CN111146432B - 一种非晶混合物铁镍电池负电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非晶混合物铁镍电池负电极及其制备方法，该铁镍电池负电极中非晶混合物负极材料由5wt%~30wt%的La2Sn2O7和70wt%~95wt%的Fe3O4组成。本发明还具体公开了该铁镍电池负电极的制备方法。本发明制得的铁镍电池负电极可有效减小电极膨胀、减少析气量及延长电池的使用寿命；用该非晶混合物负极材料制成的负电极在充电时有助于减少氢气的逸出，进而提高铁镍电池的充电效率，并提高铁镍电池的比容量。

Description

一种非晶混合物铁镍电池负电极及其制备方法
技术领域
本发明属于铁镍二次电池铁负极的制备技术领域，具体涉及一种非晶混合物铁镍电池负电极及其制备方法。
背景技术
目前普遍使用的金属氢化物-镍电池的负极材料以镧系AB5型储氢合金为主，其中使用了易生成稳定氢化物的储量相对丰富且价格便宜的稀土元素La和过渡金属Ni组成，由于使用了较多的镍元素而使得材料的成本居高不下。铁镍二次电池的负电极材料采用了价格低廉的铁元素，其使用寿命较长且安全环保；但是铁负极电位相对较负，存在容易析氢而失水、充电效率低等问题。
针对铅酸电池和锂离子电池的污染和安全问题，基于铁镍电池安全环保和超长使用寿命的特点，铁镍电池正逐步在许多应用场合作为首选电池，解决析氢和充电效率低的问题已成为当前铁镍电池的主要技术难题。现在铁镍二次电池主要的研究大多集中在铁负极上，有研究者利用镧-镍储氢合金粉与铁镍二次电池负极材料四氧化三铁进行混合使用，试图解决铁负极的析氢问题，结果导致了克容量的降低以及储氢合金粉的加速“粉化”，反而缩短了铁镍电池的循环寿命。失效的机理目前尚不清楚，但多数研究者认为镧-镍储氢合金是金属间化合物，其反应机理是氢原子和氢离子的变化，氢原子在正负极之间移动，镧-镍储氢合金本身不作为活性物质进行反应；而铁镍电池的负极材料四氧化三铁是尖晶石结构，化学反应是基于氧化还原电子得失进行的；另外两者的晶相结构完全不同，充放电时的摩尔体积变化也不同，使得两种材料不能很好地“兼容”，进而导致了铁镍电池早期失效。
对铁负极进行掺杂是改良铁镍电池固有缺陷的有效途径。事实证明，将几种元素通过简单的搅拌混合达不到使用效果，由于铁负极材料四氧化三铁和镧元素的固有特点，也决定了无法经济地使用熔炼法和高温还原法进行掺杂。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种能够有效提高析氢过电位及提高电池充电效率的非晶混合物铁镍电池负电极及其制备方法，该铁镍电池负电极结合镧系合金的储氢特性，首先将易生成稳定氢化物的La作为吸氢元素与高析氢电位的Sn元素反应得到La2Sn2O7化合物作为掺杂材料，然后采用了机械合金法的工艺将La2Sn2O7化合物与Fe3O4粉体置于球磨机中进行球磨得到了非晶混合物，用该非晶混合物制成的铁镍电池负电极，既有相对较高的析氢过电位又有储氢的特性，在电化学反应中以氧化还原为主，还兼有离子脱嵌的功能。本发明的制备过程简单，无固废和废水产生，环保安全，原材料廉价易得。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种非晶混合物铁镍电池负电极，其特征在于：该铁镍电池负电极中非晶混合物负极材料由5wt%~30wt%的La2Sn2O7和70wt%~95wt%的Fe3O4组成。
进一步限定，所述铁镍电池负电极中非晶混合物负极材料由7wt%的La2Sn2O7和93wt%的Fe3O4组成。
本发明所述的非晶混合物铁镍电池负电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将La2O3与Na2SnO3的水溶液混合搅拌形成浆料，再通过加热蒸发掉水分后形成固态前驱体，然后将固态前驱体置于高温炉中在650~1050℃温度下烧结1~10h后形成La2Sn2O7化合物；
步骤S2：将步骤S1得到的La2Sn2O7化合物按5wt%~30wt%的比例与70wt%~95wt%的Fe3O4粉体混合球磨1~10h后得到的非晶混合物作为负电极的活性物质，再将该活性物质与粘结剂混合搅拌后形成的浆料涂覆于导电基体上，经干燥、辊压、裁片、点焊极耳后形成铁镍电池负电极。
进一步限定，步骤S1中所述La2O3与Na2SnO3的投料摩尔比为1:2。
进一步限定，步骤S2中所述导电基体为镀镍毛刺钢带、冲孔钢带、冲孔铜带、切拉网、泡沫镍或纤维镍，所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明制得的铁镍电池负电极与单独使用四氧化三铁或铁粉作为负极材料的铁镍电池负电极相比，可有效减小电极膨胀、减少析气量及延长电池的使用寿命；用该非晶混合物负极材料制成的负电极在充电时有助于减少氢气的逸出，进而提高铁镍电池的充电效率，并提高铁镍电池的比容量。
附图说明
图1是非晶混合物材料负电极与普通材料负电极的充放电对比曲线。
图2是非晶混合物材料负电极与普通材料负电极析气量对比。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将La2O3与Na2SnO3按照摩尔比1:2的比例分别称重，先将Na2SnO3在容器中用去离子水在60℃的温度下溶解，再将La2O3倒入并搅拌形成浆状，然后在120℃的温度下蒸发掉水分后烘干；再将烘干后的产物置于高温炉内在680℃的温度下烧结1.5h后，经粉碎形成La2Sn2O7材料；再将此La2Sn2O7材料按7wt%的比例与93wt% Fe3O4粉体混合，在球磨机中以200r/min的转速球磨2h后形成含有La2Sn2O7的非晶混合物负极材料；将含有La2Sn2O7的非晶混合物负极材料与粘结剂搅拌成浆料后涂覆于镀镍毛刺钢带上，经烘干、辊压、裁片、点极耳后形成铁镍电池负电极，与氢氧化镍正电极片组装成全电池，在6M的KOH溶液中化成后进行充放电试验。
实施例2
将La2O3与Na2SnO3按照摩尔比1:2的比例分别称重，先将Na2SnO3在容器中用去离子水在60℃的温度下溶解，再将La2O3倒入并搅拌形成浆状，然后在120℃的温度下蒸发掉水分后烘干；再将烘干后的产物置于高温炉内在800℃的温度下烧结1h后，经粉碎形成La2Sn2O7材料；再将此La2Sn2O7材料按30wt%的比例与70wt% Fe3O4粉体混合，在球磨机中以200r/min的转速球磨2h后形成含有La2Sn2O7的非晶混合物负极材料；将含有La2Sn2O7的非晶混合物负极材料与粘结剂搅拌成浆料后涂覆于镀镍毛刺钢带上，经烘干、辊压、裁片、点极耳后形成铁镍电池负电极，与氢氧化镍正电极片组装成全电池，在6M的KOH溶液中化成后进行充放电试验。
通过La2Sn2O7与Fe3O4适当的配比进行机械合金化球磨后，得到的非晶混合物负极材料与常规铁镍电池负电极材料的充放电曲线的对比显示：含有La2Sn2O7的负电极能有效降低充电电压、提高负电极物质克容量、提升了化成速度和放电平台并减少了析气量（通过排水法收集气体对比，如图2所示）。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims (5)

