Ｌａ_2-xＭ_x）（Ｓｎ_2-yＮ_y）Ｏ_7-zで示される複合酸化物と貴金属成分とを用いることにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（Ｌａ_2-xＭ_x）（Ｓｎ_2-yＮ_y）Ｏ_7-z（式中、Ｍは２〜３価の陽イオンを表し、Ｎは遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンを表し、０≦ｘ≦１であり、０．０１≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１である）で示される複合酸化物と、前記複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする。

また、他の形態の本発明の排ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる担体と、前記担体上に担持されている上記の排ガス浄化用触媒の層とからなることを特徴とする。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記複合酸化物のＭがアルカリ土類金属元素及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＮがＭｎの陽イオンであることが好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記複合酸化物のＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＮがＭｎの陽イオンであることがより好ましい。

更に、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記貴金属成分がロジウム又はパラジウムであることが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、高い酸素吸蔵放出能力に加えて、低温活性が高く、且つ耐熱性に優れているので、安定した排ガス浄化性能を得ることができるという効果を奏する。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（Ｌａ_2-xＭ_x）（Ｓｎ_2-yＮ_y）Ｏ_7-z（式中、Ｍは２〜３価の陽イオンを表し、Ｎは４〜５価の陽イオンを表し、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１である）で示される複合酸化物と、この複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなるものである。このような本発明の排ガス浄化用触媒を構成する複合酸化物はパイロクロア型構造を有している。パイロクロア型構造を有している複合酸化物は酸素欠損構造を作り易いので、酸素貯蔵能力（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有することは公知である。

このようなパイロクロア型構造を有している複合酸化物に貴金属成分を導入して得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、高い酸素吸蔵放出能力に加えて、低温活性が高く、低温域において優れた排ガス浄化性能が得られると共に、高温域において優れた耐熱性を有するため、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスに対して優れた排ガス浄化性能を発揮するものとなる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上記一般式（Ｌａ_2-xＭ_x）（Ｓｎ_2-yＮ_y）Ｏ_7-zにおいて、ＡサイトであるＬａサイト及びＢサイトであるＳｎサイトの両方について他の元素で置換されていない、即ち、ｘ＝０、ｙ＝０及びｚ＝０で特定の元素の陽イオン（Ｍ又はＮ）で置換されていない一般式Ｌａ₂Ｓｎ₂Ｏ₇で示される複合酸化物に貴金属成分を固溶体化したものか又は担持させたものでもよい。

しかし、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記一般式（Ｌａ_2-xＭ_x）（Ｓｎ_2-yＮ_y）Ｏ_7-zにおいて、ＡサイトであるＬａサイトの一部をアルカリ土類金属元素及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンで置換するか、ＢサイトであるＳｎサイトの一部を遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンで置換するか、或いはその両サイトの各々の一部を上記のように置換して得られた複合酸化物に貴金属成分を固溶体化したものか又は担持させたものであることが好ましい。この場合には、０．０１≦ｘ≦１であり且つ（又は）０．０１≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１である複合酸化物を用いることが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．８であり且つ（又は）０．０５≦ｙ≦０．８であり、０≦ｚ≦１である複合酸化物を用いることがより好ましい。

ここで、Ｌａサイトの一部を置換するアルカリ土類金属元素及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであることが好ましい。一方、Ｓｎサイトの一部を置換する遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンとしては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであることが好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等のエンジン始動直後の比較的低温状態においても触媒活性が充分に高く、低温域において優れた排ガス浄化性能が得られると共に、高温域において優れた耐熱性を有するので、低温域から高温域に亘って安定した排ガス浄化性能が得られるものである。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、自動車等の内燃機関において排出される排ガスの浄化に好適に用いられる。

なお、一般式（Ｌａ_2-xＭ_x）（Ｓｎ_2-yＮ_y）Ｏ_7-zのＬａサイト又はＳｎサイトの少なくとも何れか一方の一部を特定の元素の陽イオン（Ｍ又はＮ）で置換した複合酸化物と貴金属成分とからなる本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｌａ₂Ｓｎ₂Ｏ₇に後から特定の元素を含浸させて得られた金属含浸酸化物と貴金属成分とからなる排ガス浄化用触媒よりも排ガス浄化性能が優れている。

上記の「一般式（Ｌａ_2-xＭ_x）（Ｓｎ_2-yＮ_y）Ｏ_7-zのＬａサイト又はＳｎサイトの少なくとも何れか一方の一部を特定の元素の陽イオン（Ｍ又はＮ）で置換した複合酸化物」とは、複合酸化物（化合物）の合成過程で上記特定の元素の陽イオン（Ｍ又はＮ）がＬａサイト又はＳｎサイトの少なくとも何れか一方の一部に構成成分として一体的に導入されたものを意味する。

このような本発明の排ガス浄化用触媒の貴金属成分としては、例えば、ロジウム、パラジウム又は白金であることが好ましく、特にロジウム又はパラジウムであることが好ましい。

なお、本発明で用いる上記の複合酸化物を製造する方法としては、特には限定されないが、例えば、固相法、ゾルゲル法、共沈法等を挙げることができる。

本発明の排ガス浄化用触媒中の貴金属成分は、排ガス浄化用触媒を構成する複合酸化物中に固溶体化して存在していても担持されて存在していてもよい。複合酸化物中への貴金属成分の導入は、例えば、粉末又はスラリー状態の複合酸化物を貴金属含有溶液（塩基性又は酸性の貴金属塩の溶液）に浸漬又は混合して貴金属成分を複合酸化物に吸着させ、得られたものを焼成することで行ってもよく、上述の複合酸化物の製造過程において複合酸化物のスラリーに貴金属成分を混入して得られたものを焼成することで行ってもよく、あるいは貴金属成分を酸化物等に担持させて得られる貴金属担持体と上述の複合酸化物とを混合して得られたものを焼成することで行ってもよい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上述したような複合酸化物と貴金属成分とからなるものであってもよいが、一般的には、セラミックス又は金属材料からなる担体と、担体上に担持されている排ガス浄化用触媒の層とからなるものである。

なお、上記のような排気ガス浄化用触媒においては、セラミックス又は金属材料からなる担体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、このような担体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ₂）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃−５ＳｉＯ₂）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料が挙げられる。

このような担体上に排ガス浄化用触媒の層を形成したものである排ガス浄化用触媒は、例えば、貴金属成分が固溶体化しているか又は担持されている複合酸化物のスラリーを担体に塗布して排ガス浄化用触媒の前駆体層を形成し、これを焼成して製造してもよく、複合酸化物のスラリーを担体に塗布して複合酸化物の層を形成した後、これを貴金属含有溶液に浸漬して複合酸化物の層に貴金属成分を吸着させてこれを焼成して製造してもよく、あるいは貴金属成分を酸化物に担持させた貴金属担持体と上述の複合酸化物とを混合して得られるスラリーを担体に塗布して排ガス浄化用触媒の前駆体層を形成し、これを焼成して製造してもよい。

以下に、本発明を参考例、実施例及び比較例に基づいて説明する。
参考例
所定比となるように秤量したＬａ₂Ｏ₃及びＳｎＯ₂を粉砕・混合して１３００℃で１２時間焼成することにより所定組成の複合酸化物Ｌａ₂Ｓｎ₂Ｏ₇を得た。次に、このＬａ₂Ｓｎ₂Ｏ₇に対して１質量％Ｐｄとなるように硝酸パラジウム溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｐｄ／Ｌａ₂Ｓｎ₂Ｏ₇からなる排ガス浄化用触媒を得た。

実施例１
所定比となるように秤量したＬａ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂及びＭｎＣＯ₃を粉砕・混合して１３００℃で１２時間焼成することにより所定組成の複合酸化物Ｌａ₂Ｓｎ_1.8Ｍｎ_0.2Ｏ₇を得た。次に、このＬａ₂Ｓｎ_1.8Ｍｎ_0.2Ｏ₇に対して１質量％Ｒｈとなるように硝酸ロジウム溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｒｈ／Ｌａ₂Ｓｎ_1.8Ｍｎ_0.2Ｏ₇からなる排ガス浄化用触媒を得た。

実施例２
所定比となるように秤量したＬａ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂及びＭｎＣＯ₃を粉砕・混合して１３００℃で１２時間焼成することにより所定組成の複合酸化物Ｌａ₂Ｓｎ_1.6Ｍｎ_0.4Ｏ₇を得た。次に、このＬａ₂Ｓｎ_1.6Ｍｎ_0.4Ｏ₇に対して１質量％Ｒｈとなるように硝酸ロジウム溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｒｈ／Ｌａ₂Ｓｎ_1.6Ｍｎ_0.4Ｏ₇からなる排ガス浄化用触媒を得た。

実施例３
所定比となるように秤量したＹ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂及びＭｎＣＯ₃を粉砕・混合して１３００℃で１２時間焼成することにより所定組成の複合酸化物Ｙ_0.1Ｌａ_1.9Ｓｎ_1.9Ｍｎ_0.1Ｏ₇を得た。次に、このＹ_0.1Ｌａ_1.9Ｓｎ_1.9Ｍｎ_0.1Ｏ₇に対して１質量％Ｒｈとなるように硝酸ロジウム溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより１質量％Ｒｈ／Ｙ_0.1Ｌａ_1.9Ｓｎ_1.9Ｍｎ_0.1Ｏ₇からなる排ガス浄化用触媒を得た。

排ガス浄化性能試験
参考例、実施例１、２及び３の各々の排ガス浄化用触媒をそれぞれ２０〜６０メッシュにふるい分けした後、各々の０．１ｇをそれぞれ固定床流通反応装置の反応器に充填し、下記の第１表に示す組成のモデルガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させ、２００〜６００℃の温度条件下での排ガス浄化性能を評価した。それらの結果は下記の第２表及び第３表に示す通りであった。