1.一种非晶混合物铁镍电池负电极，其特征在于：该铁镍电池负电极中非晶混合物负极材料由5wt%~30wt%的La2Sn2O7和70wt%~95wt%的Fe3O4组成，所述非晶混合物铁镍电池负电极的具体制备步骤为：步骤S1，将La2O3与Na2SnO3的水溶液混合搅拌形成浆料，再通过加热蒸发掉水分后形成固态前驱体，然后将固态前驱体置于高温炉中在650~1050℃温度下烧结1~10h后形成La2Sn2O7化合物；步骤S2，将步骤S1得到的La2Sn2O7化合物按5wt%~30wt%的比例与70wt%~95wt%的Fe3O4粉体混合球磨1~10h后得到的非晶混合物作为负电极的活性物质，再将该活性物质与粘结剂混合搅拌后形成的浆料涂覆于导电基体上，经干燥、辊压、裁片、点焊极耳后形成铁镍电池负电极。
2.根据权利要求1所述的非晶混合物铁镍电池负电极，其特征在于：所述铁镍电池负电极中非晶混合物负极材料由7wt%的La2Sn2O7和93wt%的Fe3O4组成。
3.一种权利要求1所述的非晶混合物铁镍电池负电极的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将La2O3与Na2SnO3的水溶液混合搅拌形成浆料，再通过加热蒸发掉水分后形成固态前驱体，然后将固态前驱体置于高温炉中在650~1050℃温度下烧结1~10h后形成La2Sn2O7化合物；
步骤S2：将步骤S1得到的La2Sn2O7化合物按5wt%~30wt%的比例与70wt%~95wt%的Fe3O4粉体混合球磨1~10h后得到的非晶混合物作为负电极的活性物质，再将该活性物质与粘结剂混合搅拌后形成的浆料涂覆于导电基体上，经干燥、辊压、裁片、点焊极耳后形成铁镍电池负电极。
4.根据权利要求3所述的非晶混合物铁镍电池负电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述La2O3与Na2SnO3的投料摩尔比为1:2。
5.根据权利要求3所述的非晶混合物铁镍电池负电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述导电基体为镀镍毛刺钢带、冲孔钢带、冲孔铜带、切拉网、泡沫镍或纤维镍，所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素。
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