第２表及び第３表に示すデータから明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒は、約４００℃以下の低温域側でＣ₃Ｈ₆及びＮＯの浄化性能が共に優れており、また、高温域において耐熱性に優れていて安定したＣ₃Ｈ₆及びＮＯの浄化性能が得られている。

また、ＳｎサイトのＭｎ置換量を０．４とした実施例２の排ガス浄化用触媒は、ＳｎサイトのＭｎ置換量を０．２とした実施例１の排ガス浄化用触媒と比較して、低温活性が高く、低温域から高温域に亘って安定したＣ₃Ｈ₆及びＮＯの浄化性能が得られている。

実施例４：担体に担持させた排ガス浄化用触媒の製造
活性化アルミナ４５部（質量部、以下同じ）、ＣｅＺｒＯ₂４５部、アルミナゾル１０部及び水１００部をボールミルで混合してスラリーＡを得た。また、実施例３と同様に処理して製造した０．３５質量％Ｒｈ／Ｙ_0.1Ｌａ_1.9Ｓｎ_1.9Ｍｎ_0.1Ｏ₇６０部、活性化アルミナ３０部、アルミナゾル１０部及び水１００部をボールミルで混合してスラリーＢを得た。

コージェライト製のハニカム基材をスラリーＡ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。得られたコート層付きハニカム基材を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り１ｇのパラジウムを担持させて第一貴金属担持層を形成させた。

次いで、上記の第一貴金属担持層の形成されたハニカム基材をスラリーＢ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して第二貴金属担持層を形成させて、担体上に担持された排ガス浄化用触媒の層からなる本発明の排ガス浄化用触媒を得た。この第二貴金属担持層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであり、ロジウムの量は第二貴金属担持層の量１００ｇ当り０．２ｇであった。

比較例１
活性化アルミナに対して１質量％Ｒｈとなるように硝酸ロジウム溶液を含浸させた後に蒸発乾固させ、６００℃で３時間焼成することにより０．３５質量％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。この０．３５質量％Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃６０部、ＣｅＺｒＯ₂３０部、アルミナゾル１０部及び水１８５部をボールミルで混合してスラリーＣを得た。

コージェライト製のハニカム基材をスラリーＡ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成してコート層を形成させた。このコート層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであった。得られたコート層付きハニカム基材を所定濃度の硝酸パラジウム水溶液中に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して、コート層の量１００ｇ（ハニカム基材１Ｌ）当り１ｇのパラジウムを担持させて第一貴金属担持層を形成させた。

次いで、上記の第一貴金属担持層の形成されたハニカム基材をスラリーＣ中に浸漬し、引き上げて過剰なスラリーを吹き払った後、９０℃で１０分間乾燥させ、６００℃で３時間焼成して第二貴金属担持層を形成させた。この第二貴金属担持層の量はハニカム基材１Ｌ当り１００ｇであり、ロジウムの量は第二貴金属担持層の量１００ｇ当り０．２ｇであった。

排ガス浄化性能試験
実施例４及び比較例１の各々の排ガス浄化用触媒について、１０容量％の水蒸気を含有する大気中、電気炉で９００℃で２５時間の耐久処理を行った。その後、それらの排ガス浄化用触媒１５ｃｃをそれぞれ別個に評価装置に充填し、下記の第４表に示す組成の排気モデルガスを空間速度１０００００／ｈで流通させながら、２０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯxの浄化率を連続的に測定した。モデルガスが５０％浄化される温度（Ｔ５０）（℃）及び４００℃におけるモデルガスの浄化率（η４００）（％）は第５表に示す通りであった。

第５表に示すデータから明らかなように、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_xについてのＴ５０（排ガスを５０％浄化する時の温度であり、温度が低いほど低温活性に優れた排ガス浄化用触媒といえる）及びη４００（排ガス温度４００℃における浄化率である）の何れにおいても本発明の実施例４の排ガス浄化用触媒は比較例１の排ガス浄化用触媒よりも優れており、本発明の排ガス浄化用触媒は低温活性が高く、耐熱性に優れ、安定した排ガス浄化性能を得ることができるものである。

Claims (5)

1. 一般式（Ｌａ_2-xＭ_x）（Ｓｎ_2-yＮ_y）Ｏ_7-z（式中、Ｍは２〜３価の陽イオンを表し、Ｎは遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンを表し、０≦ｘ≦１であり、０．０１≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１である）で示される複合酸化物と、前記複合酸化物に固溶体化しているか又は担持されている貴金属成分とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. セラミックス又は金属材料からなる担体と、前記担体上に担持されている請求項１記載の排ガス浄化用触媒の層とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
3. 前記複合酸化物のＭがアルカリ土類金属元素及びランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＮがＭｎの陽イオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記複合酸化物のＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素の陽イオンであり、ＮがＭｎの陽イオンであることを特徴とする請求項３記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記貴金属成分がロジウム又はパラジウムであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。